專利名稱：從其它氣體中優(yōu)選吸附氮用的新型吸附劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及新型的微孔吸附劑如沸石和磷酸硅鋁，其制備以及它們從含氮和其它氣體的混合物中優(yōu)選分離氮氣方面的應用。更具體而言，本發(fā)明涉及新型的、從其它氣體中優(yōu)選分離氮氣的吸附劑，其基本上只含有作為可離子交換的一價和/或二價陽離子。特別是，本發(fā)明涉及從其它氣體優(yōu)選地分離氮用的新型吸附劑，其中該吸附劑是，基本上只含有鋰作為可交換的離子的含鋰陽離子吸附劑，或是鋰和基本上僅是其它一價和/或二價的陽離子。尤其是，本發(fā)明涉及從其它氣體優(yōu)選分離氮的新型吸附劑，其中該吸附劑是基本上只含有二價陽離子作為可交換陽離子的、含二價陽離子的吸附劑。新吸附劑具有改進的熱穩(wěn)定性，特別是水熱穩(wěn)定性，具有改進的氮選擇性，導致高的氮分離效率。
想要以大工業(yè)規(guī)模從其它氣體如氧、氬等氣體中分離氮時，最經(jīng)常使用分餾。但是，分餾法資金投入十分可觀，它正在日益被新分離方法替代。對較小規(guī)模工業(yè)應用，最值得注意的是被吸附法替代。例如，用變壓吸附(PSA)替代分餾氣體分離法。沸石由于它的高吸附能力以及高選擇性，通常用作這類吸附劑法中優(yōu)選的吸附劑。
這些所希望的吸附和選擇性性質(zhì)是由于，至少是部分由于沸石結(jié)構(gòu)的微孔特性，其中許許多多大小一致的孔貫穿沸石的晶格骨架，裸露的陽離子占據(jù)了孔中完全確定的一致的位置。
例如，授予Milton的美國專利2882243描述了硅/鋁比為1.85±0.5并含有氫、氨、堿金屬、堿土金屬或過渡金屬陽離子的沸石A，用作分離氮和氧的吸附劑。
授予McKee的美國專利3140933描述了與堿金屬或堿土金屬離子交換過的X型沸石用作分離氮和氧的吸附劑。因為離子交換不徹底，X型沸石用鈉作模板劑來合成，使用的部分離子交換材料事實上是混合的鈉/堿金屬或/堿土金屬沸石。按照美國專利3140933，用鋰陽離子取代一些鈉陽離子，促進氮吸附；按照美國專利4859217，鋰高度交換形式的X型沸石改進了從氣流中氮與極性差的物質(zhì)如氫、氬和甲烷的分離。
但是，鋰交換過的吸附劑對水有很高親合力，吸附時會大大降低沸石的吸附能力。遺憾的是鋰交換過的沸石水熱穩(wěn)定性差，不經(jīng)受大量陽離子水解不容易以工業(yè)規(guī)模脫水，這導致沸石含量的損失，因而是低劣的空氣分離吸附劑。
美國專利4925460公開了一種分離含有不同吸附熱組分的氣體混合物的方法，例如，用鋰交換過菱沸石，從空氣中分離氮，它的Si/Al比為2.1～2.8并且至少65％可交換的陽離子以Li形式存在。
美國專利5562756公開了一種可選擇性吸附分離氧和氮的晶型EMT結(jié)構(gòu)，它的Si/Al比＜2.0，鋰陽離子交換至少為80％，其余陽離子選自鈣、鎂、鋅、鎳、錳、鈉、鉀及其混合物一族，最好包括與晶型FAU交互生長的結(jié)構(gòu)，其中EMT結(jié)構(gòu)含量為5～100％。
遺憾的是水分子對沸石上吸附有高親合力。因此，為了達到最佳吸附性能必須使沸石高溫脫水，因為即使少量吸附水含大大降低沸石的吸附能力。顯示出氮吸附能力高、氮/氧選擇性好的沸石鋰A和X尤其適于作氧PSA吸附劑。它們在氧PSA分離中的應用在美國專利5413625中描述。只要小心控制脫水溫度，這些沸石對于其脫水具有足夠的熱穩(wěn)定性。但是，在大量沸石脫水期間，維持精確控制溫度在工業(yè)條件下是困難和費錢的。因此，希望使用一種在比其晶體結(jié)構(gòu)坍塌的溫度低得多的溫度下就獲得所需脫水度的吸附劑。
