專利名稱：一種處理工業(yè)廢水的非貴金屬催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于濕式催化氧化處理工業(yè)廢水的非貴金屬催化劑及其制法。具體地說是提供了一種主要成分為銅、鋁、鋅、錳、鉻等金屬氧化物和一部分稀土金屬的氧化物的催化劑。本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法，并在一些實(shí)施例中作為催化效率的考察和比較，本發(fā)明的催化劑有較高的催化效率和較好的穩(wěn)定性，其各種金屬組分不易流失。
濕式催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱CWAO)即利用分子氧(空氣或純氧)，在高溫，高壓，催化劑的作用下，在液相條件下對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行深度氧化，最后轉(zhuǎn)化成CO2和水，有機(jī)氮轉(zhuǎn)變成N2，有機(jī)磷、有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成相應(yīng)PO43-和SO42-。降CODcr(化學(xué)需氧量)和其他有害物質(zhì)的含量，從而達(dá)到廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。濕式催化氧化和其他污水處理技術(shù)相比，有許多的優(yōu)點(diǎn)，特別適合處理高濃度，難降解的，如焦化，印染，農(nóng)藥，醫(yī)藥，石油化工，造紙紙漿等廢水。尤其是濃度雖高，但是還沒有達(dá)到焚燒濃度，或者由于有二次污染不適合焚燒的?；蛘吆猩锒拘缘姆宇?，醛類或有機(jī)胺類，又不適合生化處理時(shí)，則更能顯示出它的優(yōu)勢(shì)。近年來，CWAO技術(shù)發(fā)展的非常迅速，受到廣泛的重視，一些研究成果已經(jīng)達(dá)到了實(shí)用的階段。
但是在濕式催化氧化應(yīng)用于工業(yè)巧水處理的實(shí)際操作中，由于其反應(yīng)要求條件比較苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，一次性投資大，因此限制了它的發(fā)展。濕式催化氧化所要求的條件一般是溫度為160-280℃，壓力2-9MPa。如果在濕式氧化過程中使用性能優(yōu)良的催化劑，則能降低處理的溫度和壓力，并能取得更好的效果。因此，開發(fā)出性能優(yōu)良，價(jià)格便宜的高效催化劑是把濕式催化氧化技術(shù)推向市場(chǎng)，推向工業(yè)化的關(guān)鍵。
目前濕式催化氧化應(yīng)用上的催化劑，可以分為兩種，一種是貴金屬催化劑，一種是非貴金屬催化劑。前者是含有鉑系金屬的擔(dān)載型催化劑，后者是含有不同的過渡金屬的催化劑，前人都作了大量的研究。江義等對(duì)貴金屬催化劑做了一些研究[球境科學(xué)11.5(1989)34-37]，開發(fā)出了以半導(dǎo)體氧化物擔(dān)載鉑系金屬的催化劑，對(duì)焦化廢水中的CODcr氨氮去除效率較高，但是催化劑成本非常高，工業(yè)很難接受。
非貴金屬催化劑主要是過渡金屬金屬，例如銅，鐵，錳等金屬的氧化物以及復(fù)合氧化物。對(duì)于非貴金屬催化劑，不僅要考察其催化效率，還要考察其流失性，活性組分流失嚴(yán)重的催化劑是沒有工業(yè)應(yīng)用前景的。例如美國(guó)專利所介紹的Cu-Mn-Fe-O(USP 4062772)，以及添加了金屬Bi的Cu-Mn-Fe-O(USP 4072608)，就是典型的復(fù)合氧化物催化劑。這種催化劑用來處理模型化合物丁酮，也取得了比較理想的效果。Janez Levec在其文章(Applied Catalysis，63，1990，L1～L5)提到的Cu-Al-Zn-O體系的催化劑，在一定溫度下處理，使晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)。在處理模型化合物苯酚的反對(duì)中，在反應(yīng)條件為130℃，PO2＝0.3Mpa時(shí)，發(fā)現(xiàn)在870℃條件下處理的催化劑的的催化效果最好，但是以上兩者都沒有研究催化劑的活性組分，特別是銅的流失問題。
