專(zhuān)利名稱(chēng)：一種烯烴與苯生產(chǎn)烷基苯用的沸石催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于由烯烴與苯生產(chǎn)烷基苯用的催化劑。特別是提供一種適合于液相條件下苯與稀乙烯和/或稀丙烯烷基化生產(chǎn)乙苯和/或異丙苯過(guò)程的催化劑及其催化劑的制備方法。
烷基芳烴是具有廣泛用途的中間產(chǎn)品，其中最主要的是作為化工生產(chǎn)關(guān)鍵原料的乙苯和異丙苯，近十幾年來(lái)，世界上的乙苯生產(chǎn)能力增加一倍多，總產(chǎn)量達(dá)2000萬(wàn)噸/年。
自二十世紀(jì)三十年代末以來(lái)發(fā)展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的催化劑和相對(duì)應(yīng)的工藝方法。
USP4107224，CN1201017等專(zhuān)利披露了一種在ZSM-5沸石催化劑存在下以稀乙烯為原料氣相法制取乙苯的方法，稀乙烯也可取自煉廠(chǎng)的催化裂化裝置的尾氣，但在用作原料之前該尾氣需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的殘留物。
CN1154957A中公開(kāi)了一種以稀土/ZSM-5/ZSM-11為催化劑，以含低濃度乙烯的催化裂化干氣為原料，氣相法制取乙苯的方法。其中所用的稀乙烯原料應(yīng)不含游離水，H2S含量小于3000mg/M3，C3＝和C4＝含量小于1％，CO2含量不大于4％，不需預(yù)先特殊精制直接分段進(jìn)入多段、激冷烴化反應(yīng)器氣相烴化制取乙苯。
烯烴與芳烴反應(yīng)制取烷基芳烴采用氣相法過(guò)程，由于反應(yīng)溫度高，不僅催化劑容易結(jié)焦失活，而且比較容易發(fā)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)品質(zhì)量；采用液相法過(guò)程，具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)。
CN1128249A披露了一種純乙烯為原料，以β型分子篩為催化劑，在反應(yīng)壓力為3.5Mpa、反應(yīng)溫度為230～300℃的條件下，液相法固定床反應(yīng)制取乙苯的工藝過(guò)程。該過(guò)程所采用的催化劑的特點(diǎn)為30～70％％(重)的SiO2/Al2O3為20～40的Hβ沸石；0.5～10％(重)的氟或氯；余量為γ-Al2O3。
USP3929672，USP4169111，USP4459426，USP5600048，USP4891458等披露了以純乙烯為原料，在反應(yīng)壓力為3.0Mpa、反應(yīng)溫度為230～300℃的條件下，液相法制取乙苯的工藝過(guò)程。應(yīng)用于該過(guò)程的催化劑可以是MCM-22，MCM-56，MCM-49，Hβ，Y型分子篩。
本發(fā)明者們?cè)谥袊?guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)枮?9122630.5)中披露了一種烯烴與芳烴反應(yīng)制取烷基芳烴的方法，是在粉末沸石催化劑的存在下，原料烯烴(如乙烯和/或丙烯)和芳烴(如苯)在漿態(tài)床中進(jìn)行烷基化反應(yīng)。但是利用上述的催化物，對(duì)烷基苯產(chǎn)物的選擇性較低。
本發(fā)明的目的是提供一種用于烯烴和芳烴烷基化制取烷基芳烴的催化劑，特別提供一種能適合液相條件下低濃度烯烴和芳烴烷基化反應(yīng)制取烷基芳烴的催化劑及該催化劑的制備方法。該催化劑應(yīng)用于濃度范圍為10～90％的乙烯為原料與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)出純度大于99.8％的乙苯，乙苯產(chǎn)品中二甲苯的含量小于100ppm。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用于由低濃度烯烴與苯生產(chǎn)烷基芳烴用催化劑，由β沸石、鹵素和惰性組份構(gòu)成，其特征在于(1)SiO2/Al2O3摩爾比例為15～45的β沸石，其重量含量為25～90％，(2)鹵素重量含量為0.05～0.48％，(3)催化劑中的其余組份為三氧化鋁、二氧化硅、粘土、硅藻土中的一種或幾種惰性材料。
在上述的催化劑中，進(jìn)一步其酸性特點(diǎn)為每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)10×1020～20×1020個(gè)，其中中強(qiáng)酸中心(330～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)的比例為80∶20～60∶40。
在上述的催化劑中，進(jìn)一步催化劑中Na2O含量小于等于0.05％(重)。
在上述的催化劑中，進(jìn)一步催化劑中鹵素為F或Cl。