美國專利5616170和歐洲專利申請EP0758561A1公開了菱沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石、插晶菱沸石、絲光沸石、鈉菱沸石、沸石A、沸石T、EMC-2、ZSM-3、ZSM-18、ZK-5、沸石L和β用于從氣體混合物中優(yōu)選吸附氮。它們的可交換的陽離子，按當量計，是由95～50％鋰陽離子，4～50％一個或多個三價鋁、鈰、鑭離子和混合的鑭系化合物，以及0～15％其它陽離子組成。
但是，仍然需要改進氮選擇性、水熱穩(wěn)定性、對水親合力小以及可在較低制備成分時制得的吸附劑。本發(fā)明的吸附劑提供了一或多個所期望的特性。
本發(fā)明提供新型吸附劑，可用于從氣體混合物中分離氮，其特征為一個或多個下述特性增進了氮選擇性、水熱穩(wěn)定性；對水較低的親合力以及較低的生產(chǎn)成本。這些新吸附劑在用PSA和/或TSA方法從氣體混合物中分離氮時特別有用。本發(fā)明吸附劑優(yōu)選是BEA、BOG、CAN、EUO、FER、GME、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架及其混合物，其中所述吸附劑有可交換的陽離子，按當量計為約0～100％一價陽離子，約0～100％二價陽離子及其混合物(一價和/或二價陽離子總量為100％)。尤其是上述吸附劑具有可交換的陽離子，按當量計為約0～100％鋰陽離子，約0～100％其它一價陽離子，約0～100％二價陽離子，及其混合物。更特別優(yōu)選，上述吸附劑具有可交換陽離子，以當量計為約10～99％鋰陽離子，其余可交換的陽離子基本上只是一價或二價陽離子。一般來說，含鋰陽離子的吸附劑將含有約10～99％鋰，約1～90％二價陽離子以及約0～90％、最好是約1～90％其它一價陽離子。特別是上述吸附劑具有可交換的陽離子，以當量計為約0～100％，最好是約95～99％二價陽離子。


圖1是按實施例2方法測得的，氮的單組份在實例1的5A、13X和Li-絲光沸石上的吸附等溫線。
圖2是按實施例2方法測得的，氧的單組分在實例1的5A、13X和Li-絲光沸石上的吸附等溫線。
在新吸附劑結(jié)構(gòu)的分子模型和吸附性質(zhì)資料基礎上，發(fā)現(xiàn)選自BEA、BOG、CAN、EUO、FER、GME、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架及其混合物的新四面體骨架吸附劑，特別適用于從氣體混合物中選擇分離氮，其中吸附劑含有約0～100％一價陽離子，約0～100％二價陽離子及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，含一價和/或二價陽離子的吸附劑，其特征是卓越的氮吸附及選擇性、熱穩(wěn)定性以及合理的生產(chǎn)成本。
盡管分子篩骨架是前面列舉的骨架中任一種，但最好其骨架選自BOG、CAN、EUO、FER、MAZ、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、NES、STI、TON、VET及其混合物。后三種標記四面體骨架的符號，是國際沸石協(xié)會按照IUPAC委員會有關沸石命名法建立的規(guī)則而確定的結(jié)構(gòu)類型符號，并公布在W.M.Meier等1996年出版的第四次修訂版沸石結(jié)構(gòu)類型圖譜集中。
