專利名稱：制備催化劑的方法以及將該催化劑用于催化氧化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備催化劑的方法以及將該催化劑用于催化氧化反應(yīng)。具體地說，本發(fā)明涉及將鏈烷烴經(jīng)催化氧化轉(zhuǎn)化為不飽和醛和羧酸用的催化劑的制造方法。
不飽和醛和羧酸是重要的商業(yè)化學(xué)品，尤其重要的是(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸的高度活性的雙鍵和酸官能團(tuán)使其特別適用作為可單獨(dú)或同其它單體聚合生成商業(yè)重要聚合物的單體。這些不飽和酸也可以作為酯化反應(yīng)的原料，生產(chǎn)商業(yè)上重要的(甲基)丙烯酸酯。由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯衍生的材料可以用作塑料板材和部件、油漆和其它涂料、粘合劑、嵌縫、密封劑和洗滌劑以及其它用途。
在該領(lǐng)域內(nèi)，眾所周知的是通過烯烴氧化制備不飽和羧酸。例如，在商業(yè)規(guī)模通過丙烯的氣相氧化可以制成丙烯酸。通過鏈烷烴氧化制成不飽和羧酸也是眾所周知的。例如，丙烯酸可以由丙烷氧化制取。由于鏈烷烴一般比烯烴的成本低，所以這種方法是特別所希望的。但是，鏈烷烴氧化成不飽和醛或羧酸的適宜的商業(yè)可行方法目前還沒有實(shí)現(xiàn)。
實(shí)現(xiàn)鏈烷烴催化氧化生成不飽和羧酸的商業(yè)可行方法的一個(gè)困難是要找到具有適當(dāng)轉(zhuǎn)化率和適宜選擇性的催化劑，以得到足夠產(chǎn)率的不飽和羧酸副產(chǎn)物。
美國專利5,380,933公開了一種用于將鏈烷烴氣相氧化成不飽和羧酸的催化劑的制備方法。在這一方法中，通過將偏釩酸銨、碲酸和仲鉬酸銨混合得到均勻的水溶液，以制成催化劑。在此溶液中加入草酸銨鈮得到淤漿。從淤漿中除去水得到固體催化劑母體。將固體催化劑母體摸壓成片，過篩得到所要求的粒徑，然后在氮?dú)饬飨略?00℃煅燒，得到所要求的催化劑。得到的催化劑可以有效地將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸。
本發(fā)明人使用‘933專利的的制備方法未能重現(xiàn)所斷定的結(jié)果。盡管不希望受到任何理論的約束，但是可以認(rèn)為，‘933專利的現(xiàn)有方法的較差的性能是由于在例如淤漿中、固相與液相之間以及在煅燒中氣體與各種固相之間發(fā)生催化劑各成分的組分分離或相分離。
日本共同未決專利申請公告6-228073中公開了一種用于鏈烷烴、氨和氧的氣相反應(yīng)生成腈的催化劑的制備方法。在此方法中，通過將偏鎢酸銨、偏釩酸銨和碲酸混合得到均勻的水溶液以制備催化劑。在此溶液中加入草酸銨鈮得到淤漿。將此固體催化劑母體模壓成片，過篩得到所要求的粒徑，然后在氮?dú)饬飨略?00℃煅燒，得到所要求的催化劑。
在這篇日本專利公告中沒有提到這種催化劑用于鏈烷烴的催化氧化制備不飽和醛和/或不飽和羧酸。
本發(fā)明人現(xiàn)在己經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種用于催化鏈烷烴氣相氧化反應(yīng)以制備不飽和醛或羧酸的催化劑的制備方法，其中使相分離減至最小，選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都有所改進(jìn)。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供制備催化劑的方法，此法包括(A)將各金屬化合物(這些金屬氧化物中至少一種是含氧化合物)和至少一種溶劑混合以得到溶液；(B)從該溶液中除去至少一種溶劑以得到催化劑母體；(C)在溫度350-850℃及惰性氣氛下將這種催化劑母體煅燒，生成下面通式的催化劑WaVbXxYyOn式中，a、b、x和y分別是W、V、X和Y在W、V、X和Y總量中所占的摩爾分?jǐn)?shù)，n是由W、V、X和Y氧化態(tài)確定的氧的摩爾比例，式中，a、b、x和y滿足下面的關(guān)系0.25＜a＜0.980.003＜b＜0.50.003＜x＜0.50.003＜y＜0.5
式中，X是選自Te、Bi、Sb和Se中的至少一種元素，以及式中Y是選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In和Ce中的至少一種元素。
本發(fā)明的另一方面是提供制備催化劑的方法，該制備方法包括(A)將各金屬化合物(其中至少一種是含氧化合物)和至少一種溶劑混合，生成溶液；(B)從該溶液中除去至少一種溶劑，得到催化劑母體；以及(C)在溫度350-850℃和在惰性氣氛下將所說的催化劑母體煅燒，生成下面通式的催化劑WaVbXxYyOn式中，a、b、x和y分別是W、V、X和Y在W、V、X和Y總量中所占的摩爾分?jǐn)?shù)，n是由W、V、X和Y氧化態(tài)確定的氧的摩爾比例，式中，a、b、x和y滿足下面的關(guān)系0.25＜a＜0.980.003＜b＜0.50.003＜x＜0.50.003＜y＜0.5式中，X是選自Te、Bi、Sb和Se中至少一種元素，以及式中Y是選自Mo、Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In和Ce中至少一種元素。
