專利名稱：可微波加熱的單乙烯基芳族聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案通常涉及單乙烯基芳族化合物的聚合物和橡膠改性的 單乙烯基芳族化合物的聚合物的熔體加工。在一個(gè)更具體的方面，本文中所公開(kāi)的實(shí)施方 案涉及可微波加熱的高抗沖聚苯乙烯組合物的熔體加工。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯是當(dāng)今在商業(yè)生產(chǎn)中最大量的熱塑性樹(shù)脂之一。未改性的聚苯乙烯很好 地適合于可接受它的脆性的應(yīng)用。工程塑料已經(jīng)被使用在需要抗沖擊性的應(yīng)用中，但是這 樣的聚合物經(jīng)常是昂貴的或具有除了抗沖擊性以外使它們低于最佳選擇的性能。因而，對(duì) 于用橡膠粒子改性的苯乙烯基共聚物，并且特別聚苯乙烯樹(shù)脂在需要較小脆性的應(yīng)用中的 使用已經(jīng)進(jìn)行了研究。為了降低脆性而對(duì)聚苯乙烯的改性經(jīng)常指提高它的抗沖擊性能，且 因此改性聚苯乙烯據(jù)稱具有更高的抗沖性。這些高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂，通常以首字母縮略詞HIPS指代，已知可用在用聚合物 制備制品的領(lǐng)域中，其中對(duì)制品的應(yīng)用需要比未改性聚苯乙烯更小的脆性。例如，Smith的 美國(guó)防御性公布(Defensive Publication)T59, 011公開(kāi)了可以通過(guò)將15-50份的抗沖改 性劑和85-50份的透明(clear)晶體聚苯乙烯混合制備高抗沖樹(shù)脂。這樣的材料被公開(kāi)為 可用于包裝應(yīng)用。另一種制備HIPS的方法是首先在苯乙烯單體中溶解橡膠并隨后將單體聚合。這 樣的聚合物被公開(kāi)在Sosa等的美國(guó)專利6，569，941中。在該文中，公開(kāi)了使含有溶解的聚 丁二烯橡膠的苯乙烯單體流入包含三個(gè)反應(yīng)區(qū)的伸長(zhǎng)上流式攪拌反應(yīng)器中，其中使苯乙烯 單體聚合以形成HIPS。在HIPS中，希望的是，聚苯乙烯是包含橡膠粒子不連續(xù)相的連續(xù)相。在連續(xù)的聚 苯乙烯相中的橡膠粒子的尺寸和分布可以影響HIPS的性能。在聚苯乙烯與其它材料的共 混物中，不連續(xù)相在連續(xù)的聚苯乙烯相中的分布經(jīng)常是同樣重要的。對(duì)HIPS組合物引入的過(guò)熱史可以導(dǎo)致橡膠相的另外交聯(lián)。熱史可以例如通過(guò) HIPS在制造時(shí)的脫揮發(fā)分，混合，擠塑或HIPS在高溫的其它加工被引入。所得到的不連續(xù) 橡膠相的交聯(lián)可以導(dǎo)致橡膠脆化以及聚合物沖擊強(qiáng)度相應(yīng)的降低。JP 2001-191461公開(kāi)了通過(guò)在橡膠狀彈性體的存在下使基于苯乙烯型 (styrenic)單體和甲基丙烯酸酯單體的單體混合物聚合獲得的橡膠改性苯乙烯型聚合物。 該組合物可以用于制造具有良好透明度和抗沖擊性的熱收縮多層塑料膜。通過(guò)引用結(jié)合在 本文中的美國(guó)專利4，782，127，公開(kāi)了丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯對(duì)于改善聚苯乙烯的熔體 流動(dòng)性的應(yīng)用。如各自通過(guò)引用結(jié)合在本文中的PCT申請(qǐng)PCT/US2007/012821，PCT/ US2007/012822和PCT/US2007/012817以及美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/932，790中所公 開(kāi)的，聚合物的微波加熱可以減少循環(huán)次數(shù)，用微波的立體式加熱可以消除對(duì)“表面”或“接 觸”加熱的需要，并因此可以消除聚合物表面高溫的潛在有害作用，如色變，表面缺陷以及 光澤梯度等等。立體式加熱也可以消除通過(guò)片材厚度的所不想要的溫度梯度，例如可以典型地在熱成型過(guò)程中由聚苯乙烯片材的輻射加熱導(dǎo)致所述溫度梯度。