一種工業(yè)廢水處理用催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種工業(yè)廢水處理用催化劑及其制備方法，該催化劑包括載體和負債與載體上的催化成分，,載體為納米稀土CeO2，催化成分為貴金屬Pt和/或Ru，且該催化成分的量為所述催化劑總重量的0.1～1wt％。本發(fā)明的催化劑中貴金屬負載量低，且分散度高，催化劑穩(wěn)定性好；本發(fā)明的制備方法合成工藝簡單，成本低。
【專利說明】一種工業(yè)廢水處理用催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理【技術領域】，具體涉及一種工業(yè)廢水處理用催化劑及其制 備方法。

【背景技術】
[0002] 20世紀初以來，濕式氧化技術已被用來處理水中的有毒、有害、難降解的有機廢 水，可將水中有機物氧化成無毒的二氧化碳和水，在無催化劑的情況下，溫度往往需升至 320°C，壓力最高達20Mpa。為了節(jié)能減排，催化劑的加入可將反應溫度降至200°C以下，壓 力可降至3Mpa以下。目前，所使用的催化劑主要分為兩種：均相與非均相催化劑。雖然均 相催化劑可有效降解水中有機物，但是水中金屬離子卻需要另外的步驟來祛除。于是易分 離的非均相催化劑降解水中有機物近些年來得到了人們更多的關注，而非均相催化劑又可 分為貴金屬和過渡金屬催化劑。貴金屬催化劑與過渡金屬催化劑相比催化活性更高，但成 本太高，而過渡金屬催化劑存在活性組分易流失等缺點。因此，開發(fā)貴金屬用量少、催化活 性高與穩(wěn)定性好的處理工業(yè)廢水催化劑具有巨大的工業(yè)應用價值。


【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種工業(yè)廢水處理用催化劑。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的具體技術方案如下：
[0006] -種工業(yè)廢水處理用催化劑，包括載體和負債與載體上的催化成分，，載體為納 米稀土 Ce02，催化成分為貴金屬Pt和/或Ru，且該催化成分的量為所述催化劑總重量的 0? 1?lwt%〇
[0007] -種上述工業(yè)廢水處理用催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)按20?100:1的摩爾比稱取硝酸鈰和氫氧化鈉，并分別加水配制成硝酸鈰溶 液和氫氧化鈉溶液；
[0009] (2)將上述硝酸鈰溶液和氫氧化鈉溶液充分混合后，于100?180°C的溫度下反應 10?24h，得載體前驅體溶液；
[0010] (3)將步驟（2)制得的載體前驅體溶液于80?100°C烘干，再于空氣氣氛中300? 700°C焙燒2?5h，冷卻至室溫，即得所述載體；
[0011] (4)將保護劑、還原劑和貴金屬Pt和/或Ru前驅體混合反應制備貴金屬Pt和/ 或Ru納米顆粒，其中保護劑與所述貴金屬Pt和/或Ru的質量比為1?5:1,還原劑與所述 貴金屬Pt和/或Ru的摩爾比為1?10:1 ;
[0012] (5)將步驟⑷制備的貴金屬Pt和/或Ru納米顆粒與所述載體混合攪拌3?10h 后，再依次經過濾、洗滌和60?150°C的真空干燥后，即得所述工業(yè)廢水處理用催化劑，其 中貴金屬Pt和/或Ru納米顆粒的量為所述工業(yè)廢水處理用催化劑總重量的0. 1?lwt%。
[0013] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（2)中的反應時間為14?24h。
[0014] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（3)中焙燒的溫度為400?600°C，焙 燒時間為4?5h。
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（4)的保護劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP 或聚乙烯醇PVA。
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（4)的還原劑為硼氫化鈉或水合肼。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 1、本發(fā)明的催化劑中貴金屬負載量低，且分散度高，催化劑穩(wěn)定性好；