條件是，Mo的摩爾分?jǐn)?shù)不能大于0.20。
本發(fā)明的其它方面提供了包括在按照本發(fā)明方法制備的催化劑存在下將鏈烷烴催化氧化以制備不飽和醛或羧酸的方法。
這里所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸，同樣，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
這里所用的術(shù)語“(C3-C8)鏈烷烴”是指每個(gè)鏈烷烴分子中有3-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴。
這里所用的術(shù)語“混合物”包括各種形式的混合物，例如簡單的摻合物、合金等。
這里所用的術(shù)語“玻璃狀母體”包括象玻璃形態(tài)的材料，以區(qū)別于粉狀形態(tài)的材料。
就本申請來說，“％轉(zhuǎn)化率”等于(消耗的鏈烷烴的摩爾/供應(yīng)的鏈烷烴的摩爾)×100；“％選擇性”等于(生成的所希望的不飽和羧酸或醛的摩爾/消耗的鏈烷烴的摩爾)×100；以及“％產(chǎn)率”等于(摩爾生成的所希望的不飽和羧酸或醛的摩爾/供應(yīng)的鏈烷烴的摩爾)×100。
就本申請來說，“溶液”是指所加到溶劑中的固體金屬化合物的95％以上被溶解。這樣，應(yīng)理解的是，最初不在溶液中的固體金屬化合物的量越大，由其衍生的催化劑的性能越差。
在這里所討論的制備催化劑方法第一步中，將各金屬化合物(其中至少一種為含氧化合物)和至少一種適量的溶劑混合，生成溶液。一般來說，這些金屬化合物含元素W、V、X、Y和O。在一實(shí)施方案中，X是選自Te、Bi、Sb和Se中的至少一種元素，Y是選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In和Ce中至少一種元素。在另一實(shí)施方案中，X是選自Te、Bi、Sb和Se中的至少一種元素，Y是選自Mo、Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In和Ce中的至少一種元素。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，X是選自Te、Bi和Sb中的至少一種元素，Y是選自Mo、Nb、Ta和Zr中的至少是一種元素，在一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，X是Te,Y是Mo和Nb。
適宜的溶劑包括水、醇(包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二醇)以及在該領(lǐng)域熟知的極性溶劑。一般來說，水是優(yōu)選的。水是適用于化學(xué)合成中的任何的水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。溶劑用量應(yīng)足以能將這些元素基本上保持在溶液中足夠長時(shí)間，以避免或使在制備中組分和/或相分離減至最小。因此，溶劑用量將根據(jù)所混合材料的用量和溶解度而變不同。但是，如上所述，溶劑用量應(yīng)足以確保在混合時(shí)生成溶液而不是生成淤漿。
一旦生成溶液，通過使用在該領(lǐng)域己知的任何適宜的方法將水除去以得到催化劑母體。這些方法包括真空干燥、熱蒸發(fā)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、空氣干燥以及這些方法的結(jié)合。真空干燥一般在壓力10-500毫米汞柱下進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一般在浴溫25-90℃和壓力10-760毫米汞柱下進(jìn)行，更優(yōu)選為40-60℃和壓力10-40毫米汞柱?？諝飧稍锟梢栽跍囟?5-90℃下進(jìn)行?？梢岳斫獾氖浅ニ乃俾试娇?，生成粉狀母體比生成玻璃狀母體的可能性越大。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從產(chǎn)生優(yōu)良的催化劑考慮，希望得到玻璃狀母體。
