專利名稱：一種摻鐵的TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的制備方法，涉及一種具有可見光光催化特性的微米級尺寸的TiO2/SiO2氣凝膠微球的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
TiO2氣凝膠由于具有較高的比表面積，吸附性強(qiáng)，與TiO2薄膜和粉末相比具有更高的光催化活性。而TiO2/SiO2氣凝膠作為光催化劑時(shí)由于引入了SiO2膠體粒子使其比表面積、透明度、熱穩(wěn)定性和骨架強(qiáng)度等方面都得到了明顯的提高，它在光催化處理液相中的氰化物、吡啶、酚類污染物時(shí)表現(xiàn)出的活性明顯優(yōu)于普通TiO2氣凝膠。如“一種TiO2/SiO2氣凝膠的制備方法”(中國發(fā)明專利申請?zhí)?00310109507.2，公開號CN1546226)所述，然而所制備的TiO2/SiO2氣凝膠多為不規(guī)則的塊狀固體材料，這使得TiO2/SiO2氣凝膠在實(shí)際應(yīng)用中存在著填充不均勻、不易回收等缺點(diǎn)，從而制約了它的使用效率及其應(yīng)用范圍。“一種TiO2/SiO2氣凝膠小球及其制備方法”(中國發(fā)明專利申請?zhí)?00310109498.7，公開號CN1546225)將TiO2/SiO2氣凝膠制成外形規(guī)則且粒徑可控的毫米級的TiO2/SiO2氣凝膠小球，極大地?cái)U(kuò)展這一納米多孔材料在隔熱、色譜分離和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，但是其粒徑過大制約了其應(yīng)用。并且，現(xiàn)存的傳統(tǒng)TiO2材料或者TiO2/SiO2材料只能在紫外光下進(jìn)行光催化，而太陽光中的紫外光不足5％，因此對可見光的利用率很低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種制備具有可見光光催化特性的微米級TiO2/SiO2氣凝膠小球的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明將金屬離子引入到TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，因而影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終可以導(dǎo)致TiO2的光催化活性發(fā)生改變。摻雜的鐵離子所帶電荷不同且低于主體金屬離子的價(jià)態(tài)，且在占據(jù)主體的部分晶格，為了保持整體的電中性，催化劑中出現(xiàn)氧空位。Fe3+與Ti4+的離子半徑相近，在低摻雜量的情況下，對主體晶格不會(huì)產(chǎn)生太大的影響，但當(dāng)摻雜量大到一定程度時(shí)，對主體晶格就會(huì)產(chǎn)生一定影響，使之發(fā)生畸變與缺陷使TiO2吸光波長紅移、光吸收能力提高、TiO2表面對目標(biāo)反應(yīng)物的吸收增加、電子和空穴復(fù)合率降低，如此可以提高TiO2的光催化性能，使得其光催化范圍由紫外光區(qū)延伸到可見光區(qū)。
本發(fā)明制備了摻鐵的微米級TiO2/SiO2氣凝膠小球。以廉價(jià)的工業(yè)硫酸氧鈦、工業(yè)硅溶膠以及氯化鐵為原料，運(yùn)用乳液分散成球技術(shù)，通過對溶膠-凝膠過程和干燥工藝的不同控制，結(jié)合對溶膠-凝膠過程的控制，再通過非超臨界干燥方法，制備出摻鐵的具有可見光光催化特性的TiO2/SiO2氣凝膠微球。
具體的工藝是按如下幾個(gè)步驟進(jìn)行的第一步 摻鐵TiO2/SiO2混合溶膠的制備(1)摻鐵TiO2溶膠的制備，以20∶0.5～5的質(zhì)量比稱取TiOSO4和FeCl3，加入到去離子水中，攪拌使其完全溶解，得到0.2mol·L-1的TiOSO4溶液，以600～1200r min-1的攪拌速率強(qiáng)烈攪拌下滴加5～20％的氨水，直到溶液的pH值為7～9，再用去離子水充分洗滌所得沉淀物，直至洗滌液中沒有SO42-離子檢出為止。在洗滌后的沉淀物中按TiO2∶HNO3＝2∶1摩爾比的比例加入硝酸溶液，以600～1200r·min-1的攪拌速率在50～90℃下攪拌強(qiáng)烈攪拌5～20小時(shí)，得摻鐵的鈦溶膠。經(jīng)測定該溶膠中二氧化鈦的含量為0.1～3mol·L-1。