本發(fā)明新吸附劑中二價陽離子選自堿土金屬陽離子、鋅、鐵、鎳、錳、銅(Ⅱ)、鎘及其混合物。本發(fā)明新吸附劑中一價陽離子選自堿金屬陽離子、水合氫離子、銅(Ⅰ)、銀、鉈及其混合物。
一般來說，本發(fā)明的吸附劑含有約0～100％一價陽離子和約0～100％二價陽離子作為在當量數(shù)基礎上可交換的陽離子。尤其是，本發(fā)明吸附劑有約0～100％鋰陽離子，約0～100％二價和其它一價陽離子。一般來說，在本發(fā)明純的鋰陽離子交換過的吸附劑中，鋰最低優(yōu)選百分數(shù)，以當量數(shù)計是95％，優(yōu)選為98％或99％。剩余的可交換陽離子一般將是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、水合氫離子及其混合物。在鋰/一價陽離子交換過的吸附劑中，鋰的最低百分數(shù)，以當量數(shù)計一般是10％，優(yōu)選為95％。在鋰/二價陽離子交換過的吸附劑中，鋰的最低百分數(shù)，以當量數(shù)計一般是10％，優(yōu)選為80％。在鋰/一和二價陽離子交換過的吸附劑中，鋰的最低百分數(shù)，以當量數(shù)計一般是10％，優(yōu)選為85％。在本發(fā)明純的二價陽離子交換過的吸附劑中，二價陽離子的最低優(yōu)選百分數(shù)，以當量數(shù)計一般為95％，優(yōu)選為98％或99％。
孔大小也是一個重要的選擇標準，這有兩個主要理由。一方面，孔應該足夠大，大到可使像氮和氧這樣的雙原子分子吸附，亦即孔應該＞3.6。另一方面，我們的氮吸附分子模型表明氮分子以端接的幾何形狀或相對于直園柱孔方向徑向地吸附在外露的陽離子上。這種幾何形狀被認為對氮物理吸附以及N2/O2分離選擇性是最適宜的。把這些吸附位置與外露的Li陽離子聯(lián)系起來，對吸附氮分子的有利端接取向所需要的最小孔尺寸是4.2。從上述情況來看，本發(fā)明N2的選擇吸附劑優(yōu)選最小孔尺寸是～4.2。
確定本發(fā)明優(yōu)選吸附劑的一個附帶標準是骨架的負電荷密度。特別是這電荷密度限定了非骨架陽離子含量，它反過來又控制著氮吸附和N2/O2選擇性。對本發(fā)明來說，任何骨架組成處每個T-位點優(yōu)選最小負電荷密度為-0.11單位負電荷。
本發(fā)明也提供了一種制備這種新吸附劑的方法，它包括使來自BEA(β)、BOG、CAN、EUO、FER、GME、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架及其混合物的一價陽離子交換型的吸附劑與另一種所要的一價陽離子鹽溶液進行離子交換，直到這后一種一價陽離子的交換達到所要的含量；此后，若需要，使這樣制得的一價陽離子交換過的吸附劑與一價和/或二價陽離子鹽溶液進行離子交換，直到一價和/或二價陽離子取代了足夠比例的原一價陽離子，以使一價和二價陽離子的當量比在所規(guī)定的范圍之內(nèi)。
更具體的是，本發(fā)明也提供了一種制備這種新吸附劑的方法，它包括使含非鋰堿金屬陽離子型的本發(fā)明吸附劑與一鋰鹽溶液進行離子交換，直到鋰交換達到所需量；此后，若需要，使制得的鋰吸附劑與一價或二價陽離子鹽溶液進行離子交換，直到一價或二價陽離子取代了足夠比例的鋰陽離子，以使鋰/一價和二價陽離子當量比在所規(guī)定的范圍之內(nèi)。