一旦得到催化劑母體，在惰性氣氛下將催化劑母體煅燒。惰性氣氛可以是任何惰性的材料，即不反應(yīng)或與催化劑母體相互不反應(yīng)的材料。適宜的實(shí)例包括，但不限于氮、氬、氙、氦或它們的混合物。惰性氣氛優(yōu)選是氬或氮，更優(yōu)選為氮。惰性氣氛可以流經(jīng)催化劑母體表面之上或不流經(jīng)催化劑母體表面之上(即靜態(tài)環(huán)境)。應(yīng)理解的是，非流動(dòng)氣體是指，盡管惰性氣氛覆蓋和圍繞著玻璃狀催化劑母體，但是不使惰性氣氛在催化劑母體的表面上流動(dòng)。優(yōu)選是惰性氣氛不經(jīng)催化劑母體的表面流動(dòng)。然而，當(dāng)惰性氣氛確實(shí)在催化劑母體的表面流動(dòng)時(shí)，流速可以大不相同，例如，空速范圍可以為1-500小時(shí)-1。
煅燒一般在350-850℃進(jìn)行，優(yōu)選為400-700℃，更優(yōu)選為500-640℃。煅燒的時(shí)間以將催化劑母體轉(zhuǎn)化為催化劑為宜。一般來說，煅燒為0.5-30小時(shí)。優(yōu)選為1-25小時(shí)，更優(yōu)選為1-15小時(shí)。
煅燒后生成下面通式的催化劑WaVbXxYyOn式中，X、Y、a、b、x、y和n如上所述。
摩爾比例n，即氧(O)的含量，取決于催化劑中其它元素的氧化態(tài)。但是，一般來說，基于催化劑中其它元素以及它們的相對比例，n是3-4.7。
所生成的催化劑可以作為固體催化劑單獨(dú)使用或同載體一起使用，載體可以是但不限于如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅燥土或氧化鋯。催化劑的形狀可以是任何適宜的形狀并取決于催化劑的具體用途。相似地，催化劑的粒徑也可以是任何適宜的粒徑，并取決于催化劑的具體用途。
本發(fā)明還有一方面是制備不飽和醛和/或羧酸的方法，包括在按照本發(fā)明方法制備的催化劑的存在下使鏈烷烴進(jìn)行催化氧化。
原料一般是鏈烷烴氣體或鏈烷烴諸氣體和至少一種含氧氣體。原料優(yōu)選還包括水，即水蒸汽，例如蒸汽。因此，將原料氣體通入反應(yīng)器中，其中包括至少一種鏈烷烴和蒸汽的氣體混合物。在這種混合物中可以包括至少一種含氧氣體，或者將含氧氣體另外提供。另外，還可以包括稀釋氣體，如包括但不限于氮、氬、氦或二氧化碳的惰性氣氛。稀釋氣體可以用于稀釋原料和/或調(diào)節(jié)空速、氧氣分壓和蒸汽分壓。
鏈烷烴/氧/稀釋氣體/水的適宜的摩爾比在該領(lǐng)域是熟知的。例如，在原料中的鏈烷烴/氧/稀釋氣體/水的摩爾比可以為1/0.1-10.0/0-20/0.2-70，更優(yōu)選為1/1-5.0/0-10/5-40。
原料鏈烷烴一般可以是適用于經(jīng)氣相氧化生成不飽和醛或羧酸的任何鏈烷烴。一般來說，鏈烷烴為C3-C8鏈烷烴，優(yōu)選為丙烷、異丁烷或正丁烷，更優(yōu)選為丙烷或異丁烷，最優(yōu)選為丙烷。另外，鏈烷烴可以是包括C3-C8鏈烷烴以及低級鏈烷烴如甲烷和乙烷的鏈烷烴的混合物。
此方法可以使用純氧、含氧氣體如空氣、富氧氣體或它們的混合物。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料是丙烷、空氣和蒸汽的氣體混合物。在本發(fā)明的催化劑的存在下，將該氣體混合物進(jìn)行催化氧化。催化劑可以在流化床或固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)一般在常壓下進(jìn)行，但是也可以在加壓下或減壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般為200-550℃，優(yōu)選為300-480℃，更優(yōu)選為350-440℃。氣體空速一般為100-10,000小時(shí)-1，優(yōu)選為300-6,000小時(shí)-1，更優(yōu)選為300-3,000小時(shí)-1。
還有，在本發(fā)明的方法中，應(yīng)理解的是，還生成不飽和醛。例如，當(dāng)用丙烷為原料時(shí)，可以生成丙烯醛，當(dāng)使用異丁烷為原料時(shí)，還生成甲基丙烯醛。
實(shí)施例1如下地制備通式為W1V0.3Te0.23Nb0.12On的催化劑在含520克的去離子水(Milli-Q)的燒瓶中，加入有68.6％重量的W、4.80克偏釩酸銨(Alfa)和7.22克碲酸(Aldrich)的36.26克的偏鎢酸銨(Aldrich)。通過加熱和在80℃下攪拌生成均勻溶液。將此溶液冷至約30℃，在其中加入169.4克的草酸銨鈮并溶于其中。將約160克所得到的溶液在約50℃和減壓(260毫米汞柱)和攪拌下緩慢蒸發(fā)，得到干的催化劑母體。在真空爐中繼續(xù)干燥過夜，得到約11克的玻璃狀催化劑母體。在氮?dú)庀聦⒓s2.6克的母體預(yù)熱到200℃1小時(shí)，然后在密閉的系統(tǒng)中在600℃下煅燒2小時(shí)。將得到的催化劑研碎，使之可以通過20目篩。