遺憾地，聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯不能接受微波加熱，因?yàn)樗鼈儾痪哂腥魏文?夠吸收微波能的官能團(tuán)(即，聚苯乙烯對(duì)微波是透明的)?？梢允褂媚芙邮芪⒉ǖ奶砑觿?(Microwave-receptive additives)，例如沸石或水，使聚苯乙烯基體對(duì)微波敏感；然而，這 需要另外的混合步驟，從而對(duì)橡膠相增加不想要的熱史，并且這些化合物可以影響HIPS的 亮度(clarity)和機(jī)械性能。這些混合的添加劑可能是昂貴的，并且其混合另外增加所得 聚苯乙烯的成本。因此，對(duì)于可以使用微波加熱裝置加工的高抗沖聚苯乙烯存在需要。
發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案涉及一種用于熔體加工單乙烯基芳族化合 物的聚合物的方法。所述方法可以包括使用微波能立體式加熱單乙烯基芳族化合物的聚 合物，其中單乙烯基芳族化合物的聚合物包含不連續(xù)的橡膠相；和連續(xù)的聚(單乙烯基芳 族化合物)相，所述連續(xù)的聚(單乙烯基芳族化合物)相包含多達(dá)49重量％的丙烯酸酯共 聚單體和乙烯基氰共聚單體中的至少一種。在另一個(gè)方面，本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案涉及一種用于熔體加工對(duì)單乙烯基芳族 化合物的聚合物的方法。所述方法可以包括使用微波能立體式加熱高抗沖聚苯乙烯，其中 高抗沖聚苯乙烯包含不連續(xù)的橡膠相；和連續(xù)的苯乙烯相，所述連續(xù)的苯乙烯相包含多 達(dá)49重量％的丙烯酸酯共聚單體和乙烯基氰共聚單體中的至少一種。在另一個(gè)方面，本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案涉及一種用于制造制品的方法。所述方 法可以包括:A)使用微波能立體式加熱高抗沖聚苯乙烯，其中高抗沖聚苯乙烯包含不連 續(xù)的橡膠相；和連續(xù)的苯乙烯相，所述連續(xù)的苯乙烯相包含多達(dá)49重量％的丙烯酸酯共 聚單體和乙烯基氰共聚單體中的至少一種；和B)加工已加熱的高抗沖聚苯乙烯，以形成制品O在另一個(gè)方面，本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案涉及一種用于制造制品的方法。所述方 法可以包括將高抗沖聚苯乙烯作為層安置在具有一個(gè)或多個(gè)不能接受微波能的層的多層 復(fù)合材料中，其中高抗沖聚苯乙烯包含不連續(xù)的橡膠相；和連續(xù)的苯乙烯相，所述連續(xù)的 苯乙烯相包含多達(dá)49重量％的丙烯酸酯共聚單體和乙烯基氰共聚單體中的至少一種；使 用微波能立體式加熱高抗沖聚苯乙烯；和加工復(fù)合材料，以形成制品。其它方面和優(yōu)點(diǎn)將從下面的描述和后附權(quán)利要求中顯而易見(jiàn)。
圖1舉例說(shuō)明了微波加熱設(shè)備與模具聯(lián)合使用以形成熱成型部件的一個(gè)實(shí)施方案。圖2A和2B舉例說(shuō)明了用本文中所公開(kāi)的可微波加熱單乙烯基芳族化合物的至少 一層形成的多層片材。圖3是根據(jù)本文中所公開(kāi)實(shí)施方案的單乙烯基芳族化合物的實(shí)施方案與典型的 聚苯乙烯相比的微波加熱的圖示。
具體實(shí)施例方式在一個(gè)方面，本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案涉及對(duì)單乙烯基芳族化合物的聚合物和橡 膠改性的單乙烯基芳族化合物的聚合物的熔體加工。在一個(gè)更具體的方面，本文中所公開(kāi) 的實(shí)施方案涉及高抗沖聚苯乙烯組合物的熔體加工。更具體地，本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案 涉及高抗沖聚苯乙烯的熔體加工，其中該聚合物是經(jīng)由微波能加熱的。本文中所公開(kāi)的其它實(shí)施方案涉及能夠接受微波能的聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙 烯組合物的形成。根據(jù)本文中所公開(kāi)實(shí)施方案的可微波加熱的聚苯乙烯類可以通過(guò)使苯乙 烯與能接受微波的共聚單體共聚合形成。例如，可以使苯乙烯與丙烯酸酯類和/或乙烯基 氰類共聚合，以形成可微波加熱的聚苯乙烯組合物。