專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米晶氧化物負(fù)載鎳催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶氧化物負(fù)載鎳催化劑及其制備方法，屬化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
CO2重整CH4(ΔH°298=247kJ/mol)反應(yīng)是間接利用天然氣和煤層氣CH4資源的有效途徑之一。它將兩種主要的溫室氣體轉(zhuǎn)化為重要的基本化工原料CO和H2(合成氣)。在某些天然氣或煤層氣資源中，CO2和CH4的濃度相近，可以直接用作此反應(yīng)的原料。與間接利用CH4的其它途徑，即CH4的水蒸氣重整和部分氧化工藝相比較，CO2重整CH4所生產(chǎn)出的“貧氫”合成氣(CO/H2=1)，可以直接用作羰基合成反應(yīng)的原料氣；在直接合成二甲醚的工藝中也具有明顯的優(yōu)勢(shì)(減少水的生成，提高H2的利用率)；在F-T合成中，它適合于更高附加價(jià)值的長(zhǎng)鏈烴類(lèi)或含氧化合物的合成。研究表明，將貴金屬Ru,Rh,Pd等負(fù)載于合適的載體上時(shí)，都具有較高的反應(yīng)活性和抗積碳性能，例如，德國(guó)專(zhuān)利DE9400513報(bào)道，Pd/ZrO2催化劑連續(xù)使用500小時(shí)后，反應(yīng)活性基本保持不變。但貴金屬催化劑缺點(diǎn)在于價(jià)格昂貴，工業(yè)化時(shí)不具有經(jīng)濟(jì)上的吸引力。在非貴金屬中，鎳催化劑具有較高的反應(yīng)活性，但積碳現(xiàn)象嚴(yán)重。(①Chem.Eng.Sci.,1989,43:3049.②J.Chem.Soc.Chem.Comm.,1995:71.)積碳既會(huì)覆蓋在催化劑表面導(dǎo)致催化劑失活，還會(huì)造成反應(yīng)器堵塞使催化劑床層壓力上升。
本發(fā)明的目的是研制一種納米晶氧化物負(fù)載鎳催化劑及其制備方法，以提供反應(yīng)活性高和抗積碳能力強(qiáng)的長(zhǎng)壽命鎳基催化劑，使之在用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的反應(yīng)時(shí)，能夠滿(mǎn)足工業(yè)化對(duì)催化劑活性和使用壽命的要求。
尤其是本發(fā)明開(kāi)發(fā)一種用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑。這類(lèi)催化劑的高活性不但可以使二氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡值，而且催化劑在使用100～1100小時(shí)后，催化劑仍可維持其初活性不變。
本發(fā)明所述催化劑活性組分鎳的前驅(qū)體可以是鎳的無(wú)機(jī)鹽，如硝酸鎳等，也可以是鎳的有機(jī)鹽，如醋酸鎳等。納米晶氧化物載體的前驅(qū)體可以無(wú)機(jī)鹽，也可以是有機(jī)鹽，本發(fā)明優(yōu)先使用無(wú)機(jī)鹽為前體。
本發(fā)明提供的納米晶氧化物負(fù)載鎳催化劑，其組成成份的重量百分比為鎳3-30％，納米晶氧化物70-97％。
上述成份的催化劑的制備方法包括如下各步驟1、制備納米晶氧化物載體以納米晶氧化物ZrO2或MgO相對(duì)應(yīng)的金屬無(wú)機(jī)鹽ZrOCl2和MgCl2為前體，用含結(jié)晶水的氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O或MgCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～5倍作沉淀劑，在連續(xù)攪拌的條件下，以1～20ml/min的速度將配制好的水溶液滴加到該沉淀劑中，同時(shí)控制溶液的pH值在9～13之間，滴加完畢后，用去離子水洗滌至用AgNO3溶液不能檢測(cè)到Cl-為止，抽濾或離心分離，得到氫氧化鋯或氫氧化鎂水凝膠；2、將水凝膠用無(wú)水乙醇洗滌2～5次后，得到相應(yīng)的醇凝膠，然后通過(guò)超臨界流體干燥或常壓下流動(dòng)的N2氣氛中干燥焙燒醇凝膠，或者在堿液中蒸煮氫氧化物水凝膠，制得粒徑在5～40nm之間的納米晶氧化物；3、制備納米晶氧化物負(fù)載鎳催化劑將Ni(NO3)2·6H2O配制成10～15％的水溶液，將此水溶液加入到納米晶氧化物載體中，混合后使其中鎳含量重量百分比為3-30％，納米晶氧化物重量百分比為70-90％，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，100～200℃的條件下干燥12～16小時(shí)后，移入馬弗爐中，在400～850℃下，焙燒3～10小時(shí)，即得本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明制備的催化劑在實(shí)際使用前，在700～850℃下用含5～60％H2的惰性氣體(如H2/N2)還原3～13小時(shí)。
本發(fā)明的鎳基催化劑用于二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)時(shí)，在相近的反應(yīng)條件下，其催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于各種常規(guī)氧化物負(fù)載的鎳催化劑。這類(lèi)新型催化劑在700～850℃,CO2∶CH4=1∶1,GHSV=2.4×104ml/h·g-cat的反應(yīng)條件下，可使甲烷和CO2的轉(zhuǎn)化率接近或達(dá)到其熱力學(xué)平衡值，合成氣的選擇性都達(dá)到90％以上，催化活性超常穩(wěn)定。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本項(xiàng)發(fā)明的催化劑作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于下述實(shí)施例。