(2)硅溶膠的制備，先按照硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％)∶硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％)＝1∶(0.5～4.0)的體積比量取，在硅溶膠中加入硝酸，然后邊攪拌邊在上述反應(yīng)物中加入工業(yè)無水乙醇，其中無水乙醇∶硅溶膠＝1∶(1～5)(體積比)，制得SiO2醇溶膠。
(3)摻鐵TiO2/SiO2混合溶膠的制備，將上述制備的摻鐵鈦溶膠與硅溶膠按摩爾比為TiO2∶SiO2＝1∶(3～8)的比例混合均勻，加入甲酰胺，以600～1200r·min-1的攪拌速率攪拌即得顆粒均勻分散的TiO2/SiO2混合溶膠，其中甲酰胺的用量為TiO2和SiO2總摩爾量的(5～40)％。
第二步 摻鐵的微米級TiO2/SiO2氣凝膠微球的制備(1)油相的制備，按照正庚烷或正己烷∶司班80∶吐溫85∶正丁醇或正己醇＝1000∶(1～10)∶(0.1～1)∶(25～100)體積比量取，在室溫和攪拌下，將司班80，吐溫85作為乳化劑，正丁醇或正己醇為乳化助劑加入正庚烷或正己烷中，均勻混合后得到油相。
(2)微米級摻鐵TiO2/SiO2氣凝膠微球的制備在600～1200r·min-1的攪拌速率攪拌下將第一步制得的混合溶膠滴加到油相中，制成乳狀液，繼續(xù)攪拌10～100min，加入氨水，使整個(gè)乳液的pH值升高至7～9范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌10～100min，離心分離，得到摻鐵TiO2/SiO2凝膠微球。然后用丙酮洗滌，再用無水乙醇在20～80℃下浸泡1～5次，每次5～48h，再用正硅酸乙酯的乙醇溶液(其中正硅酸乙酯∶無水乙醇＝1∶(2～9)(體積比))在40～80℃下浸泡5～48h。最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。將經(jīng)過上述處理的TiO2/SiO2凝膠微球于50～90℃下干燥，可得到直徑在10～200微米之間且粒徑可控的摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明選用市售的工業(yè)硅溶膠和TiOSO4為原料，原料來源廣泛，與使用鈦酸丁酯、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯制備濕凝膠相比價(jià)格更為低廉，產(chǎn)品成本明顯降低。用乳液法制備濕凝膠過程中所使用的油相可以回收利用，進(jìn)一步降低了制備的成本。
2、本發(fā)明采用乳液成球法，在表面活性劑、助表面活性劑、水和油組成的乳狀液體系中，得到微米級TiO2/SiO2氣凝膠微球。氣凝膠微球形狀均勻可控，在實(shí)際應(yīng)用中易于填充均勻及成型，且回收方便，擴(kuò)大了其實(shí)際應(yīng)用的范圍。
3、乳液成球法形成的“微反應(yīng)池”的大小可以通過改變?nèi)橐旱男纬蓷l件得以控制，從而達(dá)到對TiO2/SiO2氣凝膠微球的表觀粒徑的控制。本方法制備的TiO2/SiO2氣凝膠微球的平均表觀粒徑在10～200微米之間可控。并且本發(fā)明在乳液中使用表面活性劑司班80與吐溫85兩種非離子表面活性劑，可以防止使用離子型表面活性劑對體系的污染。
4、由于向TiO2/SiO2氣凝膠微球中摻入了鐵，使得此氣凝膠小球的在可見光下具有光催化特性，這大大提高了TiO2作為光催化劑的對光能尤其是太陽能的利用率。
5、按乳液中的溶膠-凝膠法制得的摻鐵微米級TiO2/SiO2氣凝膠小球球形固體材料，摻雜鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球與TiO2/SiO2氣凝膠微球相比具有更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。構(gòu)成氣凝膠微球粒度分布相當(dāng)均勻，摻鐵TiO2與SiO2均勻分散構(gòu)成團(tuán)簇。該氣凝膠微球樣品的比表面積約為200～400m2·g-1，平均孔徑10～30nm，孔隙率約70～95％。在可見光下，該材料在光催化處理液相中的氰化物、吡啶、酚類污染物時(shí)表現(xiàn)出的活性明顯，應(yīng)用廣泛。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取16g 98％的TiOSO4與0.84g FeCl3加入到500ml去離子水中，攪拌使其完全溶解，得到0.2mol·L-1的摻鐵的TiOSO4溶液，以600r·min-1的攪拌速率攪拌，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氨水，直到溶液pH值為7～9，用去離子水充分洗滌所得沉淀物，直至洗滌液中沒有SO42-離子檢出為止。在洗滌后的沉淀物中加入70mL的去離子水分散，然后加入31mL 1.6mol·L-1的硝酸，在50℃下攪拌5小時(shí)即可得摻鐵的鈦溶膠。
