專利名稱：一種高效類芬頓體系催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及類芬頓(Fenton)體系催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及ー種高效類芬頓體系催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前油田水處理中常用氧化降解瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物的體系多以過硫酸鹽、ニ氧化氯為氧化劑。然而，由于過硫酸鹽成本較高并且會(huì)大幅度提高水體的礦化度，ニ氧化氯則對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，因此兩者應(yīng)用受到限制。Fenton試劑為H2O2與Fe2+結(jié)合所形成的體系，具有極強(qiáng)的氧化能力，是ー種化學(xué)氧化降解有機(jī)聚合物的有效體系。H2O2在一定條件下可分解形成氧化性極強(qiáng)的氫氧自由基，其在水中的氧化還原電位為2. 8V，高于H2O2 (I. 8V)。氫氧自由基通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化為CO2和H2O,并 且過量的H2O2能夠逐漸降解為H2O,不會(huì)增加地層流體的礦化度，不會(huì)造成二次污染，因此是ー種清潔的氧化體系，目前已經(jīng)在油田水處理環(huán)節(jié)大量應(yīng)用。然而，雖然Fenton體系相對(duì)于其他體系尚具優(yōu)越性，但單純Fenton試劑的活性仍相對(duì)較低，且受到外界條件影響較大，其中以催化劑影響最為顯著，最常的鐵鹽類催化劑受到溫度、礦化度等因素影響，尤其是PH值，pH大于3即沉淀，因此只能在弱酸性環(huán)境以內(nèi)使用。UV- H2O2高級(jí)氧化技術(shù)、引入納米尺度催化劑等非均相催化體系存在催化效率較低、催化劑極易被包裹、絮凝等缺點(diǎn)，因此，還需要研究能夠適用于多種條件下的均相催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高效類芬頓體系催化劑及其制備方法，該催化劑具有高效、PH值范圍(強(qiáng)酸性至強(qiáng)堿性范圍)使用廣泛的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)溫和條件下對(duì)有機(jī)聚合物的有效降解。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種高效類芬頓體系催化劑，顏色為綠色、藍(lán)色、粉紅色或無色，存在形式為粉末或者顆粒狀固體，易溶于水、甲醇、こ醇、DMF或DMS0，能溶于丙酮和こ臆。一種高效類芬頓體系催化劑的制備方法，包括以下步驟第一歩，在反應(yīng)釜中將2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物分散于10-100倍質(zhì)量的水、甲醇、こ醇、丙酮、四氫呋喃或こ腈中，所述2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物為4-取代酚類化合物與甲醛、亞氨基ニこ酸的縮合產(chǎn)物，其中的取代基包括甲基、こ基、叔丁基、苯基、羧基、甲氧基、こ氧基、こ酰氨基、氯、溴、碘或硝基取代基，水為去離子水，甲醇、こ醇、丙酮、四氫呋喃和こ腈為化學(xué)純及以上純度試劑；第二歩，向反應(yīng)釜中滴加含有2_(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物2倍物質(zhì)量的堿溶液，所述堿溶液的質(zhì)量濃度為1_20%，堿溶液的溶質(zhì)為化學(xué)純及以上純度的氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿溶液的溶劑為水、甲醇、こ醇、丙酮、四氫呋喃或こ腈溶液，其中水為去離子水，甲醇、こ醇、丙酮、四氫呋喃或こ腈為化學(xué)純及以上純度試劑；
第三步，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到20_100°C，直至2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物完全溶解；第四步，攪拌下向上反應(yīng)釜中滴加濃度為1-20%的含有2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物相等物質(zhì)的量的過渡金屬鹽形成溶液，過渡金屬鹽為化學(xué)純及以上純度，其陽離子為鉻離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子或鋅離子，其陰離子為氯離子、溴離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或こ酸根，過渡金屬鹽溶液的溶劑為水、甲醇、こ醇、丙酮、四氫呋喃或こ腈，其中水為去離子水，甲醇、こ醇、丙酮、四氫呋喃或こ腈為化學(xué)純及以上純度試劑；第五歩，將反應(yīng)釜中的溶液蒸去溶剤，即得到高效類芬頓體系催化劑。本方法制備的高效類芬頓體系催化劑中心金屬離子分別與酚羥基、兩個(gè)羧基和一個(gè)來自氨甲基的ー個(gè)氮原子以及ー個(gè)或者兩個(gè)水分子形成五配位或者六配位的結(jié)構(gòu)，具有配位穩(wěn)定，受溫度、礦化度、PH值(pH值12以內(nèi)不產(chǎn)生沉淀)等因素影響小，催化芬頓體系 氧化降解有機(jī)聚合物效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以將水溶液中的瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率達(dá)90%到接近100%，最終粘度與純水相當(dāng)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步描述。實(shí)施例I第一歩，在反應(yīng)釜中將2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-甲基酚分散于20倍質(zhì)量的水中，所述2-(N, N- ニ羧甲基)氨甲基-4-甲基酚為4-甲基酚與甲醛、亞氨基ニこ酸的縮合產(chǎn)物，水為去離子水；第二步，向上述反應(yīng)釜中滴加含有2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-甲基酚2倍物質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液,氫氧化鈉為分析純?cè)噭?