附圖1不同方法制備的納米ZrO2的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
a:Zr(OH)4醇凝膠在N2中350℃干燥，再經(jīng)650℃焙燒后得到的ZrO2b:Zr(OH)4醇凝膠在乙醇超臨界條件下干燥后，再經(jīng)650℃焙燒得到的ZrO2附圖2還原后Ni/ZrO2催化劑的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果。
a:Zr(OH)4醇凝膠在N2中350℃干燥所得ZrO2負(fù)載Ni催化劑b:Zr(OH)4醇凝膠經(jīng)超臨界干燥所得ZrO2負(fù)載Ni催化劑c:Zr(OH)4水凝膠在氨水中蒸煮再經(jīng)過(guò)普通干燥所得ZrO2負(fù)載Ni催化劑附圖3還原后Ni/ZrO2催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
a:Zr(OH)4醇凝膠在N2氣氛中350℃干燥所得ZrO2負(fù)載Ni催化劑b:Zr(OH)4醇凝膠經(jīng)超臨界干燥所得ZrO2負(fù)載Ni催化劑附圖4不同方法制備的納米MgO的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果。
a:Mg(OH)2醇凝膠在N2中270℃干燥所得MgOb:Mg(OH)2醇凝膠在乙醇超臨界條件下干燥所得MgOc:Mg(OH)2醇凝膠在N2中350℃干燥所得MgO
附圖5焙燒后Ni/MgO催化劑的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果。
a:Mg(OH)2醇凝膠在N2中270℃干燥所得MgOb:Mg(OH)2醇凝膠在N2中350℃干燥所得MgOc:Mg(OH)2醇凝膠在乙醇超臨界條件下干燥所得MgO附圖6A粒徑大小不同的ZrO2負(fù)載Ni催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系B晶粒大小不同的MgO負(fù)載Ni催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系實(shí)施例實(shí)施例1稱(chēng)取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉淀劑置于燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值為9～11，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后老化2小時(shí)，抽濾或離心分離后，用去離子水洗滌至無(wú)Cl-為止，得到水凝膠。將水凝膠用無(wú)水乙醇洗滌兩次，抽濾或離心分離后，得到醇凝膠。將此醇凝膠置于石英管中，在350℃下，以30ml/min的流速通N2干燥/焙燒3小時(shí)，制得無(wú)定型的納米ZrO2前體，記為ZrO2-AN。650℃焙燒后的透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果如附圖1(a)所示，可以看出，ZrO2-AN的粒徑為15～25nm。稱(chēng)取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬2g制備好的納米ZrO2-AN載體，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在110℃干燥12小時(shí)。干燥后的樣品移入馬弗爐在650℃焙燒5小時(shí)，制得鎳含量為12％的Ni/ZrO2-AN催化劑，還原后催化劑的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果如附圖2(a)所示，透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果如附圖3(a)。將此催化劑用α-Al2O3以2∶5的比例稀釋后，研磨壓片，破碎成20～40目的顆粒，取700mg置于內(nèi)徑為10ml的石英管反應(yīng)器中，在自建的常壓固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)。催化劑在反應(yīng)前用H2/N2(1∶9)的混合氣于700℃還原3小時(shí)，然后升溫至757℃。常壓下以80ml/min的流速將CO2/CH4(1∶1)通入反應(yīng)器，空速GHSV=2.4×104ml/h·g-cat，氣相色譜檢測(cè)尾氣組成。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷和二氧化碳的初始轉(zhuǎn)化率接近其熱力學(xué)平衡值，而且催化劑連續(xù)使用1100小時(shí)，活性沒(méi)有任何下降，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)如附圖6(A)所示。