離子交換的順序并不重要。制備本發(fā)明吸附劑的優(yōu)選方法是使鈉型或銨型的堿性吸附劑與一鋰鹽溶液進行離子交換，直到不再使鋰引入吸附劑中為止，然后，使制得的鋰型吸附劑與合適的一價和/或二價陽離子鹽溶液進行離子交換，直到達到所希望的Li+/(Li++M++M2+)比。純二價陽離子，如Ca離子型吸附劑可直接由鈉型或銨型的堿性吸附劑與二價陽離子鹽溶液進行離子交換，直到不再有二價陽離子引入吸附劑為止而制得。吸附劑離子交換技術(shù)是本領域技術(shù)人員熟知的，因而在此不再詳述。某些情況下必須分離、干燥和在控制條件下在150～600℃，優(yōu)選300～500℃時，加熱活化部分離子交換的吸附劑，以減少吸附劑的蒸汽損害，然后完成最后的離子交換步驟。否則，堿性吸附劑可先與一個或多個指定的一價和/或二價陽離子進行離子交換到所要的水平，接著再與鋰離子交換到所規(guī)定的量。另一方面，堿性吸附劑可同時與鋰陽離子和一個或多個指定的一價和/或二價陽離子交換。某些情況下，在離子交換步驟之前，必須煅燒剛合成的吸附劑，以除去用于使吸附劑相結(jié)晶的有機模板。模板除去是本領域技術(shù)人員熟知的，因此在這里不再詳述。除去模板后，本發(fā)明的部分或全部氫交換型(H～型)的吸附劑，可用含所需一價和/或二價陽離子的水溶液或極性的對氫離子惰性的溶劑的溶液滴定，以實現(xiàn)所要一價和/或二價陽離子的交換。隨著H-型吸附劑的滴定，除質(zhì)子外的可交換的陽離子由常規(guī)離子交換被含水介質(zhì)中的離子所取代。
在本發(fā)明一實施方案中，約0～100％可交換陽離子是一價陽離子，約0～100％陽離子是二價陽離子。本發(fā)明優(yōu)選吸附劑有可交換陽離子，以當量計為約0～100％鋰、約0～100％二價陽離子、約0～100％其它一價陽離子。某些情況下，在含鋰陽離子吸附劑中二價和/或其它一價陽離子可能是制造本發(fā)明吸附劑所用工藝流程的殘余物。一般來說，含鋰吸附劑中的殘余離子可以是鈉、鉀、銣、鈰、銨、水合氫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和銅。某些情況下，希望用二價陽離子作為部分或全部殘余可交換陽離子，因為二價陽離子交換的吸附劑比純鋰型吸附劑有較好的熱穩(wěn)定性特征。二價陽離子交換的吸附劑比鈉、銨和鉀型吸附劑有更優(yōu)的氮吸附特性。本發(fā)明優(yōu)選的吸附劑，以當量計有＜20％二價陽離子。某些情況下，用一價和/或二價陽離子交換給定吸附劑結(jié)構(gòu)中的部分或全部陽離子無法實行。在這種情況下，這些不可交換的陽離子落在屏蔽位置上，不能與氣體分子相互作用。
本發(fā)明吸附劑可有許多物理形態(tài)，產(chǎn)品的精確物理形態(tài)可影響它在氮氣分離過程中的利用率。當本發(fā)明吸附劑用作工業(yè)吸附利時，優(yōu)選是使吸附劑聚集，亦即制成粒，控制大孔擴散，要不然在工業(yè)尺寸的吸附柱中把粉狀吸附劑壓實，靠此阻檔，至少大小減緩涌流吸附柱。熟悉吸附劑的技術(shù)人員了解聚集粉狀吸附劑的常規(guī)技術(shù)；這些技術(shù)常涉及用粘結(jié)劑，典型的是用粘土來混合吸附劑，靠擠出或制成球料使此混合物聚集，并加熱所生成的吸附劑/粘結(jié)劑混合物到600～700℃，以使未燒結(jié)的聚結(jié)物轉(zhuǎn)變成抗破碎的球粒。
用于聚集吸附劑的粘結(jié)劑可包括粘土、氧化硅、氧化鋁、金屬氧化物及其混合物。此外，吸附劑可用下列材料作粘結(jié)劑成型，例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹和氧化硅-氧化鈦，以及三元組合物例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯和現(xiàn)有的粘土作粘合劑。上述材料和活性吸附劑的相對比例可隨吸附劑量在混合料重量的1～99％范圍內(nèi)廣泛變動。吸附劑在使用前形成聚集體，聚集體直徑希望為1～4mm。