在其它實(shí)施方案中，可以在彈性體的存 在下使苯乙烯與丙烯酸酯或乙烯基氰共聚單體共聚合，以形成可微波加熱的高抗沖聚苯乙 烯組合物。與可選擇的加熱方法例如輻射、對(duì)流或接觸加熱相比，微波能的使用可以導(dǎo)致非 常迅速的立體式加熱。微波能的使用可以克服常規(guī)加熱體系的兩個(gè)基本限制對(duì)從部件表 面?zhèn)鬟f熱能的聚合物熱傳導(dǎo)性的依賴；和聚合物表面的最高允許溫度，而該溫度確定最大 可獲得的溫度驅(qū)動(dòng)力。另外，關(guān)于橡膠改性聚苯乙烯類，經(jīng)由微波獲得的立體式加熱可以減 少熱史和不連續(xù)的橡膠相的交聯(lián)。立體式加熱可以因此允許片材加熱時(shí)間和片材熔垂的減 少，該減少可以導(dǎo)致產(chǎn)率的增加和廢品率的減少。在本文所公開(kāi)的實(shí)施方案中可以使用的微波加熱設(shè)備被公開(kāi)在各自通過(guò)引用結(jié) 合在本文中的 PCT 申請(qǐng) PCT/US2007/012821，PCT/US2007/012822，和 PC17US2007/012817， 以及美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/932，790中，包含具有多個(gè)共振腔的微波裝置。本文中另 外公開(kāi)的是與熔體加工裝置如熱成型機(jī)操作性連接的加熱設(shè)備。在圖2中舉例說(shuō)明了一種這樣的微波加熱和熱成型裝置。熱成型裝備30可以包含 進(jìn)料臺(tái)31，加熱臺(tái)32，以及成型臺(tái)33，可以對(duì)它們中的每一種通過(guò)來(lái)自配電箱(electrical cabinet) 34的布線進(jìn)行控制和或提供動(dòng)力，所述配電箱可以包括PLCs或DCS連接?？梢?使用驅(qū)動(dòng)帶36傳送聚合物片材或毛坯35而將聚合物片材或毛坯35間歇地進(jìn)料至加熱臺(tái) 32。一旦被裝載到加熱臺(tái)32中，微波加熱裝置37就可以被用于使聚合物片材或毛坯35暴 露于微波能，其中微波加熱裝置37可以包括如上所述的裝備(微波發(fā)生器，調(diào)諧器，喇叭 (horns)，波導(dǎo)等)。一旦被加熱，就可以將聚合物片材或毛坯35傳送至熱成型臺(tái)33。在向 熱成型臺(tái)33傳送的過(guò)程中，紅外照像機(jī)38或其它裝備可以被用于監(jiān)測(cè)聚合物片材35的溫 度，以確保聚合物片材35處于所想要的溫度或溫度分布(profile)，并且也可以被用于控 制微波加熱裝置37。一旦被裝載到熱成型臺(tái)33中，就可以使用模具39成型聚合物片材35， 從而形成所想要的形狀或部件。作為一個(gè)片材擠塑的實(shí)例，可以將微波敏感層結(jié)合到多層片材中。例如，圖2A舉 例說(shuō)明了結(jié)合有微波敏感層的多層片材的一個(gè)實(shí)施方案。微波敏感層B可以形成由對(duì)微波 加熱不敏感的外層A限制的片材芯。微波敏感芯層的結(jié)合可以促進(jìn)片材的后續(xù)加工，例如 在片材熱成型的過(guò)程中。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)使用微波選擇性聚合物，通過(guò)使厚片材能 夠熱成型，選擇性拉伸性，以及片材的迅速而均勻的加熱，可以促進(jìn)片材熱成型。雖然在圖2A中是作為3層的片材舉例說(shuō)明的，但是在其它實(shí)施方案中，微波敏感 聚合物可以在聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)形成一個(gè)區(qū)域或多個(gè)區(qū)域。例如，微波敏感聚合物可以在具有兩個(gè)或兩個(gè)以上層的片材中形成離散層。在其它實(shí)施方案中，微波敏感聚合物可以形成更 大結(jié)構(gòu)的具體區(qū)域，從而允許對(duì)那些區(qū)域進(jìn)行選擇性加熱，以進(jìn)行進(jìn)一步的加工。在仍然其 它的實(shí)施方案中，微波敏感聚合物可以形成并排(side-by-side)纖維結(jié)構(gòu)的一側(cè)。在仍然 其它的實(shí)施方案中，微波敏感聚合物可以形成芯/鞘纖維結(jié)構(gòu)的芯或鞘。如圖2B中所舉例 說(shuō)明的，可以具有類似或不同能接受微波的性質(zhì)的可微波加熱組合物的多個(gè)層可以形成多 層片材，以提供所想要的加熱特征。如舉例說(shuō)明的，層A和C可以是不能接受微波的，而層 B是能接受微波的。在其它實(shí)施方案中，為了達(dá)到所想要的加熱特征，層A和C可以是能接 受微波的，而層B是不能接受微波的。