本發(fā)明所用的催化劑，其制備方法為首先取SiO2/Al2O3比例為15～45的Naβ沸石與惰性材料按照一定比例混捏擠條成型，經(jīng)100～140℃烘干后，在400～600℃焙燒1～10小時(shí)；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換2～5次，然后以去離子水洗滌至中性，100～140℃烘干；以鹵素溶液對(duì)前述烘干物進(jìn)行真空浸漬；浸漬后條狀物經(jīng)100～140℃烘干后在400～600℃焙燒1～10小時(shí)制得所述催化劑。
本發(fā)明催化劑酸中心數(shù)目用NH3-TPD法測(cè)定。以He為載氣，流量20ml/min，催化劑用量140mg，顆粒大小為40～60目。樣品先在室溫下吸氨至飽和，然后升溫至600℃活化120min，然后降至室溫吸氨至飽和。經(jīng)He氣吹掃除去物理吸附的氨后，以20℃/min升溫速率進(jìn)行脫附，當(dāng)脫附溫度達(dá)600℃后維持30min，脫附下的氨用色譜分析定量。
本發(fā)明所提供的催化劑，改性元素的含量比較小，主要是考慮到在催化劑的使用過(guò)程中，改性元素會(huì)因?yàn)榘l(fā)生流失而出現(xiàn)在產(chǎn)品中，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明所提供催化劑反應(yīng)之前需要在惰性氣體氣氛下進(jìn)行升溫活化，催化劑的活化條件為溫度300～500℃，壓力0.1～1.0Mpa，惰性氣體的流量為每毫升催化劑每小時(shí)0.1～10升；惰性氣體是N2，Ar，He中的一種或幾種混合物。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)烷基苯用催化劑，對(duì)低濃度乙烯和苯反應(yīng)制取乙苯的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.7～6.0Mpa，反應(yīng)溫度低于指定壓力下的芳烴沸點(diǎn)溫度(150～350℃)，乙烯重量空速0.05～0.5h-1，苯和乙烯的分子比為1～10∶1，乙烯的濃度范圍為10～90％。
本發(fā)明所提供的生產(chǎn)烷基苯用催化劑，可以應(yīng)用于固定床、漿態(tài)床、催化蒸餾等各種類(lèi)型反應(yīng)器。以下給出實(shí)施例，并不因?qū)嵤├拗破浞秶?br> 實(shí)施例1取SiO2/Al2O3為38的Naβ沸石與Al2O3粉按照80∶20的重量比混捏擠條成型，經(jīng)120℃烘干后在540℃焙燒3小時(shí)；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換2次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干；以0.5％HF溶液對(duì)前述烘干物進(jìn)行真空浸漬；浸漬后條狀物經(jīng)120℃烘干后在470℃焙燒2小時(shí)制得催化劑A，其中F含量為0.42％，Na2O含量為0.04％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)13.2×1020個(gè)，其中中強(qiáng)酸中心(330～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)的比例為71∶29。
實(shí)施例2取SiO2/Al2O3為20的Naβ沸石與粘土粉按照50∶50的重量比混捏擠條成型，經(jīng)120℃烘干后在510℃焙燒4小時(shí)；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換4次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干；以0.5％HCl溶液對(duì)前述烘干物進(jìn)行真空浸漬；浸漬后條狀物經(jīng)120℃烘干后在490℃焙燒3小時(shí)制得催化劑B，其中Cl含量為0.25％，Na2O含量為0.02％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)16.7×1020個(gè)，其中中強(qiáng)酸中心(330～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)的比例為64∶36。
比較例1取SiO2/Al2O3為35的Naβ沸石與Al2O3粉按照80∶20的重量比混捏擠條成型，經(jīng)120℃烘干后在540℃焙燒3小時(shí)；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換2次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干后，在470℃焙燒2小時(shí)制得催化劑C，其中Na2O含量為0.03％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)18.9×1020個(gè)，其中中強(qiáng)酸中心(330～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)的比例為75∶25。