聚集可以在鋰和生產(chǎn)本發(fā)明吸附劑需要的其它金屬離子交換前或后進行，例如，可以先制得一價和/或二價陽離子交換過的吸附劑，然后實施聚集；或者把已經(jīng)聚集的吸附劑當作離子交換的原料。更具體是，在含鋰吸附劑情況下優(yōu)選后一種方式。一般情況下優(yōu)選后者，因為鈉型堿性吸附劑通常比本發(fā)明的鋰/一價和/或二價陽離子交換過的吸附劑更為熱穩(wěn)定，因而對聚集過程中使用的高溫損害不太敏感。但是，應該注意鋰/一價和/或二價陽離子交換過的吸附劑需要活化，即使用作原料的鈉型吸附劑在聚結(jié)過程中已被活化。
本發(fā)明吸附劑可用于任何常規(guī)氮氣分離方法，特別是PSA和TSA法，優(yōu)選PSA法。本發(fā)明方法中所用的條件一般與現(xiàn)有技術(shù)方法中使用的條件相同。因此，在本發(fā)明PSA分離方法中，首先，吸附壓力一般為約35～65psia，第二，脫附壓力一般為約3.7～16.7psia。方法實施時的溫度只受本吸附劑與所有其它吸附劑共用的溫度增加吸附量下降所限。一般，本方法實施溫度為約-15℃～+60℃。
本發(fā)明特別提供一種從含有氮和氧的原料氣中分離氮的PSA法，它包括在初始壓力下，讓氮和氧氣態(tài)原料混合物與本發(fā)明吸附劑接觸，借此使氮被選擇性地吸附到吸附劑上，并產(chǎn)生比原料混合物含較大比例氧的第一種氣態(tài)生產(chǎn)混合物；從吸附劑分離出第一種氣態(tài)產(chǎn)品混合物；降低吸附劑上的壓力到低于初始壓力的第二壓力，借此，使得含有比原料混合物較大比例氮的第二種氣態(tài)產(chǎn)品混合物從吸附劑上脫附。
當本發(fā)明氮氣分離法是在溫度為約-15℃～70℃實施的PSA法時，吸附步驟一般在絕對壓力為約35～65psia時完成，吸附劑在絕對壓力為約3.7～16.7psia時再生。當本發(fā)明氮分離法是TSA法時，吸附步驟一般在溫度為約-20℃～50℃時完成，吸附劑在溫度約0℃-350℃時再生。
給出下列實施例以便說明本發(fā)明優(yōu)選的吸附劑以及它們的制備方法。
氮和氧在實例1的鋰交換的吸附劑上的吸附等溫線用封閉在不銹鋼真空/壓力系統(tǒng)內(nèi)的電筆記錄微量天平在200～4500乇用重量法測定?！?00mg樣品小心地抽真空，在每個中間溫度，樣品重量恒定后，溫度以30℃間隔增加。樣品在最終活化溫度350℃保持12小時，然后冷卻到26℃用于測定吸附等溫線。氮和氧在實例1沸石上的吸附等溫線和選擇性表示在圖1-2及表1中。氮和氧在現(xiàn)行商業(yè)沸石5A和3X上的吸附等溫線也表示出來用于比較。吸附等溫線擬合成3參數(shù)的LRC型等溫線。雙吸附等溫線按照將混合規(guī)則應用到26℃純氣體等溫線的LRC擬合來計算。在PSA循環(huán)中在代表高、低壓的1125乇和263乇時氮量之差以及78％氮/22％氧和95％氮/5％氧的氣相組成提供了在如此高、低壓力間操作PSA法的可靠指示(表1)。在26℃、263乇時氮的選擇性超過氧，表1中顯示的5％氧和95％氮的氣相組成由下式得到S=(XN2/YN2)/(XO2/YO2)式中XN2和XO2分別是吸附相中氮和氧的摩爾分數(shù)，YO2和YO2分別是氣相中氮和氧的摩爾分數(shù)。
表1本發(fā)明吸附劑和商用5A和13X沸石的吸附數(shù)據(jù)