A.Alejandre等人研究(Applied Catalysis BEnviromental 16(1988)53-6)用不同溫度處理的CuO/r-Al2O3作為催化劑處理模擬污染物苯酚，也取得了一定的效果。但在反應(yīng)的過程中發(fā)生了銅的流失，濃度達(dá)到25～70mg/l，并且隨著催化劑中金屬銅的流失，催化劑催化能力也有很大的損失。
賓月景、祝萬鵬等在其發(fā)表的文章(環(huán)境科學(xué)20(1999，3)42-45)提到他們用共沉淀方法合成的Cu-Ce體系催化劑，在處理H-酸廢水的實(shí)驗(yàn)中取得了CODcr90％以上的去除效果。反應(yīng)結(jié)束后溶液的pH值為6.5反應(yīng)液中銅離子的濃度為20.5mg/L。潭亞軍，蔣展鵬等的文章[環(huán)境科學(xué)21(2000，7)82-85]對(duì)其催化劑的流失進(jìn)行了專題討論，分析了原因，得到的結(jié)論是銅離子的流失和催化劑的組成，制備條件，晶型，反應(yīng)液的pH值，反應(yīng)條件等都有關(guān)系。但定對(duì)其催化劑，無論是什么條件，要達(dá)到對(duì)污染物較高的處理去除率，其酮離子的流失都無法避免。銅離于流失濃度都在10mg/L左右，雖然比以前的各種催化劑有了較大的改進(jìn)，但是仍然達(dá)不到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的2mg/L，當(dāng)然隨著催化劑中金屬銅的流失，催化劑催化能力也會(huì)有很多損失。
本發(fā)明的目的是提供一種非貴金屬催化劑，這種催化劑用于濕式催化氧化處理工業(yè)廢水具有較高的催化效率和較好的穩(wěn)定性。并且，這種催化劑不含貴金屬催化劑的成本低，制備方法簡(jiǎn)便適于在工業(yè)中應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用于處理工業(yè)廢水的非貴金屬催化劑，其特征在于由Cu或Mn、Zn或Cr、Al及稀土金屬的氧化物組成，并且各組分以氧化物含量計(jì)算重量百分比為CuO或MnO30-50％，ZnO或Cr2O330-50％，Al2O310-30％，稀土金屬氧化物2-10％。
在上述的非貴金屬催化劑中，其特征在于各組分以氧化物含量計(jì)算重量百分比為CuO或MnO35-40％，ZnO或Cr2O340-45％，Al2O315-25％，稀土金屬氧化物2-6％。
在上述的非貴金屬催化劑中，其特征在于稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd或Pm中一種或幾種。
另外，本發(fā)明的用于處理工業(yè)廢水的非貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于按下述步驟(1)利用共沉淀法，把含有作為催化劑組分的金屬元素的可溶性鹽配制成的溶液，滴加到沉淀劑中，同時(shí)快速攪拌，滴定結(jié)束后保證母液pH＞9；得到沉淀物；(2)分離沉淀物，用去離子水進(jìn)行洗滌，得到無鈉離子的各種金屬的氫氧化物沉淀；(3)在高溫下焙燒沉淀物得到催化劑。
在上述的制備方法中，其特征在于所述金屬元素的可溶性鹽為其硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或草酸鹽。
在上述的制備方法中，其特征在于(1)所用的沉淀劑為碳酸鈉溶液，其沉淀反應(yīng)在50-90℃下進(jìn)行4-36小時(shí)。
在上述的制備方法中，其特征在于分離沉淀物用真空抽濾法進(jìn)行，經(jīng)去離子水洗滌到無鈉離子后，于80-120℃下干燥得到干燥的沉淀物。
在上述的制備方法中，其特征在于在400-1000℃下焙燒沉淀物2-12小時(shí)。
在上述的制備方法中，其特征在于在600-800℃下焙燒沉淀物6-10小時(shí)。
具體地說，催化劑的制備方法如下把金屬銅、鋁、鋅、鉻、錳的可溶性鹽，例如硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或草酸鹽配制成一定濃度的溶液，加入La2(NO3)3和/或Ce2(NO3)3等稀土金屬的鹽，讓其溶解完全，然后緩慢滴入盛有過量的1.0mol/LNa2CO3溶液的燒杯中，同時(shí)不斷攪拌。并保持滴定結(jié)束時(shí)pH大于9，并用水浴加熱。沉淀和母液在室溫下老化12～36小時(shí)。老化結(jié)束后，用真空抽濾的方法把沉淀和母液分離，用去離子水在真空抽濾的條件下多次洗滌，洗去其鈉離子。把沉淀擠成Φ3的條，在空氣中晾干，再在110℃的溫度下干燥2-4小時(shí)，得到干燥的沉淀物備用。