水為去離子水；第三歩，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到90 V，直至2- (N, N- ニ羧甲基)氨甲基-4-甲基酚完全溶解；第四步，攪拌下向上述反應(yīng)釜中滴加濃度為10%的含有2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-甲基酚相等物質(zhì)的量的氯化鐵水溶液，氯化鐵為分析純?cè)噭?，水為去離子水；第五歩，將反應(yīng)釜中的水溶液在70°C減壓蒸去水，即得到高效類芬頓體系催化劑。本方法制備的高效類芬頓體系催化劑中心鐵離子分別與酚羥基、兩個(gè)羧基和ー個(gè)來自氨甲基的ー個(gè)氮原子以及兩個(gè)水分子形成六配位的結(jié)構(gòu)，具有配位穩(wěn)定，受溫度、礦化度、pH值(pH值12以內(nèi)不產(chǎn)生沉淀)等因素影響小，催化芬頓體系氧化降解有機(jī)聚合物效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以將水溶液中的瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率均高于90%。實(shí)施例2第一歩，在反應(yīng)釜中將2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-氯酚分散于20倍質(zhì)量的甲醇中，所述2-(N, N- ニ羧甲基)氨甲基-4-氯酚為4-氯苯酚與甲醛、亞氨基ニこ酸的縮合產(chǎn)物，甲醇為分析純?cè)噭?；第二步，向上述反?yīng)釜中滴加含有2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-氯酚2倍物質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鉀甲醇溶液，甲醇、氫氧化鉀鈉為分析純?cè)噭?br> 第三步，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到60°C，直至2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-氯酚完全溶解；第四步，攪拌下向上述反應(yīng)釜中滴加濃度為10%的含有2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-氯酚相等物質(zhì)的量的氯化錳甲醇溶液，氯化錳、甲醇為分析純?cè)噭?；第五歩，將反應(yīng)釜中的甲醇溶液在45°C減壓蒸去甲醇，即得到高效類芬頓體系催化劑。本方法制備的高效類芬頓體系催化劑中心錳離子分別與酚羥基、兩個(gè)羧基和ー個(gè)來自氨甲基的ー個(gè)氮原子以及ー個(gè)水分子形成五配位的結(jié)構(gòu)，具有配位穩(wěn)定，受溫度、礦化度、pH值(pH值12以內(nèi)不產(chǎn)生沉淀)等因素影響小，催化芬頓體系氧化降解有機(jī)聚合物效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以將水溶液中的瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率均高于90%。
實(shí)施例3第一歩，在反應(yīng)釜中將2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-叔丁基酚分散于25倍質(zhì)量的こ醇中，所述2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-叔丁基酚為4-叔丁基苯酚與甲醛、亞氨基ニこ酸的縮合產(chǎn)物，こ醇為分析純?cè)噭?；第二步，向上述反?yīng)釜中滴加含有2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-叔丁基酚2倍物質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鉀こ醇溶液，こ醇、氫氧化鉀為分析純?cè)噭?；第三步，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到75°C，直至2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-叔丁基酚完全溶解；第四步，攪拌下向上述反應(yīng)釜中滴加濃度為10%的含有2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-叔丁基酚相等物質(zhì)的量的硫酸亞鐵水溶液，硫酸亞鐵為分析純?cè)噭?，水為去離子水；第五歩，將反應(yīng)釜中的溶液在60°C減壓蒸去こ醇和水，即得到高效類芬頓體系催化劑。本方法制備的高效類芬頓體系催化劑中心亞鐵離子分別與酚羥基、兩個(gè)羧基和一個(gè)來自氨甲基的ー個(gè)氮原子以及ー個(gè)水分子形成五配位的結(jié)構(gòu)，具有配位穩(wěn)定，受溫度、礦化度、pH值(pH值12以內(nèi)不產(chǎn)生沉淀)等因素影響小，催化芬頓體系氧化降解有機(jī)聚合物效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以將水溶液中的瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率均高于90%。實(shí)施例4第一歩，在反應(yīng)釜中將2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-甲氧基酚分散于25倍質(zhì)量的こ腈中，所述2- (N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-甲氧基酚為4-甲氧基苯酚與甲醛、亞氨基ニこ酸的縮合產(chǎn)物，こ腈為分析純?cè)噭?；第二步，向上述反?yīng)釜中滴加含有2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-甲氧基酚2倍物質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉水溶液,氫氧化鈉為分析純?cè)噭?水為去離子水；第三步，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到70°C，直至2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-甲氧基酚完全溶解；第四步，攪拌下向上述反應(yīng)釜中滴加濃度為20%的含有2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-甲氧基酚相等物質(zhì)的量的硝酸鈷水溶液，硝酸鈷為分析純?cè)噭?