本發(fā)明吸附劑優(yōu)越的熱穩(wěn)定性在表2中給出。Donald W.Breck出版了各種陽離子型脫水沸石在空氣中的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(沸石分子篩，Krieger出版公司，Malabar，F(xiàn)L，1974.P.495)。他的數(shù)據(jù)報導了由X射線衍射確定的、可觀察到沸石結(jié)構(gòu)破壞的最低溫度。Breck的數(shù)據(jù)被用來估算來發(fā)明新沸石的熱穩(wěn)定性范圍。
表2本發(fā)明吸附劑和商用5A和13X沸石的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)
雖有本發(fā)明的前面敘述，本領域技術(shù)人員會明白，在不違背本發(fā)明精神情況下，可對本發(fā)明作出改進。因此并不意味著本發(fā)明的范圍局限于所述的具體實施方案。
權(quán)利要求
1．一種具有選自BOG、EUO、FER、GME、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架及其混合物的結(jié)構(gòu)的吸附劑，該吸附劑具有可交換的陽離子，包括，按當量計，約0％～100％一價陽離子、約0％～100％二價陽離子及其混合物；該吸附劑具有每T-位點最小負電荷密度為-0.11負電荷單位。
2．按權(quán)利要求1的吸附劑，其中一價陽離子包括鋰。
3．按權(quán)利要求2的吸附劑，其中吸附劑含有約10％～99％鋰，以及高到90％的二價和其它一價陽離子。
4．按權(quán)利要求3的吸附劑，其中除鋰外可交換的陽離子包括約1％～90％二價陽離子和約1％～90％一價陽離子。
5．按權(quán)利要求3的吸附劑，其中二價陽離子選自堿土金屬陽離子、鋅、鐵、鎳、錳、銅(Ⅱ )、鎘及其混合物族；一價陽離子選自堿金屬陽離子、水合氫、銅(Ⅰ)，鉈及其混合物。
6．按權(quán)利要求1的吸附劑，其中可交換的陽離子基本上由鋰和二價陽離子組成。
7．按權(quán)利要求1的吸附劑，其中吸附劑選自BOG、EUO、FER、MAZ、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、NES、STI、TON、VET骨架及其混合物。
8．按權(quán)利要求1的吸附劑，其中吸附劑孔尺寸至少為4．2。
9．一種從氣體混合物分離氮氣的方法，其中氣體混合物與一種從氣體混合物優(yōu)選吸附氮氣的吸附劑接觸，改進包括，該氣體混合物與權(quán)利要求1的吸附劑接觸。
10．一種使氮氣與氧氣分離的方法，其中含氮和氧氣的原料氣混合物在初始壓力下與吸附劑接觸，使氮選擇性地吸附到吸附劑上產(chǎn)生從氣體混合物中分離出來的第一氣體產(chǎn)物，該第一氣體產(chǎn)物富集了氧氣；然后降低吸附劑上的壓力到低于第一壓力的第二壓力，使從原料氣體混合物富集了氮的第二氣體混合物從吸附劑上脫附，改進包括利用權(quán)利要求1-8之一的吸附劑作為所述吸附劑。
全文摘要
新型BEA、BOG、CAN、EVO、FER、GME、LTL、MAS、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架吸附劑及其混合物,含有約0%～100%一價陽離子和約0%～100%二價陽離子,用于從氣體混合物中優(yōu)選吸附氮,尤其是在變壓吸附的過程中。
文檔編號B01J20/18GK1286137SQ0012429
公開日2001年3月7日 申請日期2000年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者V·古利安特斯 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司