實(shí)施例4采用經(jīng)過(guò)脫水的催化裂化干氣和重整裝置生產(chǎn)的苯為原料，該干氣的組成如下(體積％)CH430.0、C2H424.5、C2H615.4、C3H65.4、C3H82.5、H29.2、N27.5、CO1.1、CO3.9、O20.5、H2S2800mg/M3、H2O10ppm；苯純度99.8％。在一個(gè)Φ80mm管徑包括催化精餾和吸收的烷基化反應(yīng)塔中，將催化反應(yīng)段分為兩個(gè)反應(yīng)層，每層中整型裝入催化劑A，原料干氣和苯混合后分為兩等份進(jìn)入各反應(yīng)層。反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表1。
表1催化劑A在催化精餾和吸收組合工藝中的結(jié)果反應(yīng)塔壓力(Mpa) 1.1 2.5烷基化反應(yīng)段溫度(℃)175～186236～238精餾段頂部溫度(℃) 123 155提餾段底部溫度(℃) 260 320吸收段溫度(℃) 40 40烯烴空速(h-1，重) 0.030.1苯/烯(分子) 2 3C＝2轉(zhuǎn)化率(％)100 100C＝3轉(zhuǎn)化率(％)100 100C＝2生成乙苯和二乙苯總選擇性(％) ＞99＞99異丙苯/(正+異)丙苯(％) 99.399.0精餾段頂部出料中苯(％) 99.599.2提餾段底部出料中苯(％) 0.020.03吸收段尾氣中苯回收率(％)99.599.1乙苯中二甲苯含量(ppm) 53 47實(shí)施例5以1升規(guī)模連續(xù)式漿態(tài)床為烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)予裝600毫升一定摩爾比的苯/乙苯混合溶液，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，用N2使反應(yīng)系統(tǒng)升到預(yù)定壓力并升溫到對(duì)應(yīng)溫度，切換與實(shí)施例4相同的原料干氣，與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2不同催化劑在催化裂化干氣與苯漿態(tài)床烷基化反應(yīng)中的結(jié)果
由上述結(jié)果可以看到，使用本發(fā)明的催化劑催化乙烯與苯的液相烷基化反應(yīng)，其產(chǎn)物乙苯的純度大于99.8％，并且二甲苯含量小于100ppm，該催化劑適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種用于由低濃度烯烴與苯生產(chǎn)烷基芳烴用催化劑，由β沸石、鹵素和惰性組份構(gòu)成，其特征在于(1)SiO2/Al2O3摩爾比例為15～45的β沸石，其重量含量為25～90％，(2)鹵素重量含量為0.05～0.48％，(3)催化劑中的其余組份為三氧化鋁、二氧化硅、粘土、硅藻土中的一種或幾種惰性材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其酸性特點(diǎn)為每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)10×1020～20×1020個(gè)，其中中強(qiáng)酸中心(330～600℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)的比例為80∶20～60∶40。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中Na2O重量含量小于等于0.05％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中鹵素為F或Cl。
5.一種按照權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法為(1)將Naβ沸石與惰性材料按照一定比例混擠成型，經(jīng)100～140℃烘干后，在400～600℃焙燒1～10小時(shí)；(2)將(1)所得成形物以銨鹽溶液在80～90℃交換2～5次，然后以去離子水洗滌至中性，100～140℃烘干；(3)將(2)所得成形物以鹵素溶液進(jìn)行真空浸漬；(4)將(3)所得成形物經(jīng)100～140℃烘干后，在400～600℃焙燒1～10小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑用于液相條件下烯烴和芳烴烷基化反應(yīng)。
全文摘要
一種用于由低濃度烯烴與苯生產(chǎn)烷基芳烴催化劑由β沸石、鹵素和惰性組份構(gòu)成,其中SiO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1373003SQ01104359
公開(kāi)日2002年10月9日 申請(qǐng)日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者徐龍伢, 張淑蓉, 王清遐, 白杰, 謝素娟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所