微波加熱可以被用于例如加熱片材、多層片材、預(yù)裁片材、毛坯、模制毛坯或圓盤， 例如可以被適當(dāng)?shù)赜迷跓岢尚?，注射模塑和壓縮模塑工藝中。用可微波加熱的聚合物形成 的片材、多層片材、毛坯、模制毛坯或圓盤的厚度在一些實(shí)施方案中可多達(dá)(up to) 30cm, 50cm,或更多；在其它實(shí)施方案中從0. Olmm至IOcm ；在其它實(shí)施方案中從0. Imm至7. 5cm ； 以及在仍然其它的實(shí)施方案中從0.25cm至5cm。在一些實(shí)施方案中，本文所公開(kāi)的可微波 加熱的聚乙烯組合物可以被用在發(fā)泡聚苯乙烯應(yīng)用中，其厚度可達(dá)30cm，50cm,或更多。在 其它實(shí)施方案中，例如對(duì)于“厚片材”應(yīng)用，所述片材的厚度可達(dá)15cm;在其它實(shí)施方案中， 多達(dá)IOcm ；在其它實(shí)施方案中多達(dá)5cm ；并且在仍然其它的實(shí)施方案中多達(dá)2. 5cm。在本文 所公開(kāi)實(shí)施方案中所加工的片材的寬度可以為10英尺或更多；在其它實(shí)施方案中為8英 尺或更多；在其它實(shí)施方案中為6英尺或更多；在其它實(shí)施方案中為4英尺或更多；以及在 仍然其它的實(shí)施方案中為2英尺或更多。在一些實(shí)施方案中可以被加工的片材的寬厚比 (aspect ratio)的范圍可以為從1至5000，其中寬厚比被定義為平均寬度除以平均厚度。 在其它實(shí)施方案中，寬厚比的范圍可以為從10至2500 ；在其它實(shí)施方案中從50至1000 ；以 及在仍然其它的實(shí)施方案中從100至500。對(duì)于上述的厚度，寬度和寬厚比，已加熱材料的長(zhǎng)度可以是任何想要的長(zhǎng)度。長(zhǎng)度 可以依賴于，例如，下游加工是否被配置成例如由卷材(roll)加工連續(xù)的片材，或被配置 成加工有限長(zhǎng)度的材料，例如預(yù)裁片材、毛坯、模制毛坯或圓盤。此外，長(zhǎng)度可以從幾厘米至 無(wú)限長(zhǎng)度變化。如上討論，聚苯乙烯對(duì)微波能通常是透明的。如在本文中所公開(kāi)的，可以將聚苯乙 烯和高抗沖聚苯乙烯改性，使得連續(xù)的聚苯乙烯相是可以經(jīng)由微波能加熱的。于是可以使 用微波能，取代或結(jié)合輻射，對(duì)流或接觸加熱，將所得的能接受微波的聚苯乙烯加熱。然后 可以將已加熱的聚苯乙烯加工，例如混合、壓鑄(transferred)、成形、沖壓、注射、成型、模 塑、擠塑或另外用于初級(jí)轉(zhuǎn)化過(guò)程或次級(jí)制造過(guò)程中，以形成制品。本文中所公開(kāi)的可微波加熱組合物可以包含熱塑性組合物，所述熱塑性組合物含 有已用彈性體或橡膠改性的單乙烯基芳族化合物的聚合物。這些熱塑性組合物可以通過(guò)在 丙烯酸酯或乙烯基氰共聚單體，一種或多種聚合引發(fā)劑和所述彈性體的存在下使單乙烯基 芳族化合物聚合而獲得。在使用上文所提及的構(gòu)成成分的條件下，可以根據(jù)任何常規(guī)方法制造高抗沖聚合 物。通常的制造方法包括本體聚合和溶液聚合，如在美國(guó)專利2，694，692中所公開(kāi)的，或本 體懸浮聚合(mass suspension polymerization)，如在美國(guó)專利2，862，906中所公開(kāi)的。 在該方法可以利用上文所提及的構(gòu)成成分的條件下，也可以使用其它制造方法，包括常規(guī)方法例如懸浮聚合，乳液聚合，塊狀聚合以及溶液聚合。同樣關(guān)于反應(yīng)的類型，可以采用自 由基聚合，陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合中的任何一種。根據(jù)本文所公開(kāi)實(shí)施方案制造的可微波加熱的高抗沖聚苯乙烯(MW-HIPS)可以 通過(guò)在橡膠的存在下使單乙烯基芳族化合物和丙烯酸酯或乙烯基氰共聚單體聚合而形成。