實(shí)施例2:ZrO2醇凝膠的制備方法同實(shí)施例1，所不同的是醇凝膠的干燥采用超臨界干燥法，即將醇凝膠置于高壓釜中，加入15ml無(wú)水乙醇，通N2至釜內(nèi)壓力為80atm，升溫至270℃保持1小時(shí)，降溫，泄壓，通N2以去除釜內(nèi)乙醇，得到納米ZrO2粉末，并記為ZrO2-AS，透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果表明，ZrO2-AS的粒徑5.7nm，650℃焙燒后的透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果如附圖1(b)所示，可以看出，焙燒后的粒徑為15～18nm。Ni/ZrO2-AS催化劑的制備以及活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，還原后催化劑的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果如附圖2(b)所示，透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果如附圖3(b)所示。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上，而且催化劑連續(xù)使用240小時(shí)后，活性沒(méi)有任何下降，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)如附圖6(A)所示。
實(shí)施例3水凝膠的制備同實(shí)施例1，將此水凝膠在氨水中100℃下蒸煮48小時(shí)，抽濾或離心分離后，放入烘箱中110℃干燥12小時(shí)，得到無(wú)定型ZrO2，并記為ZrO2-CD,700℃焙燒透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果如附圖1(c)所示，可以看出，焙燒后的粒徑為5～7nm。Ni/ZrO2-CD催化劑的制備以及活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，還原后催化劑的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果如附圖2(c)所示。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到熱力學(xué)平衡值，而且催化劑連續(xù)使用100小時(shí)后，活性沒(méi)有任何下降，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)如附圖6(A)所示。
實(shí)施例4稱(chēng)取一定量MgCl2·6H2O配制成0.4M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉淀劑置于燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入MgCl2水溶液，并控制溶液pH值為9～11，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后老化2小時(shí)，抽濾或離心分離后，用去離子水洗滌至無(wú)Cl-為止，得到水凝膠。將水凝膠用無(wú)水乙醇洗滌兩次，抽濾或離心分離后，得到醇凝膠。將醇凝膠置于石英管中，在270℃下，以30ml/min的流速通N2干燥/焙燒5小時(shí)，制得納米MgO前體，記為MgO-AN,X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果如附圖4(a)所示，可以看出，所得產(chǎn)物為Mg(OH)2,XLBA計(jì)算結(jié)果表明，其晶粒大小為10.5nm,650℃焙燒后得到納米MgO,XLBA計(jì)算結(jié)果表明，其晶粒大小為10.2nm。稱(chēng)取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬2g制備好的納米MgO-AN載體，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在110℃干燥12小時(shí)。干燥后的樣品移入馬弗爐在650℃焙燒5小時(shí)，制得鎳含量為9.5％的Ni/MgO-AN催化劑，焙燒后催化劑的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果如附圖5(a)所示，可以看出，催化劑以鎳鎂固熔體的形式存在。Ni/MgO-AN催化劑的活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，所不同的是催化劑的還原溫度為850℃。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷和二氧化碳的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％，而且催化劑連續(xù)使用100小時(shí)后，活性沒(méi)有任何下降。甲烷的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)如附圖6(B)所示。
實(shí)施例5:MgO醇凝膠的制備和干燥方法同實(shí)施例4，所不同的是醇凝膠的干燥/焙燒溫度為350℃。得到的納米MgO的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果如附圖4(c)所示，XLBA結(jié)果表明，納米MgO的晶粒大小為11.7nm。催化劑的制備以及活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例4，焙燒后催化劑的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果如附圖5(b)所示。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷和二氧化碳的初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，而且催化劑連續(xù)使用100小時(shí)后，活性沒(méi)有任何下降。