取10mL的硅溶膠(25％，w/w)，加入1mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硝酸，在攪拌條件下加入5mL的無水乙醇，制得SiO2醇溶膠。
將上述制備的摻鐵鈦溶膠與硅溶膠按1∶5混合均勻，加入適量甲酰胺，甲酰胺的用量為TiO2和SiO2總物質(zhì)的量的25％，在600r·min-1的攪拌速率下攪拌即得顆粒均勻分散的TiO2/SiO2混合溶膠。
在室溫下，按照正庚烷∶司班80∶吐溫85∶正丁醇＝1000∶1∶0.1∶25體積比量取，均勻混合后得到油相。
在攪拌下將上述方法制得的混合溶膠滴加到油相中，制成乳狀液，其中混合溶膠與油相的體積比為0.2，攪拌30min，攪拌速度600r·min-1，繼續(xù)攪拌30min，攪拌速度1000r·min-1，加入濃氨水，繼續(xù)攪拌10min，離心分離，得到摻鐵TiO2/SiO2凝膠微球。反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮洗滌，以無水乙醇在60℃下浸泡兩次，每次24h；用正硅酸乙酯的乙醇溶液(V(正硅酸乙酯)∶V(乙醇)＝1∶3)在60℃下浸泡24h，重復(fù)操作一次；最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。將經(jīng)過上述處理的凝膠微球于60℃下干燥，即得到摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球。
在600r·min-1的攪拌速率攪拌下將上述混合溶膠滴加到油相中，制成乳狀液，繼續(xù)攪拌10min，加入氨水，使整個(gè)乳液的pH值升高至7～9范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌10min，離心分離，得到摻鐵TiO2/SiO2凝膠微球。反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮洗滌，以無水乙醇在20℃下浸泡5h；用正硅酸乙酯的乙醇溶液(體積比正硅酸乙酯∶乙醇＝1∶2)在40℃下浸泡5h；最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。將經(jīng)過上述處理的凝膠微球于50℃下干燥，即得到摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球。所得TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約50微米左右。
實(shí)施例2稱取16克98％的TiOSO4與8.4g的FeCl3加入到500mL去離子水中，攪拌使其完全溶解。以1200r min-1的攪拌速率攪拌下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氨水，直到溶液pH值為7～9。用去離子水充分洗滌所得沉淀物，直至洗滌液中沒有SO42-離子檢出為止。在洗滌后的沉淀物中加入70mL的去離子水分散，然后加入31mL 1.6mol·L-1的硝酸，在90℃下攪拌20小時(shí)，得到摻鐵的鈦溶膠。
取10mL的硅溶膠(25％，w/w)，加入40mL的5％硝酸，在攪拌下加入50mL的無水乙醇。將上述制備的摻鐵鈦溶膠與硅溶膠按摩爾比為TiO2∶SiO2＝1∶8的比例混合均勻，加入質(zhì)量為TiO2和SiO2總物量的40％的甲酰胺，以1200r min-1的攪拌速率攪拌即得顆粒均勻分散的TiO2/SiO2混合溶膠。