單乙烯基芳族均聚物和共聚物(個(gè)別地以及共同地被稱為“聚合物”或“共聚物”) 是通過(guò)使單乙烯基芳族單體如在USP 4，666，987，4，572，819和4，585，825中所述的那些聚 合而制備的。適于制備在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的聚合物和共聚物的單乙烯基芳族單體優(yōu)選 為下式的單乙烯基芳族單體AR-C=CH2其中R’為氫或甲基，Ar為具有1至3個(gè)芳族環(huán)的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，所述芳族環(huán)含或不 含烷基、鹵素、或鹵代烷基取代基，其中任何烷基含1至6個(gè)碳原子，并且鹵代烷基指鹵素取 代的烷基。優(yōu)選地，Ar為苯基或烷基苯基(其中苯基環(huán)的烷基含1至10個(gè)，優(yōu)選1至8個(gè)， 并且更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子)，其中苯基是最優(yōu)選的。能夠使用的典型的單乙烯基芳族單體 包含苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的全部異構(gòu)體，特別是對(duì)乙烯基甲苯、乙基苯乙 烯的全部異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，并且它們與苯乙烯的共 混物是最優(yōu)選的。單乙烯基芳族化合物。單乙烯基芳族化合物可以單獨(dú)地或作為混合物采 用。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，單乙烯基芳族化合物是苯乙烯。本發(fā)明中所使用的特別的橡膠可以是幾種類型中的一種，例如由Firestone出售 的并且命名為Diene 55的類型，其門尼粘度約為55，數(shù)均分子量為約150，000，重均分子量 為約300，000，和Z分子量(Z molecularweight為約500，000，如通過(guò)凝膠滲透技術(shù)所測(cè)量 的。另一種類型的有利的橡膠材料包含高順式(high-Cis)橡膠?？梢允褂玫钠渌鹉z化 合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物。在一些實(shí)施方案中橡膠用量基于聚合物總重量的范圍可 以為從約2至約25重量％;在其它實(shí)施方案中從約3至約20重量以及在仍然其它的實(shí) 施方案中從約4至約15重量％。丙烯酸酯共聚單體可以包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油基酯類似物(glycidylanalogs of the same)，以 及本領(lǐng)域中已知的其它丙烯酸酯。乙烯基氰共聚單體可以包含本領(lǐng)域已知的丙烯腈和甲基 丙烯腈等。這樣的共聚單體可以使用的量在一些實(shí)施方案中多達(dá)約49重量在其它實(shí)施 方案中多達(dá)25重量％ ；在其它實(shí)施方案中多達(dá)15重量％ ；在其它實(shí)施方案中多達(dá)約10重 量％ ；在仍然其它的實(shí)施方案中多達(dá)約5重量％?？梢砸猿Ｒ?guī)的方式通過(guò)本體聚合，溶液聚合，或在水性分散體中的聚合進(jìn)行聚合， 首先將橡膠溶解在可聚合單體和丙烯酸酯和/或乙烯基氰共聚單體中，隨后使此溶液在適 合的引發(fā)劑或引發(fā)劑組合的存在下進(jìn)行聚合。雖然優(yōu)選熱(熱引發(fā)的)聚合條件，也可 以使用低水平的選自已知引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑，所述已知引發(fā)劑包含過(guò)氧化物引發(fā)劑，包 括過(guò)酸酯如過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)縮酮 (perketals)如1，1_ 二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷、1，1_ 二叔丁基過(guò)氧化_3，3，5_三甲基環(huán)己烷