[0019] 2、本發(fā)明的催化劑適用于難降解的，特別是含酚有機廢水中，通過濕式氧化的方 法可將有機物轉變?yōu)楦〉姆肿踊蛑苯愚D化為水和二氧化碳。利用高壓反應釜，在反應溫 度為150°C以下、總壓力為2Mpa以下、反應時間3h以內，將苯酚100%轉化，且將化學需氧 量（C0D)降解95%以上。
[0020] 3、采用本催化劑還可降解甲醇或甲酸廢水，反應溫度為50°C以下，總壓力為2Mpa 以下，COD去除率接近100%。
[0021] 4、本發(fā)明的制備方法合成工藝簡單，成本低，通過調節(jié)不同的氧化鈰與氫氧化鈉 的比例和水熱溫度，合成出具有不同催化性能的氧化鈰。通過溶膠法可提高貴金屬負載型 催化劑的分散度，有效得將貴金屬用量降低到〇. 1 %?lwt %。因此，通過以上方法，可合成 出催化活性高、能耗低和價格低的催化劑，用于催化濕式氧化的技術中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實施例1至3中所制備的Ce02載體的XRD結果；
[0023] 圖2為本發(fā)明實施例1至3中所制備的Ce02載體的透射電鏡圖之一；
[0024] 圖3為本發(fā)明實施例1至3中所制備的Ce02載體的透射電鏡圖之二。

【具體實施方式】
[0025] 以下通過【具體實施方式】結合附圖對本發(fā)明的技術方案進行進一步的說明和描述。
[0026] 實施例1 :負載型貴金屬催化劑制備I ?(對比實施例）
[0027] 將6g Ce(N03)3 *61120溶于60mL水中后，迅速加入60mL10%Na0H溶液，并攪拌18h。 將沉淀物過濾、洗滌，在60°C空氣中烘干12h后，在馬弗爐中，600°C下焙燒4h，得Ce0 2-A 載體；取 2. 2mL H2PtCl6 ? 6H20 的水溶液（lg/250mL)，加入 0? 8mL PVP 保護劑（0? 1M)，超聲 lOmin后，加入2mL硼氫化鈉水溶液（0. 1M)，攪拌lh。向還原后的溶液中加入0. 5g納米 Ce02-A載體，并攪拌5h。過濾、洗滌后在100°C空氣中烘干12h，得Pt/Ce0 2-A催化劑。
[0028] 稱取50mg上述制備的Ce02-A載體或Pt/Ce02-A催化劑加入20mL含苯酚廢水中， C0D為2500ppm，反應壓力為IMpa，反應溫度為140°C。反應2h后，如表1和表2所示Ce0 2-A 可降解42% C0D，而Pt/Ce02-A的COD降解率接近55%。
[0029] 實施例2 :負載型貴金屬催化劑制備II
[0030]將 1. 5g Ce(N03)3 ? 6H20 加入 10mL 去離子水中，并超聲 20min。將 12. 8g NaOH 溶 于70mL去離子水中，并超聲20min。再將以上兩種溶液混合并攪拌20min。攪拌均勻后移 至水熱釜中，封閉后升溫至180°C，保持14h。過濾洗滌后在KKTC空氣中烘干，在馬弗爐 中400°C焙燒5h，得納米Ce0 2-B載體；取2. 2mL H2PtCl6 ? 6H20的水溶液（lg/250mL)，加入 0. 8mL PVP保護劑（0. 1M)，超聲lOmin后，加入2mL硼氫化鈉水溶液（0. 1M)，攪拌lh。向 還原后的溶液中加入〇. 5g納米Ce02-B載體，并攪拌5h。過濾、洗滌后在100°C空氣中烘干 12h，得 Pt/Ce02-B 催化劑。
[0031] 稱取50mg上述制備的Ce02-B載體或Pt/Ce02-B催化劑加入20mL含苯酚廢水中， COD為2500ppm，反應壓力為IMpa，反應溫度為140°C。反應2h后，如表1和表2所示Ce0 2-B 可降解32% C0D，而Pt/Ce02-B的COD降解率為96%，顯示出較高的催化活性，且如表3所 示，Pt/Ce0 2-B的反應穩(wěn)定性好。
[0032] 實施例3 :負載型貴金屬催化劑制備III
[0033] 與實施例2相似，將1. 5g Ce (N03) 3 ? 6H20與24g NaOH分別溶于離子水中，然后混 合并攪拌20min。攪拌均勻后移至水熱釜中，封閉后升溫至KKTC，保持24h。過濾、洗滌后在 100°C空氣中烘干。在馬弗爐中600°C焙燒4h，得納米Ce0 2-C載體；取1. 58mL H2PtCl6 *61120 的水溶液（lg/250mL)，加入0? 9mL PVP保護劑（0? 1M)，超聲lOmin后，加入1. 38mL硼氫化 鈉水溶液（〇. 1M)，攪拌lh。然后加入0. 5g納米Ce02-C載體，并攪拌5h。過濾、洗滌后在 120°C空氣中烘干12h，得Pt/Ce0 2-C催化劑。
[0034] 實驗方法與實例1、實例2相似，將50mg催化劑加入20mL苯酚廢水中后，反應壓力 為IMpa，反應溫度為140°C。反應2h后，如表1和表2所示，Pt/Ce0 2-C催化劑可轉化84% C0D。
