專利名稱：甲烷選擇還原氮氧化合物的催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地說，是提供一種使用甲烷作為還原劑在有氧條件下催化消除氮氧化合物(NOx)時所使用的催化劑及該催化劑的制備方法。
隨著世界各國工業(yè)化進程的快速發(fā)展，人類活動向大氣中排放的氮氧化合物(主要是NO)越來越多，從而引起酸雨，光化學煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和人體健康的一系列問題。因此，高效脫除NOx過程的研究日益重要。NOx的主要來源是各種燃燒爐的延期及各種機動車的尾氣。NH3選擇催化還原NOx(SCR)是目前從工業(yè)廢氣中消除NOx的最有效方法，在日本和一些工業(yè)發(fā)達國家已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。但是由于NH3的計量控制加入量會出現(xiàn)誤差，容易造成二次污染；NH3易泄露，操作及存儲困難，且易于形成NH4HSO4，(NH4)2S2O7，堵塞、腐蝕反應(yīng)管道，并使催化劑矢活。針對NH3/SCR技術(shù)成本高、存在二次污染問題，人們開發(fā)了在含氧氣氛下，以HC化合物作為還原劑消除NOx的方法。由于CH4來源豐富，成本低，且?guī)缀醮嬖谟诿恳环N燃料的尾氣中，所以，近年來用CH4催化還原固定源燃料燃燒過程中排放的NOx倍受人們青睞。USP5149112的專利指出，含氧氣氛下，CH4為還原劑，離子交換法制備的Co-ZSM-5活性最好。JP06,262,039提出在ZSM-5分子篩或鎂堿沸石上擔載的銦催化劑在有氧存在時，甲烷和一氧化碳同時還原能有效脫除氮氧化合物，JP06,132,139提出ZSM-5分子篩擔載的以堿金屬為助劑的銦催化劑，有氧存在時，甲烷能有效地還原氮氧化合物。中國申請?zhí)枮镹O.951120271專利指出，氧化氣氛下，甲烷作還原劑，擔載型In/HZSM-5對氮氧化合物有較高的轉(zhuǎn)化率；NO.981143369專利指出在有氧條件下，用氧化鐵修飾分子篩作為載體擔載的銦催化劑能有效消除NOx。但是上述所提供的催化劑對催化氮氧化合物反應(yīng)的活性還不高。
本發(fā)明的目的是提供了一種有氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物催化劑。這種催化劑對用甲烷選擇還原氮氧化合物具有很高的催化活性?？捎行У爻テ囄矚庵械腘Ox。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種有氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物的催化劑，其特征在于，該催化劑的活性組分為銦，銦擔載在分子篩上載體，其特征在于，載體中加入氧化鋁，催化劑中銦的重量百分含量為0.5-20％，其余為載體，并且分子篩與氧化鋁的重量比為1∶0.1-1∶5。
以上所述的催化劑中，其特征在于分子篩為HZSM-5。
本發(fā)明的上述催化劑的制備方法，包括下列步驟(1)用可溶性銦鹽浸漬分子篩，使銦擔載在分子篩上，然后進行干燥，再于焙燒溫度550-900℃下進行焙燒，得到擔載銦的分子篩；(2)采用下述(a)或(b)方法加入氧化鋁(a)機械混合法將氧化鋁固體粉末與In/分子篩機械攪拌研磨均勻混合；(b)鋁膠蒸干法在制得的In分子篩中加入鋁膠液，在不斷攪拌的條件下加熱蒸干，得到催化劑。
在上述的催化劑的制備方法中，其特征在于氧化鋁的加入量與分子篩的重量比為1∶10-5∶1。
在上述的催化劑的制備方法中，其特征在于氧化鋁加入后催化劑進行焙燒，溫度為100℃-900℃，焙燒時間為0.5-10小時。
上述本發(fā)明提供的催化劑可以用于甲烷為還原劑來消除氮氧化合物。具體地說，這種反應(yīng)可按下述進行，原料氣中[CH4]/[NO]濃度比為0.2-8.0，反應(yīng)溫度在350-700℃之間，原料氣空速為1000～100000h-1，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)溫度最佳在400-650℃之間，氧氣濃度最佳在2.0-10.0％之間。
本發(fā)明只以甲烷為還原劑，用氧化鋁來提高In/HZSM-5催化劑的活性，在很寬的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)性能優(yōu)良，氮氧化合物轉(zhuǎn)化率可達90％以上。本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡單，對甲烷選擇還原氮氧化合物反應(yīng)具有良好的高溫反應(yīng)活性，有利于工藝放大，對于氮氧化合物消除反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用有極大的實用意義。下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1.機械混合法制備催化劑將0.4989克硝酸銦晶體(In(NO3)34.5H2O)溶于5ml去離子水中，再加入3.0克HZSM-5(南開大學催化劑廠制)充分攪拌后，靜置24小時，120℃烘3小時，置于馬福爐中700℃焙燒6小時，將制得的In(5％)/HZSM-5與1.5克Al2O3(上海分子篩廠制)充分機械混合攪拌，再以600℃焙燒6小時，最后其壓片過篩，得到32-60目的顆粒的催化劑。該催化劑中含銦5％(重量)、分子篩硅鋁比為25、分子篩與氧化鋁的重量比為2∶1。
實施例2.鋁膠蒸干法制備催化劑In(5％)/HZSM-5制法同實例1，將制得的In(5％)/HZSM-5和29.4ml鋁膠液(1M)混合均勻，在不斷攪拌下加熱蒸干，在600℃下焙燒6小時，最后將其壓片過篩，得到32-60目的顆粒的催化劑。催化劑的組成如實施例1所制備的催化劑。
比較例1除不加入Al2O3以外，按與實施例1相同方法制備含銦5％的In/HZSM-5催化劑。
比較例2除用硝酸鈷代替硝酸銦外，與實施例1同樣進行，分別制成含鈷5％(重量)的Co/HZSM-5和Co/HZSM-5/Al2O3催化劑。