和過(guò)氧化二枯基，以及過(guò)碳酸酯；并且也可以使用光化學(xué)引發(fā)技術(shù)。可以采用的這些引發(fā)劑的濃度范圍依賴于各種因素，包括所采用的具體引發(fā)劑，所想要的聚合物接枝的水平和進(jìn) 行本體聚合的條件。如果使用，相對(duì)于每百萬(wàn)重量份的單乙烯基芳族單體，采用從約50至 約300重量份，優(yōu)選從約100至約200重量份的引發(fā)劑?？梢栽诰酆瞎に嚨倪^(guò)程中使用的惰性稀釋劑可以包含芳族烴或芳族烴的混合物， 例如甲苯，乙苯，二甲苯，或這些化合物的混合物。也可以加入適合的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇或 α -甲基苯乙烯二聚體，以控制聚合物分子量和橡膠粒子尺寸。另外，也可以加入潤(rùn)滑劑，例 如礦物油、烯烴合成油和聚異丁烯。
可以經(jīng)由微波能加熱丙烯酸酯或乙烯基氰改性的單乙烯基芳族化合物的聚合物。 可以隨后通過(guò)加熱至少一部分體積的熱塑性材料，進(jìn)行使用電磁能對(duì)熱塑性材料的有效轉(zhuǎn) 化，所述部分足以使材料在后續(xù)的成型技術(shù)中可加工。如在本文中使用，可加工表示熱塑性 材料至少一部分的充分熔融狀態(tài)或軟化的提供，以便使塊體(bulk)塑料被混合、壓鑄、成 形、沖壓、注射、擠塑等，以形成產(chǎn)品。對(duì)熱塑性基材的加熱可以通過(guò)將熱塑性材料暴露于電 磁能如微波實(shí)現(xiàn)，所述的電磁能具有穿透基材的全部體積并在微波敏感區(qū)域被優(yōu)先吸收的 能力。通過(guò)施加微波輻射，可以在聚合物樣品的體積，塊體或部分的預(yù)定區(qū)域局部地產(chǎn) 生熱量。從而，施加的能量可以被小心地控制并集中，因?yàn)槠渌鼌^(qū)域可以由對(duì)所使用的輻射 透明的非吸收材料組成。例如，可以經(jīng)由微波能加熱丙烯酸酯改性的聚苯乙烯基體，并且橡 膠相對(duì)微波能可以是透明的。通過(guò)集中在對(duì)微波可接受的材料上，可以減少用于產(chǎn)生可加 工熱塑性材料的能量，縮短循環(huán)時(shí)間(cycle times)，并且對(duì)于各種要求和應(yīng)用，可以改變 和優(yōu)化最終材料的機(jī)械和其它性能。以此方式，電磁能與基材或基材的某些區(qū)域相互作用，這在電磁能存在時(shí)將使溫 度升高。由于材料是被立體式加熱的，與常規(guī)的加熱技術(shù)相比，此材料可以更迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)?可加工狀態(tài)。此外，因?yàn)榇瞬牧峡梢院斜纫呀?jīng)經(jīng)由表面?zhèn)鲗?dǎo)(紅外加熱)加熱的整塊體 料通常所應(yīng)存在的熱能更小的熱能，所以可以節(jié)約相當(dāng)多的能量。例如，紅外加熱導(dǎo)致到大 氣的顯著能量損失，并且需要部件的表面溫度顯著地高于所想要的塊體溫度，以實(shí)現(xiàn)從部 件表面到部件芯的可接受的熱傳導(dǎo)速率以及將芯溫升高至加工所需溫度。相反，微波加熱， 使微波敏感聚合物的溫度被迅速且立體地加熱至加工溫度，可以導(dǎo)致顯著更低的聚合物表 面溫度。微波加熱也可以具有能量從體系損失較小的趨勢(shì)，從而將能量主要地傳遞至需要 它的區(qū)域，即微波敏感聚合物。微波加熱也可以導(dǎo)致節(jié)約相當(dāng)多的用于轉(zhuǎn)化過(guò)程的循環(huán)時(shí) 間。加熱時(shí)間可以被減少，不但因?yàn)槲⒉訜釞C(jī)理迅速地遍及塊體發(fā)生(與熱傳導(dǎo)相反)， 而且部材的總能含量(energy content)更少。冷卻循環(huán)也可以被減少，因?yàn)椴牧衔幢患訜?的區(qū)域有效地起到吸熱設(shè)備的作用而從相鄰的已加熱區(qū)域吸取熱量，從而顯著地提高塊體 材料的整體冷卻速率。例如，聚合物片材經(jīng)由微波加熱可獲得的迅速加熱可以減少片材熔 垂，從而改善熱成型過(guò)程和已成型部件的厚度分布。本文中所公開(kāi)的可微波加熱的聚合物可以被用在初級(jí)轉(zhuǎn)化和次級(jí)制造工藝的過(guò) 程中。例如，在一些實(shí)施方案中，在聚合物制品的制造過(guò)程中可以使用可微波加熱的聚合 物，所述的聚合物制品包含膜，泡沫，異型材，復(fù)合球，纖維，紡織織物和無(wú)紡織物，模塑部 件，復(fù)合材料，層壓材料，或其它由一種或多種聚合材料制成的制品。