[0035] 實施例4:負載型貴金屬催化劑制備IV
[0036] 將 1. 5g Ce(N03)3 ? 6H20 加入 10mL 去離子水中，并超聲 20min。將 12. 8g NaOH 溶 于70mL去離子水中，并超聲20min。再將以上兩種溶液混合并攪拌20min。攪拌均勻后移 至水熱釜中，封閉后升溫至180°C，保持14h。過濾洗滌后在KKTC空氣中烘干，在馬弗爐中 400°C焙燒 5h，得納米 Ce02-B 載體；取 2. 56mLRuC13 .xH20 的水溶液（lg/500mL)，加入 0. 9mL PVP保護劑（〇. 1M)，超聲lOmin后，加入1. 38mL硼氫化鈉水溶液（0. 1M)，攪拌lh。然后加 入0. 5g納米Ce02-C載體，并攪拌5h。過濾、洗滌后在120°C空氣中烘干12h，得Ru/Ce02-B 催化劑。
[0037] 實施例5 :負載型貴金屬催化劑制備V
[0038] 將 1. 5g Ce(N03)3 ? 6H20 加入 10mL 去離子水中，并超聲 20min。將 12. 8g NaOH 溶 于70mL去離子水中，并超聲20min。再將以上兩種溶液混合并攪拌20min。攪拌均勻后移 至水熱釜中，封閉后升溫至180°C，保持14h。過濾洗滌后在KKTC空氣中烘干，在馬弗爐 中 400°C焙燒 5h，得納米 Ce02-B 載體；取 0? 79mL H2PtCl6 ? 6H20 的水溶液（lg/250mL)和 1. 28mLRuC13 ? xH20 的水溶液（lg/500mL)，加入 0? 9mL PVP 保護劑（0? 1M)，超聲 lOmin 后， 加入1. 38mL硼氫化鈉水溶液（0. 1M)，攪拌lh。然后加入0. 5g納米Ce02-C載體，并攪拌5h。 過濾、洗滌后在120°C空氣中烘干12h，得Pt/Ce0 2-C催化劑。
[0039] 上述實施例1至3所制備的Ce02載體的XRD結果如圖1所示，透射電鏡圖如圖2 和圖3所示。
[0040] 上述實施例中涉及的表1、2和3具體如下：
[0041] 表1實施例1至3中各Ce02載體催化濕式氧化苯酚廢水的反應活性
[0042]

【權利要求】
1. 一種工業(yè)廢水處理用催化劑，其特征在于：包括載體和負債與載體上的催化成分，， 載體為納米稀土 Ce02，催化成分為貴金屬Pt和/或Ru，且該催化成分的量為所述催化劑總 重量的〇? 1?lwt%。
2. -種權利要求1所述的工業(yè)廢水處理用催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下 步驟： (1) 按20?100:1的摩爾比稱取硝酸鈰和氫氧化鈉，并分別加水配制成硝酸鈰溶液和 氫氧化鈉溶液； (2) 將上述硝酸鈰溶液和氫氧化鈉溶液充分混合后，于100?180°C的溫度下反應 10?24h，得載體前驅體溶液； (3) 將步驟（2)制得的載體前驅體溶液于80?100°C烘干，再于空氣氣氛中300? 700°C焙燒2?5h，冷卻至室溫，即得所述載體； (4) 將保護劑、還原劑和貴金屬Pt和/或Ru前驅體混合反應制備貴金屬Pt和/或Ru 納米顆粒，其中保護劑與所述貴金屬Pt和/或Ru的質量比為1?5:1，還原劑與所述貴金 屬Pt和/或Ru的摩爾比為1?10:1 ; (5) 將步驟（4)制備的貴金屬Pt和/或Ru納米顆粒與所述載體混合攪拌3?10h后， 再依次經過濾、洗滌和60?150°C的真空干燥后，即得所述工業(yè)廢水處理用催化劑，其中貴 金屬Pt和/或Ru納米顆粒的量為所述工業(yè)廢水處理用催化劑總重量的0. 1?lwt %。
3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中的反應時間為14? 24h。
4. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟⑶中焙燒的溫度為400? 600°C，焙燒時間為4?5h。
5. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（4)的保護劑為聚乙烯吡咯 烷酮PVP或聚乙烯醇PVA。
6. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟⑷的還原劑為硼氫化鈉或 水合肼。
【文檔編號】C02F101/34GK104399460SQ201410799140
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權日:2014年12月19日
【發(fā)明者】陳秉輝, 馬長健, 彭曉芳, 鄭進保, 張諾偉 申請人:廈門大學