比較例3除用硝酸鐵代替硝酸銦外，與實施例2同樣進行，分別制成含鐵5％(重量)的Fe/HZSM-5和Fe/HZSM-5/Al2O3催化劑。
實施例3-7.富氧條件下甲烷選擇還原一氧化氮用實施例1、2所制備的催化劑進行催化劑的活性測試。活性測試在一個固定床反應(yīng)器內(nèi)進行。進反應(yīng)器前，一氧化氮，甲烷，氧氣和氦氣在混合器中充分混合，活性測試中催化劑用量0.8ml，原料氣空速(GHSV)為3600h-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器置于一個控溫電爐內(nèi)，反應(yīng)溫度350-700℃。用在線色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑活性以一氧化氮轉(zhuǎn)化為氮氣的轉(zhuǎn)率(％)為標準。
將不同情況下的反應(yīng)分別用表1、表2、表3、表4和表5表示。同時，表1中也列出利用比較例1、2和3所制備的催化劑的活性測試結(jié)果。另外，對實施例3-7的具體反應(yīng)條件也都注于表下。
實施例3.
表1氧化鋁對不同催化劑活性的影響
In(Co)％＝5％，F(xiàn)e％＝0.5％，[HZSM-5]∶[Al2O3]＝10∶2，GHSV＝3600h-1，NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He為平衡氣，催化劑裝量0.8ml，反應(yīng)壓力為常壓。
實施例4.
表2氧化鋁含量對In/HZSM5/Al2O3催化劑的反應(yīng)活性的影響
括號內(nèi)的表達式表示In、HZSM-5與Al2O3三者的重量比NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He為平衡氣，催化劑裝量0.8ml，反應(yīng)壓力為常壓，GHSV＝3600h-1。
實施例5.
表3反應(yīng)溫度對In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶10)催化劑的反應(yīng)活性的影響
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He為平衡氣，催化劑裝量0.8ml，反應(yīng)壓力為常壓，GHSV＝3600h-1。
實施例6.
表4不同制備法對In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶10)催化劑的反應(yīng)活性的影響
實施例1a混合后600℃焙燒6小時；實施例1b混合后未經(jīng)焙燒NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He為平衡氣，催化劑裝量0.8ml，反應(yīng)壓力為常壓。
實施例7表5焙燒溫度對鋁膠制備的In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶10)催化劑的反應(yīng)活性的影響
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He為平衡氣，催化劑裝量0.8ml，反應(yīng)壓力為常壓。
由上述實施例及比較例的結(jié)果可以看到，本發(fā)明的催化劑不但制備過程簡單，而且用于在有氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物反應(yīng)具有很高的催化活性。本發(fā)明的催化劑可以用于凈化工業(yè)廢氣和汽車尾氣的凈化，能有效地消除尾氣中的氮氧化合物。
權(quán)利要求
1.一種有氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物的催化劑，該催化劑的活性組分為銦，銦擔載在分子篩載體上，其特征在于，載體中加入氧化鋁，催化劑中銦的重量百分含量為0.5-20％，其余為載體，并且分子篩與氧化鋁的重量比為1∶0.1-1∶5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于分子篩為HZSM-5。
3.一種權(quán)利要求1所述的甲烷選擇還原氮氧化合物催化劑的制備方法，其特征在于(1)用可溶性銦鹽浸漬分子篩，使銦擔載在分子篩上，然后進行干燥，再于焙燒溫度550-900℃下進行焙燒，得到擔載銦的分子篩；(2)采用下述(a)或(b)方法加入氧化鋁(a)機械混合法將氧化鋁固體粉末與In/分子篩機械攪拌研磨均勻混合；(b)鋁膠蒸干法在制得的In分子篩中加入鋁膠液，在不斷攪拌的條件下加熱蒸干，得到催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于氧化鋁的加入量與分子篩的重量比為1∶10-5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于氧化鋁加入后催化劑進行焙燒，溫度為100℃-900℃，焙燒時間為0.5-10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑用于甲烷選擇還原氮氧化合物反應(yīng)除去氮氧化合物。
全文摘要
一種有氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物催化劑,該催化劑的活性組分為銦,銦擔載在天然或人工合成的分子篩上,并用氧化鋁來對分子篩催化劑改性,分子篩的硅鋁比小于50,分子篩擔載銦的重量百分含量為0.5－20%,分子篩與氧化鋁的重量比為1∶0.1－1∶5。本發(fā)明以甲烷為還原劑,只以銦為催化劑的活性組分,通過氧化鋁來提高催化劑的反應(yīng)活性,加寬其反應(yīng)溫度操作區(qū)間,氮氧化合物轉(zhuǎn)化率可達90%以上。
文檔編號B01J29/06GK1373002SQ0110435
公開日2002年10月9日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者任麗麗, 徐長海, 孫孝英, 張濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所