在其它的實(shí)施方案中， 可微波加熱的聚合物可以被用在轉(zhuǎn)化工藝中，所述轉(zhuǎn)化工藝如片材擠塑，共擠塑，泡沫塑料擠塑，注射模塑，發(fā)泡模塑，吹塑，注射拉伸吹塑和熱成型等。如上所述，經(jīng)由微波能加熱塊體/連續(xù)的聚苯乙烯相可以導(dǎo)致不連續(xù)的橡膠相的 傳導(dǎo)性加熱。不連續(xù)的橡膠相可以起到吸熱設(shè)備的作用，從而幫助降低總循環(huán)時(shí)間(特別 是冷卻時(shí)間)。此外，因?yàn)槲⒉訜釋?dǎo)致與常規(guī)加熱技術(shù)相比降低的表面溫度，因此可以給予橡 膠相更少的熱史。典型地調(diào)節(jié)橡膠進(jìn)料百分比，以在成型部件中獲得所想要的性能，這可歸 因于賦予全部制造周期的熱史。因?yàn)槲⒉訜峥梢詫?dǎo)致更少的熱史以及橡膠相的潛在更 少脆化，所以可以能夠使用具有更少橡膠含量的HIPS配方，從而得到具有與由常規(guī)加熱的 HIPS組合物所形成的產(chǎn)品相比相同物理性能的最終產(chǎn)品。應(yīng)用如上所述，本文中所公開(kāi)的微波加熱裝置可以用于加熱聚合物以用于后續(xù)加工， 例如混合、壓鑄、成形、沖壓、注射、成型、模塑、擠塑或其它進(jìn)一步加工。在一些實(shí)施方案 中，本文中所公開(kāi)的微波加熱裝置可以用于厚片材熱成型工藝，例如用于成型冰箱襯里。在 其它實(shí)施方案中，本文中所公開(kāi)的微波加熱裝置可以用于例如加熱，結(jié)合或加工空氣沉降 (air laid)粘合劑纖維。在其它實(shí)施方案中，本文中所公開(kāi)的微波加熱裝置可以用于吹塑 工藝，例如用于如吹塑瓶的形成。在其它的實(shí)施方案中，本文中所公開(kāi)的微波加熱裝置可以用于其中所處理的聚合 物不完全熔融的應(yīng)用中。例如，可以使用微波加熱裝置對(duì)通過(guò)該裝置的聚合物的選擇部分 進(jìn)行選擇性加熱，從而將熱能只集中于例如通過(guò)發(fā)泡，塑?；驔_壓方法被進(jìn)一步處理的部 分。這可以提高在加工的過(guò)程中所處理材料的結(jié)構(gòu)完整性，可以減少循環(huán)時(shí)間，并且可以減 少將材料加工為所想要的形狀所需的能量。在其它的實(shí)施方案中，本文中所公開(kāi)的微波加熱裝置可以用于加工壓花片材，包 括壓花片材熱成型。在常規(guī)的紅外熱成型中，熱輸入必須通過(guò)片材的表面，并經(jīng)常降低壓花 結(jié)構(gòu)或表面細(xì)節(jié)的保持力(retention)。除了如上所述的減少熱循環(huán)，由于減少賦予片材的 能量軌跡(footprint)，微波加熱裝置可以提高在加工過(guò)程中印花結(jié)構(gòu)的保持力。在其它的實(shí)施方案中，選擇性加熱可以允許散布有非敏感層的聚合物微波敏感層 的使用。可用于形成這樣層狀材料的能接受微波的添加劑和不能接受微波的聚合物被描述 在各自通過(guò)引用被結(jié)合在本文中的PCT申請(qǐng)PCT/US2007/012821，PCT/US2007/012822，和 PCT/US2007/012817,以及美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/932，790中。層狀聚合物可以提供 用于最佳溫度仿形(profiling)；脈沖微波能在聚合物加工過(guò)程中的使用；提供用于部件 的具體區(qū)域加熱的微波發(fā)射器的選擇性布置；和可以借助一個(gè)或多個(gè)熱塑性部件或?qū)拥奈?波敏感性提供用于優(yōu)先或選擇性加熱的其它表現(xiàn)(manifestations)。實(shí)施例使用三個(gè)串聯(lián)工作的攪拌式反應(yīng)器以連續(xù)工藝制備樣品組合物。向第一個(gè)反應(yīng)器 供應(yīng)橡膠進(jìn)料溶液，乙苯(EB)，苯乙烯和余量的添加劑。進(jìn)料組成被報(bào)告在表1中(苯乙烯 構(gòu)成進(jìn)料的差額)。基于進(jìn)料組成和在聚合過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率。計(jì)算最終聚合物的組成。表1樣品進(jìn)料組成 繼續(xù)聚合直至得到80%的固體。將殘留的苯乙烯和乙苯稀釋物閃蒸且使橡膠在 排氣式擠塑機(jī)中交聯(lián)。將樣品通過(guò)模頭擠塑并卷疊(roll stacked)成所想要厚度的片材