把成分主要為各種氫氧化物的沉淀放在馬福爐里焙燒，焙燒溫度為400～1000℃，最佳焙燒溫度為500～900℃。焙燒時(shí)間為2～12小時(shí)。
焙燒后的催化劑的催化活性可用濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)來評(píng)價(jià)，選用廢水中含有苯酚，磺基水楊酸，十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉等典型的化合物。
具體地說，可在100ml的高壓釜中加入催化劑，再加入預(yù)先配制的一定濃度的模型廢水物溶液。然后關(guān)閉高壓釜，試漏，在確保不漏的情況下注入一定壓力的空氣，加熱到一定溫度后開始攪拌，反溫度是100～260℃。反應(yīng)一定時(shí)間后把反應(yīng)液放出，測(cè)試其CODcr，根據(jù)CODcr的去除率來考察催化劑的催化活性。同時(shí)對(duì)反應(yīng)后的溶液選擇性的測(cè)試銅離子的含量，來考察催化劑的流失。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1催化劑的制備(I)取550ml濃度為1.0mol/L的Na2CO3溶液，置于水浴溫度為70℃的水浴槽中，加熱20分鐘。取1.0mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml，1.0mol/L的Zn(NO3)2溶液110ml，取0.5mol/L的Al(NO3)3溶液75ml，轉(zhuǎn)移到一個(gè)燒杯中，混合均勻。稱取La2(NO3)3·6H2O晶體2.0g，溶于混合后的鹽溶液中。攪拌，待溶解完全后用分液漏斗緩慢滴加到盛有Na2CO3溶液的燒杯中，同時(shí)快速攪拌。滴定結(jié)束后保證母液的pH大于9，并且讓沉淀和母液一起老化一晝夜。
老化后用真空抽濾機(jī)把沉淀和母液分離，并用去離子水在真空抽濾的條件下四次洗滌，洗去雜質(zhì)離子。把沉淀擠Φ3的條，在空氣中晾干，再在110℃的溫度下干燥2小時(shí)，得到干燥的沉淀物備用，成分主要是各種鹽的氫氧化物和一部分結(jié)合水。
取得到的沉淀物在馬福爐中焙燒，選擇的焙燒溫度為700℃，處理時(shí)間是8小時(shí)。得到的催化刑A研成60-80目粉末留待以后的濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例2催化劑的制備(II)除用La2(NO3)3·6H2O晶體1.0g和Ce2(NO3)3·6H2O晶體1.14g代替La2(NO3)36H2O晶體2.0g，用1.0mol/L的Mn(NO3)2溶液100ml代替1.0mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml，在馬福爐中選擇焙燒溫度為900℃，處理時(shí)間為6小時(shí)以外，與實(shí)施例1相同制備催化劑B。
實(shí)施例3催化劑的制備(III)除用1.0mol/L的Cr2O3溶液130ml代替1.0mol/L的Zn(NO3)2溶液110ml，用0.5mol/L的AlCl3溶液50ml代替0.5mol/L的Al(NO3)3溶液75ml以外，與實(shí)施例1相同制備催化劑C。
實(shí)施例4對(duì)于苯酚溶液的濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)在100ml的FDX-01型高壓釜中加入實(shí)例1所合成的催化劑A0.8g，再加入40ml預(yù)先配制的一定濃度的模型化合物苯酚溶液，原溶液CODcr為4710.6mg/L。然后關(guān)閉高壓釜，試漏，在確保不漏的情況下注入一定總壓力為2.5MPa的空氣，即氧分壓為0.5MPa。加熱到一定溫度后開始攪拌，控溫裝置為GDK-4控溫儀，攪拌方式是永磁往復(fù)式式攪拌。反應(yīng)溫度是120-200℃。反應(yīng)2小時(shí)后把反應(yīng)液放出，測(cè)試其CODcr，根據(jù)CODcr的去除率來考察催化劑的催化活性。同時(shí)可以對(duì)反應(yīng)后的溶液選擇性地測(cè)試銅離子的含量，來考察催化劑的流失。