實(shí)施例6:MgO醇凝膠的制備方法同實(shí)施例3，所不同的是醇凝膠的干燥采用超臨界干燥法，即將醇凝膠置于高壓釜中，加入15ml無(wú)水乙醇，通N2至釜內(nèi)壓力為80atm，升溫至270℃保持1小時(shí)，降溫，泄壓，通N2以去除釜內(nèi)乙醇，得到納米MgO前體，記為MgO-AS,X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果如附圖4(b)所示，可以看出，所得產(chǎn)物為Mg(OH)2,XLBA計(jì)算結(jié)果表明，其晶粒大小為14.6nm,650℃焙燒后，得到納米MgO，其晶粒大小為15.7nm。Ni/MgO-AS催化劑的制備方法同實(shí)施例3，焙燒后催化劑的X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果如附圖5(c)所示。XRF結(jié)果表明，Ni/MgO-AS中Ni含量為7.3％。催化劑的活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例4。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)88％，而且催化劑連續(xù)使用100小時(shí)后，活性沒(méi)有任何下降，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)如附圖6(B)所示。
比較例比較例1稱(chēng)取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉淀劑置于燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值為9～11，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后老化2小時(shí)，用去離子水洗滌至無(wú)Cl-為止，抽濾或離心分離后，放入烘箱中110℃干燥12小時(shí)，得到粒徑在30～100nm的ZrO2，并記為ZrO2-CP。650℃焙燒后，形成50～200nm的不均勻顆粒。以ZrO2-CP為催化劑載體，負(fù)載型鎳催化劑的制備同實(shí)施例1,XRF結(jié)果表明，催化劑中Ni含量為12.9％。催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷的初始轉(zhuǎn)化率為87％，但在使用50小時(shí)后，甲烷的轉(zhuǎn)化率下降至60％。CH4的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如附圖6(A)所示。
比較例2:MgO水凝膠的制備方法同實(shí)施例4，將水凝膠放入烘箱中110℃干燥12小時(shí)。X-射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為Mg(OH)2，記為MgO-CP，其粒徑為11.3nm。650℃焙燒后，得到的MgO晶粒大小為為22nm。以MgO-CP為催化劑載體，負(fù)載型鎳催化劑的制備同實(shí)施例1,XRF結(jié)果表明，催化劑中Ni含量為7.1％。催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例4。反應(yīng)結(jié)果表明，催化劑的活性明顯低于粒徑較小的MgO為載體的催化劑，而且催化劑的活性不穩(wěn)定。CH4的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如附圖6(B)所示。
權(quán)利要求
1.一種納米晶氧化物負(fù)載鎳催化劑，其特征在于，該催化劑的組成成份的重量百分比為鎳3-30％，納米晶氧化物70-97％。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于，該方法包括包括如下各步驟(1)制備納米晶氧化物載體以納米晶氧化物ZrO2或MgO相對(duì)應(yīng)的金屬無(wú)機(jī)鹽ZrOCl2和MgCl2為前體，用含結(jié)晶水的氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O或MgCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～15倍作沉淀劑，在連續(xù)攪拌的條件下，以1～20ml/min的速度將配制好的水溶液滴加到該沉淀劑中，同時(shí)控制溶液的pH值在9～13之間，滴加完畢后，用去離子水洗滌至用AgNO3溶液不能檢測(cè)到Cl-為止，抽濾或離心分離，得到氫氧化鋯或氫氧化鎂水凝膠；(2)將水凝膠用無(wú)水乙醇洗滌2～5次后，得到相應(yīng)的醇凝膠，然后通過(guò)超臨界流體干燥或常壓下流動(dòng)的N2氣氛中干燥焙燒醇凝膠，或者在堿液中蒸煮氫氧化物水凝膠，制得粒徑在5～40nm之間的納米晶氧化物；(3)制備納米晶氧化物負(fù)載鎳催化劑將Ni(NO3)2·6H2O配制成10～15％的水溶液，將此水溶液加入到納米晶氧化物載體中，混合后使其中鎳含量重量百分比為3-30％，納米晶氧化物重量百分比為70-90％，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，100～200℃的條件下干燥12～16小時(shí)后，移入馬弗爐中，在400～850℃下，焙燒3～10小時(shí)，即得本發(fā)明的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米晶氧化物負(fù)載鎳催化劑,其組成成份的重量百分比為鎳:3—30%,納米晶氧化物:70—97%。其制備方法首先制備納米晶氧化物載體,然后制備納米晶氧化物負(fù)載鎳催化劑,即將Ni(NO
文檔編號(hào)B01J21/10GK1280882SQ0012442
公開(kāi)日2001年1月24日 申請(qǐng)日期2000年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者徐柏慶, 魏俊梅, 程振興, 李晉魯, 朱起鳴 申請(qǐng)人:清華大學(xué)