將1克得到的催化劑包裝在石英管(內(nèi)徑4毫米)中，在常壓和反應(yīng)溫度350℃下以固定的空速1440小時(shí)-1通入丙烷、空氣和蒸汽的氣體混合物(丙烷/空氣/蒸汽=1/96/3)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2-6這些催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。評定條件也同實(shí)施例1中相同，只是評定溫度不同，如所指出的。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7這種催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。所不同的是在該催化劑中還加入鉬(庚鉬酸銨四水合物(Aldrich))，評定條件也和實(shí)施例1中相同，只是評定溫度不同，如所指出的。結(jié)果示于表1。
對比實(shí)施例C1這種催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。所不同的是在該催化劑中用鈮代替鎢，評定條件也和實(shí)施例1中相同，只是評定溫度不同，如所指出的。結(jié)果示于表1。
對比實(shí)施例C2這種催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。所不同的是在該催化劑中用鐵(硝酸鐵九水合物(Aldrich))代替鎢，評定條件也和實(shí)施例1中相同，只是評定溫度不同，如所指出的。結(jié)果示于表1。
對比實(shí)施例C3這種催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。評定條件也和實(shí)施例1中相同，所不同的是使用丙烷和空氣的氣體混合物(丙烷/空氣的摩爾比=1/99)。結(jié)果示于表1。
對比實(shí)施例C4這種催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。所不同的是煅燒在空氣下而不是在氮?dú)庀逻M(jìn)行。評定條件也和實(shí)施例1中相同，只是評定溫度不同，如所指出的。結(jié)果示于表1。
對比實(shí)施例C5-C8這些催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。所不同的是在每種催化劑中一種金屬不存在。評定條件也和實(shí)施例1中相同，只是評定溫度不同，如所指出的。結(jié)果示于表1。
對比實(shí)施例C9這種催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。所不同是所用的金屬只有W和V。評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表1。
表1
實(shí)施例8-16除非指出，這些催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。除非指出，評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表2。
對比實(shí)施例C10-C14除非指出，這些催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。除非指出，評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表2。
表2
T=反應(yīng)溫度；C=轉(zhuǎn)化率；S=選擇性；Y=產(chǎn)率；P=丙烷(1)Rotavap-在3-4小時(shí)內(nèi)除去大量水-性能不一致-有時(shí)為粉狀催化劑母體(2)Rapidyap-在＞16小時(shí)除去大量水-玻璃狀母體(3)Rotavap-空氣=在3-4小時(shí)中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去＞95％的水，接著進(jìn)行空氣干燥(約2天)得到玻璃狀母體(4)空氣-干燥-產(chǎn)生一致的玻璃狀母體(5)熱蒸發(fā)-小心控制蒸發(fā)/攪拌速度可以產(chǎn)生玻璃狀母體(6)冷凍干燥-產(chǎn)生粉狀母體實(shí)施例17除非指出，這些催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。除非指出，評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表3。
對比實(shí)施例C15-C19除非指出，這些催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。除非指出，評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表3。
表3
T、C、S、Y、P、(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)都和表2中的意義相同。