表-1 苯酚的溫式催化氧化處理結(jié)果40ml空氣總壓2.5Mpa
反應(yīng)條件同上，加入的溶液為苯酚，原溶液CODcr為4710.6ml/L，但是不加催化劑。反應(yīng)溫度是120-200℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和加催化劑的結(jié)果相比。
表-2 苯酚的溫式氧化處理結(jié)果40ml空氣總壓2.5Mpa
實(shí)施例5對(duì)于十二烷基苯磺酸鈉溶液的催化氧化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件同實(shí)施例4，(加催化劑B 0.8g)加入的溶液為十二烷基苯磺酸鈉，原溶液CODcr為4368.8mg/L。反應(yīng)溫度是180-260℃。
表-3 十二烷基苯磺酸鈉的濕式催化氧化處理結(jié)果40ml空氣總壓2.5Mpa
反應(yīng)條件同上，(不加催化劑)加入的溶液為原CODcr為4144.3ml/L的十二烷基苯磺酸鈉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和加催化劑的結(jié)果相比。
表-4 十二烷基苯磺酸鈉的溫式氧化處理結(jié)果40ml空氣總壓2.5Mpa
對(duì)比例1按照參考文獻(xiàn)[1]所提供的方法合成催化劑。
取550ml濃度為1.0mol/L的Na2CO3溶液。取1.0mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml，1.0mol/L的Zn(NO3)2溶液110ml，取0.5mol/L的Al2(NO3)3溶液75ml，轉(zhuǎn)移到一個(gè)燒杯中，混合均勻后用分液漏斗緩慢滴加到盛有Na2CO3溶液的燒杯中，同時(shí)快速持續(xù)攪拌。滴定結(jié)束后保證母液的pH大于9，并且讓沉淀和母液一起老化一晝夜。
老化后用真空抽濾機(jī)把沉淀和母液分離，并用去離子水在真空抽濾的條件下四次洗滌，洗去雜質(zhì)離子。把沉淀擠Φ3的條，在空氣中晾干，再在110”C的溫度下干燥2小時(shí)，得到干燥的沉淀物備用，成分主要是各種鹽的氫氧化物和一部分結(jié)合水。
取得到的沉淀物在馬福爐中焙燒，選擇的焙燒溫度為870℃處理時(shí)間是8小時(shí)。得到的催化劑組成為Cu-Al-Zn-O，其中CuO為42％，ZnO為47％，Al2O3為10％。將得到的催化劑研成60～80目粉末留待以后的實(shí)驗(yàn)。
對(duì)比例2在l00ml的FDX-01型高壓釜中加入實(shí)施例2所合成的催化劑B0.8g，再加入40ml預(yù)先配制的十二烷基苯磺酸鈉，原溶液CODcr為4368.8mg/L。然后關(guān)閉高壓釜，試漏，在確保不漏的情況下注入一定總壓力為2.5Mpa的空氣，即氧分壓為0.5Mpa。加熱到一定溫度后開始攪拌，控溫裝置為GDK-4控溫儀，攪拌方式是永磁往復(fù)式式攪拌。反應(yīng)溫度是200℃。反應(yīng)2小時(shí)后把反應(yīng)液放出，測(cè)試其CODcr。
反應(yīng)條件同上，加入的溶液為原CODcr濃度為4144.5mg/L的十二烷基苯磺酸鈉。但是加入的催化劑是對(duì)比例1所合成的催化劑0.8g。
由反應(yīng)結(jié)果可以看到在較溫和的條件下。反應(yīng)溫度200℃空氣總壓2.5Mpa，本發(fā)明的催化劑對(duì)難降解的十二烷基苯磺酸鈉有較高的催化活性，其催化去除率達(dá)到50.3％，而以前文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑Cu-Al-Zn-O的催化去除率只有27.4％。
表-5 對(duì)比實(shí)驗(yàn)一的數(shù)據(jù)(反應(yīng)溫度200℃空氣總壓2.5Mpa)
對(duì)比例3 對(duì)催化劑在反應(yīng)中的穩(wěn)定性進(jìn)行的研究和比較如表-6在實(shí)施例3所用的催化劑C在反應(yīng)溫度為200℃，空氣總壓2.5Mpa的條件下反應(yīng)兩小時(shí)，測(cè)其中銅離子的濃度。銅離子濃度在0.5mg/L以下。與以前各種文獻(xiàn)報(bào)道的相比較，流失的銅是非常少的。