，水為去離子水；第五歩，將反應(yīng)釜中的溶液在60°C減壓蒸去こ腈和水，即得到高效類芬頓體系催化劑。本方法制備的高效類芬頓體系催化劑中心鈷離子分別與酚羥基、兩個(gè)羧基和ー個(gè)來自氨甲基的ー個(gè)氮原子以及兩個(gè)水分子形成六配位的結(jié)構(gòu)，具有配位穩(wěn)定，受溫度、礦化度、pH值(pH值12以內(nèi)不產(chǎn)生沉淀)等因素影響小，催化芬頓體系氧化降解有機(jī)聚合物效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以將水溶液中的瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率均高于90%。實(shí)施例5第一歩，在反應(yīng)釜中將2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-羧基酚分散于25倍質(zhì)量的丙酮中，所述2- (N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-羧基酚為4-羥基苯甲酸與甲醛、亞氨基ニこ酸的縮合產(chǎn)物，こ醇為分析純?cè)噭?；第二步，向上述反?yīng)釜中滴加含有2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-羧基酚2倍物 質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉水溶液,氫氧化鈉為分析純?cè)噭?水為去離子水；第三步，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到70°C，直至2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-羧基酚完全溶解；第四步，攪拌下向上述反應(yīng)釜中滴加濃度為20%的含有2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-羧基酚相等物質(zhì)的量的醋酸銅水溶液，醋酸銅為化學(xué)純?cè)噭?，水為去離子水；第五歩，將反應(yīng)釜中的溶液在60°C減壓蒸去こ醇和水，即得到高效類芬頓體系催化劑。本方法制備的高效類芬頓體系催化劑中心銅離子分別與酚羥基、兩個(gè)羧基和ー個(gè)來自氨甲基的ー個(gè)氮原子以及ー個(gè)水分子形成五配位的結(jié)構(gòu)，具有配位穩(wěn)定，受溫度、礦化度、pH值(pH值12以內(nèi)不產(chǎn)生沉淀)等因素影響小，催化芬頓體系氧化降解有機(jī)聚合物效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以將水溶液中的瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率均高于90%。實(shí)施例6第一歩，在反應(yīng)釜中將2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-溴酚分散于25倍質(zhì)量的丙酮中，所述2- (N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-溴酚為4-溴苯酚與甲醛、亞氨基ニこ酸的縮合產(chǎn)物，丙酮為分析純?cè)噭坏诙?，向上述反?yīng)釜中滴加含有2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-溴酚2倍物質(zhì)量濃度為8%的氫氧化鈉水溶液,氫氧化鈉為化學(xué)純?cè)噭?水為去離子水；第三步，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到50°C，直至2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-溴酚完全溶解；第四步，攪拌下向上述反應(yīng)釜中滴加濃度為15%的含有2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-溴酚相等物質(zhì)的量的氯化鎳水溶液，氯化鎳為分析純?cè)噭?，水為去離子水；第五歩，將反應(yīng)釜中的溶液在60°C減壓蒸去丙酮和水，即得到高效類芬頓體系催化劑。本方法制備的高效類芬頓體系催化劑中心鎳離子分別與酚羥基、兩個(gè)羧基和ー個(gè)來自氨甲基的ー個(gè)氮原子以及ー個(gè)水分子形成五配位的結(jié)構(gòu)，具有配位穩(wěn)定，受溫度、礦化度、pH值(pH值12以內(nèi)不產(chǎn)生沉淀)等因素影響小，催化芬頓體系氧化降解有機(jī)聚合物效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以將水溶液中的瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率均高于90%。實(shí)施例7第一歩，在反應(yīng)釜中將2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-硝基酚分散于25倍質(zhì)量的丙酮中，所述2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-硝基酚為4-硝基苯酚與甲醛、亞氨基ニこ酸的縮合產(chǎn)物，丙酮為分析純?cè)噭?；第二步，向上述反?yīng)釜中滴加含有2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-硝基酚2倍物質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液,氫氧化鈉為化學(xué)純?cè)噭?水為去離子水；第三步，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到50°C，直至2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-硝基酚完全溶解；第四步，攪拌下向上述反應(yīng)釜中滴加濃度為10%的含有2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-硝基酚相等物質(zhì)的量的氯化鉻水溶液，氯化鉻為化學(xué)純?cè)噭?，水為去離子水；第五歩，將反應(yīng)釜中的溶液在50°C減壓蒸去丙酮和水，即得到高效類芬頓體系催·化劑。