在室溫下，按照正庚烷∶司班80∶吐溫85∶正丁醇＝1000∶10∶1∶100體積比量取，均勻混合后得到油相。在1200r min-1的攪拌速率攪拌下將制得的混合溶膠滴加到油相中，制成乳狀液，繼續(xù)攪拌100min，加入氨水，使整個(gè)乳液的pH值升高至7～9范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌100min，離心分離，得到TiO2/SiO2凝膠微球。反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮洗滌，以無水乙醇在80℃下浸泡5次，每次48h；用正硅酸乙酯的乙醇溶液(體積比V(正硅酸乙酯)∶V(乙醇)＝1∶9)在80℃下浸泡48h；最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。將經(jīng)過上述處理的混合凝膠微球于90℃下干燥，即得到摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球。所得摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約為200微米。
實(shí)施例3稱取16克98％的TiOSO4與5.6g的FeCl3加入到500mL去離子水中，攪拌使其完全溶解。在1000r·min-1的攪拌速率攪拌下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氨水，直到溶液pH值為7～9。用去離子水充分洗滌所得沉淀物，直至洗滌液中沒有SO42-離子檢出為止。在洗滌后的沉淀物中加入70mL的去離子水分散，然后加入31mL 1.6mol·L-1的硝酸，在60℃下攪拌10小時(shí)，得到摻鐵的鈦溶膠。
取10mL的硅溶膠(25％，w/w)，加入25mL的5％硝酸，在攪拌下加入19mL的無水乙醇。將上述制備的摻鐵的鈦溶膠與硅溶膠按n(TiO2)∶n(SiO2)＝1∶4的比例混合均勻，加入用量為TiO2和SiO2總質(zhì)量的20％的甲酰胺，以1000r·min-1的攪拌速率攪拌即得顆粒均勻分散的摻鐵TiO2/SiO2混合溶膠。
在室溫下，按照正己烷∶司班80∶吐溫85∶正己醇＝1000∶5∶0.3∶80體積比量取，均勻混合后得到油相。在1000r·min-1的攪拌速率攪拌下將制得的混合溶膠滴加到油相中，制成乳狀液，繼續(xù)攪拌80min，加入氨水，使整個(gè)乳液的pH值升高至7～9范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌90min，離心分離，得到摻鐵的TiO2/SiO2凝膠微球。反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮洗滌，以無水乙醇在60℃下浸泡3次，每次35h；用正硅酸乙酯的乙醇溶液(體積比為V(正硅酸乙酯)∶V(乙醇)＝1∶7)在60℃下浸泡40h；最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。將經(jīng)過上述處理的凝膠微球于60℃下干燥，即得到摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球。所得摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約為160微米。
實(shí)施例4，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氨水，所有攪拌速率均為680r·min-1，攪拌溫度為60℃，其余均與實(shí)施例1同，得到本發(fā)明的摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約為180微米。
實(shí)施例5，硅溶膠與硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％)的加入體積比為1∶2，制備的摻鐵的鈦溶膠與硅溶膠按摩爾比為TiO2∶SiO2＝1∶4.5的比例混合，其余均與實(shí)施例1同，得到本發(fā)明的摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約為150微米。
實(shí)施例6，所有攪拌速率均為750r·min-1，攪拌溫度為65℃，正庚烷∶司班80∶吐溫85∶正丁醇＝1000∶3∶0.4∶38體積比量取，其余均與實(shí)施例1同，得到本發(fā)明的摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約為120微米。
實(shí)施例7，所有攪拌速率均為850r·min-1，攪拌溫度為70℃，正庚烷∶司班80∶吐溫85∶正己醇＝1000∶5∶0.6∶45體積比量取，其余均與實(shí)施例1同，得到本發(fā)明的摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約為110微米。