表-6 銅離子流失的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由以上實(shí)施例和對(duì)比例可以得知本發(fā)明的催化劑和以前所報(bào)道的非貴金屬催化劑相比較而言，有較高的催化活性。特別是在溫度較低，沒有催化劑的存在時(shí)CODcr去除率非常低的情況下，應(yīng)用本發(fā)明的催化劑能較大幅度的提高CODcr去除率。本發(fā)明又有利于降低濕式催化氧化反應(yīng)所需要的溫度，壓力等條件，有利于其技術(shù)的推廣應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑有效高的催化活性，特別對(duì)一些難降解的化合物，效果更明顯，使應(yīng)用濕式催化氧化技術(shù)處理含有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難降解化公物的廢水成為可能。
另外，本發(fā)明的催化劑中重金屬不易流失。在非貴金屬催化劑應(yīng)用于濕式催化氧化所存在的問題中，催化劑活性組分的流失是限制價(jià)格便宜的非貴金屬催化劑推廣應(yīng)用的主要原因。本發(fā)明所開發(fā)的催化劑在催化反應(yīng)的高溫高壓下仍然有較好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種用于處理工業(yè)廢水的非貴金屬催化劑，其特征在于由Cu或Mn、Zn或Cr、Al及稀土金屬的氧化物組成，并且各組分以氧化物含量計(jì)算重量百分比為CuO或MnO30-50％，ZnO或Cr2O330-50％，Al2O310-30％，稀土金屬氧化物2-10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴金屬催化劑，其特征在于各組分以氧化物含量計(jì)算重量百分比為CuO或MnO35-40％，ZnO或Cr2O340-45％，Al2O315-25％，稀土金屬氧化物2-6％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非貴金屬催化劑，其特征在于稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd或Pm中一種或幾種。
4.一種用于處理工業(yè)廢水的非貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于按下述步驟(1)利用共沉淀法，把含有作為催化劑組分的金屬元素的可溶性鹽配制成的溶液，滴加到沉淀劑中，同時(shí)快速攪拌，滴定結(jié)束后保證母液pH＞9；得到沉淀物；(2)分離沉淀物，用去離子水進(jìn)行洗滌，得到無鈉離子的各種金屬的氫氧化物沉淀；(3)在高溫下焙燒沉淀物得到催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述金屬元素的可溶性鹽為其硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或草酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于(1)所用的沉淀劑為碳酸鈉溶液，其沉淀反應(yīng)在50-90℃下進(jìn)行4-36小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于分離沉淀物用真空抽濾法進(jìn)行，經(jīng)去離子水洗滌到無鈉離子后，于80-120℃下干燥得到干燥的沉淀物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于在400-1000℃下焙燒沉淀物2-12小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于在600-800℃下焙燒沉淀物6-10小時(shí)。
全文摘要
一種用于濕式催化氧化處理工業(yè)廢水的非貴金屬催化劑,主要成分為銅、鋁、鋅、錳、鉻和稀土金屬的氧化物,各組分以氧化物含量計(jì)算重量%為:CuO或MnO:30－50%,ZnO或Cr2O
文檔編號(hào)B01J23/00GK1368479SQ01103689
公開日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月9日
發(fā)明者孫承林, 竇和瑞, 陳擁軍, 楊民, 杜鴻章, 吳鳴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所