本方法制備的高效類芬頓體系催化劑中心鉻離子分別與酚羥基、兩個(gè)羧基和ー個(gè)來自氨甲基的ー個(gè)氮原子以及ー個(gè)水分子形成五配位的結(jié)構(gòu)，具有配位穩(wěn)定，受溫度、礦化度、pH值(pH值12以內(nèi)不產(chǎn)生沉淀)等因素影響小，催化芬頓體系氧化降解有機(jī)聚合物效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以將水溶液中的瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率均高于90%。實(shí)施例8第一歩，在反應(yīng)釜中將2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-こ酰氨基酚分散于25倍質(zhì)量的こ酮中，所述2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-こ酰氨基酚為4-こ酰氨基苯酚與甲醛、亞氨基ニこ酸的縮合產(chǎn)物，こ醇為分析純?cè)噭?；第二步，向上述反?yīng)釜中滴加含有2-(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-こ酰氨基酚2倍物質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鉀水溶液，氫氧化鉀為化學(xué)純?cè)噭?，水為去離子水；第三步，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到50°C，直至2-(N，N- ニ羧甲基)氨甲基-4-こ酰氨基酚完全溶解；第四步，攪拌下向上述反應(yīng)釜中滴加濃度為15%的含有2_(N，N-ニ羧甲基)氨甲基-4-こ酰氨基酚相等物質(zhì)的量的氯化鋅水溶液，氯化鋅為化學(xué)純?cè)噭疄槿ルx子水；第五歩，將反應(yīng)釜中的溶液在50°C減壓蒸去こ醇和水，即得到高效類芬頓體系催化劑。本方法制備的高效類芬頓體系催化劑中心鋅離子分別與酚羥基、兩個(gè)羧基和ー個(gè)來自氨甲基的ー個(gè)氮原子以及ー個(gè)水分子形成五配位的結(jié)構(gòu)，具有配位穩(wěn)定，受溫度、礦化度、pH值(pH值12以內(nèi)不產(chǎn)生沉淀)等因素影響小，催化芬頓體系氧化降解有機(jī)聚合物效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以將水溶液中的瓜膠、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率均高于90%。本文中應(yīng)用了具體的個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的前提下，還可以對(duì)發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，同樣也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高效類芬頓體系催化劑，其特征是所述芬頓體系催化劑選自2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物，所述2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物為4-取代酚類化合物與甲醛、亞氨基二乙酸的縮合產(chǎn)物，其中的取代基包括甲基、乙基、叔丁基、苯基、羧基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、氯、溴、碘或硝基取代基；所述芬頓體系催化劑顏色為綠色、藍(lán)色、粉紅色或無色，存在形式為粉末或者顆粒狀固體，易溶于水、甲醇、乙醇、DMF或DMSO，能溶于丙酮和乙腈。
2.一種高效類芬頓體系催化劑的制備方法，包括以下步驟 第一步，在反應(yīng)釜中將2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物分散于10-100倍質(zhì)量的溶劑中； 第二步，向反應(yīng)釜中滴加含有2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物2倍物質(zhì)量的堿溶液； 第三步，攪拌條件下將反應(yīng)釜中的混合體系加熱到20-1001，直至2-0，N-二羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物完全溶解； 第四步，攪拌條件下向反應(yīng)釜中滴加濃度為1-20%的含有2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物相等物質(zhì)的量的過渡金屬鹽形成溶液； 第五步，將反應(yīng)釜中的溶液蒸去溶劑，即得到高效類芬頓體系催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的高效類芬頓體系催化劑的制備方法，其特征是所述堿溶液的質(zhì)量濃度為1_20%，堿溶液的溶質(zhì)為化學(xué)純及以上純度的氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.如權(quán)利要求2所述的高效類芬頓體系催化劑的制備方法，其特征是過渡金屬鹽為化學(xué)純及以上純度試劑，其陽離子為鉻離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子或鋅離子，其陰離子為氯離子、溴離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或乙酸根。
5.如權(quán)利要求2、3或4所述的高效類芬頓體系催化劑的制備方法，其特征是所述溶劑是去離子水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃或乙腈。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高效類芬頓體系催化劑及其制備方法，所述芬頓體系催化劑選自2-(N, N-二羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物，所述2-(N, N-二羧甲基)氨甲基-4-取代酚類化合物為4-取代酚類化合物與甲醛、亞氨基二乙酸的縮合產(chǎn)物?？梢詫⑺芤褐械墓夏z、纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺等聚合物較徹底的降解，降粘率達(dá)90%到接近100%，最終粘度與純水相當(dāng)。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102671706SQ20121015838
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者趙景瑞, 陳剛 申請(qǐng)人:陜西海安實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司