實(shí)施例18-22用和實(shí)施例1相同的制法制備了通式為W1V0.45Te0.35Nb0.18On的催化劑，所不同的是在干燥方法有差別。評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表4。
對比實(shí)施例C20-C24分別用和實(shí)施例18-22中相同的制法制備了一些催化劑，所不同的是在將成分初步混合中生成的不是溶液而是淤漿。評定條件也和實(shí)施例1中相同。結(jié)果示于表4。
表4
P、(1)、(2)、(3)、(4)和(5)都具有和表2中相同的意義。
實(shí)施例23和24除非指出，這些催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。除非指出，評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表5。
對比實(shí)施例C25-C29除非指出，這些催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。除非指出，評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表5。
表5
T、C、S、Y和P的意義都和表2中的相同。
實(shí)施例25除非指出，這種催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。除非指出，評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表6。
對比實(shí)施例C30和C31除非指出，這些催化劑的制法和在實(shí)施例1中敘述的制法相同。除非指出，評定條件也和實(shí)施例1中相同，結(jié)果示于表6。
表6
T、C、S、Y和P的意義都和表2中的相同。
權(quán)利要求
1．一種制備催化劑的方法，包括(A)將各金屬化合物，其中至少一種是含氧化合物，和至少一種溶劑混合，生成溶液，(B)將所說的至少一種溶劑從溶液中除去，得到催化劑母體，(C)將所說的催化劑母體在溫度350-850℃和惰性氣氛下煅燒，得到具有下面通式的催化劑WaVbXxYyOn式中a、b、x和y分別是W、V、X和Y在W、V、X和Y總量中的摩爾分?jǐn)?shù)，n是由W、V、X和Y的氧化態(tài)決定的氧的摩爾比例，式中a、b、x和y滿足下面的關(guān)系0.25＜a＜0.980.003＜b＜0.50.003＜x＜0.50.003＜y＜0.5式中X是選自Te、Bi、Sb和Se中的至少一種元素，以及式中Y是選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In和Ce中的至少一種元素。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所說的至少一種溶劑是水。
3．權(quán)利要求1的方法，其中X是Te,Y是Nb。
4．權(quán)利要求1的方法，其中在煅燒中惰性氣氛不在催化劑母體的表面流過。
5．一種制備催化劑的方法，此法包括(A)將其中至少一種是含氧化合物的各金屬化合物和至少一種溶劑混合，生成溶液，(B)將所說的至少一種溶劑從溶液中除去，得到催化劑母體，以及(C)將所說的催化劑母體在溫度350-850℃和惰性氣氛下煅燒，得到具有下面通式的催化劑WaVbXxYyOn式中a、b、x和y分別是W、V、X和Y在W、V、X和Y總量中的摩爾分?jǐn)?shù)，n是由W、V、X和Y的氧化態(tài)決定的氧的摩爾比例，式中a、b、x和y滿足下面的關(guān)系0.25＜a＜0.980.003＜b＜0.50.003＜x＜0.50.003＜y＜0.5式中X是選自Te、Bi、Sb和Se中的至少一種元素，以及式中Y是選自Mo、Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In和Ce中的至少一種元素，條件是Mo的摩爾分?jǐn)?shù)不能大于0.20。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所說的至少一種溶劑是水。
7．權(quán)利要求5的方法，其中Y是Nb和Mo的混合物。
8．權(quán)利要求5的方法，其中在煅燒中惰性氣氛不在催化劑母體的表面流過。
9．一種制備不飽和醛或羧酸的方法，此法包括在用權(quán)利要求1的方法制備的催化劑的存在下使鏈烷烴進(jìn)行催化氧化。
10．一種制備不飽和醛或羧酸的方法，此法包括在用權(quán)利要求5的方法制備的催化劑的存在下使鏈烷烴進(jìn)行催化氧化。
全文摘要
一種用于將鏈烷烴通過氣相氧化生成不飽和醛或羧酸的方法,使用了以特殊方法生成的有特殊組成的催化劑。
文檔編號B01J37/04GK1310042SQ01103218
公開日2001年8月29日 申請日期2001年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月9日
發(fā)明者林曼華 申請人:羅姆和哈斯公司