實(shí)施例8，所有攪拌速率均為850r·min-1，攪拌溫度為70℃，正庚烷∶司班80∶吐溫85∶正丁醇＝1000∶6∶0.7∶50體積比量取，其余均與實(shí)施例1同，得到本發(fā)明的摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約為100微米。
實(shí)施例9，所有攪拌速率均為900r·min-1，攪拌溫度為70℃，正庚烷∶司班80∶吐溫85∶正己醇＝1000∶5∶0.6∶50體積比量取，其余均與實(shí)施例1同，得到本發(fā)明的摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約為80微米。
實(shí)施例10，所有攪拌速率均為1100r·min-1，攪拌溫度為70℃，正庚烷∶司班80∶吐溫85∶正丁醇＝1000∶5∶0.6∶80體積比量取，其余均與實(shí)施例1同，得到本發(fā)明的摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的直徑約為40微米。
權(quán)利要求
1.一種摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球的制備方法，其特征在于第一步 摻鐵TiO2/SiO2混合溶膠的制備(1)摻鐵TiO2溶膠的制備，以20∶0.5～5的質(zhì)量比稱取TiOSO4和FeCl3，將它們加入到去離子水中，攪拌使其完全溶解，得到0.2mol·L-1的TiOSO4溶液，以600～1200r min-1的攪拌速率下攪拌，滴加5～20％的氨水，直到溶液的pH值為7～9，再用去離子水充分洗滌所得沉淀物，直至洗滌液中沒有SO42-離子檢出為止，在洗滌后的沉淀物中按TiO2∶HNO3＝2∶1摩爾比的比例加入硝酸溶液，以600～1200r·min-1的攪拌速率在50～90℃下攪拌強(qiáng)烈攪拌5～20小時(shí)，至完全變?yōu)閾借F的鈦溶膠，經(jīng)測定該溶膠中二氧化鈦的含量為0.1～3mol·L-1；(2)硅溶膠的制備，先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的硅溶膠∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％的硝酸＝1∶0.5～4.0的體積比量取，在硅溶膠中加入硝酸，然后邊攪拌邊在上述反應(yīng)物中加入工業(yè)無水乙醇，其中無水乙醇∶硅溶膠＝1∶1～5體積比，制得SiO2醇溶膠；(3)摻鐵TiO2/SiO2混合溶膠的制備，將上述制備的摻鐵鈦溶膠與硅溶膠按摩爾比為TiO2∶SiO2＝1∶3～8的比例混合均勻，加入甲酰胺，以600～1200r·min-1的攪拌速率攪拌即得顆粒均勻分散的TiO2/SiO2混合溶膠，其中甲酰胺的用量為TiO2和SiO2總摩爾量的5～40％；第二步 摻鐵的微米級TiO2/SiO2氣凝膠微球的制備(1)油相的制備，按照正庚烷或正己烷∶司班80∶吐溫85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100體積比量取，在室溫和攪拌下，將司班80，吐溫85作為乳化劑，正丁醇或正己醇為乳化助劑加入正庚烷或正己烷中，均勻混合后得到油相；(2)微米級摻鐵TiO2/SiO2氣凝膠微球的制備在600～1200r·min-1的攪拌速率攪拌下將第一步制得的混合溶膠滴加到油相中，制成乳狀液，繼續(xù)攪拌10～100min，加入氨水，使整個(gè)乳液的pH值升高至7～9范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌10～100min，離心分離，得到摻鐵TiO2/SiO2凝膠微球；然后用丙酮洗滌，再用無水乙醇在20～80℃下浸泡1～5次，每次5～48h，再用由正硅酸乙酯∶無水乙醇＝1∶2～9體積比組成的正硅酸乙酯的乙醇溶液在40～80℃下浸泡5～48h，最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯，將經(jīng)過上述處理的TiO2/SiO2凝膠微球于50～90℃下干燥，得到直徑在10～200微米之間且粒徑可控的摻鐵的TiO2/SiO2氣凝膠微球。
全文摘要
一種摻鐵的TiO
文檔編號B01J21/08GK1966141SQ200610118308
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日
發(fā)明者甘禮華, 田辭, 劉明賢, 龐穎聰, 陳龍武 申請人:同濟(jì)大學(xué)