(Imm) ο微波加熱使用與圖1類似的微波加熱設(shè)備加熱由樣品和比較樣品成型的片材。使用兩種 方式的檢驗(yàn)加熱速率確定樣品和比較樣品的微波加熱特性靜態(tài)和動(dòng)態(tài)加熱。對(duì)于靜態(tài)加 熱，將片材放置在微波單元的內(nèi)部，并通過(guò)IR溫度傳感器觀察片材的升溫。在每個(gè)功率設(shè) 置值，將加熱速率進(jìn)行確定并顯示為施加功率的函數(shù)。清楚的是，如圖3中所舉例說(shuō)明的， 丙烯酸正丁酯改性的HIPS的升溫速率是未改性的HIPS的升溫速率的四倍。對(duì)于動(dòng)態(tài)加熱，將片材以10mm/S的速率進(jìn)料至微波加熱設(shè)備中，且對(duì)微波發(fā)生器 的能量輸入為1200瓦特。動(dòng)態(tài)微波加熱的結(jié)果在表2中給出。表 2 具有丙烯酸正丁酯共聚單體的高抗沖聚苯乙烯的加熱導(dǎo)致對(duì)微波能的吸收相當(dāng) 大的增加，如由樣品與比較樣品相比其所達(dá)到溫度的差別所示的。因此，較少量的丙烯酸酯 共聚單體的結(jié)合可以是賦予高抗沖聚苯乙烯微波敏感性的有效手段。本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案可以提供用于熱塑性材料迅速的立體式加熱。例如，實(shí) 施方案也可以提供用于熱塑性結(jié)構(gòu)不連續(xù)部分的選擇性加熱，例如在層壓材料或共擠塑多 層結(jié)構(gòu)中的個(gè)別層。對(duì)于聚合物加工，此技術(shù)可以為設(shè)計(jì)者和加工者提供很多優(yōu)點(diǎn)，包括選 擇性的迅速加熱；減少的加熱/冷卻循環(huán)時(shí)間(高速)；高能效以及其它環(huán)境益處，例如減
11少排放(因?yàn)槠錇楦稍锴覠o(wú)煙的過(guò)程)和提高的再循環(huán)潛能(通過(guò)能夠更廣泛地使用自增 強(qiáng)的單材料組分)；自增強(qiáng)部件中的性能的保持(減少回復(fù)(reversion)的風(fēng)險(xiǎn))；提高的 產(chǎn)率；改善的部件質(zhì)量和強(qiáng)度；和由于減少熱過(guò)程中的滯留時(shí)間而導(dǎo)致的熱降解或HIPS中 橡膠相的交聯(lián)的最小化，并因此可以減少聚合物配方中的熱穩(wěn)定添加劑。有利的是，本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案可以提供減少的加熱時(shí)間，減少整體制造周 期時(shí)間，和改善的部件厚度分布，從而允許更薄的片材的使用并因此降低單件片材成本。作 為使用選擇性加熱，在被加工的材料內(nèi)引入“吸熱設(shè)備”的結(jié)果，本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案 也可以提供減少的冷卻時(shí)間。此外，立體式加熱消除對(duì)“表面”或“接觸”加熱的需要，并因 此消除聚合物表面高溫的潛在有害作用。立體式加熱也消除通過(guò)片材厚度的所不想要的溫 度梯度。本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案也可以通過(guò)減少的總循環(huán)時(shí)間和減少的體系能量需求而 有利地提供改善的產(chǎn)率。雖然本公開(kāi)包括有限數(shù)量的實(shí)施方案，受益于此公開(kāi)的本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí) 到也可以設(shè)計(jì)不偏離本公開(kāi)范圍的其它實(shí)施方案。因而，所述范圍應(yīng)只受后附的權(quán)利要求 的限制。
權(quán)利要求
一種用于熔體加工單乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，所述方法包括用微波能立體式加熱單乙烯基芳族化合物的聚合物，其中所述單乙烯基芳族化合物的聚合物包含不連續(xù)的橡膠相；和連續(xù)的聚(單乙烯基芳族化合物)相，所述連續(xù)的聚(單乙烯基芳族化合物)相包含多達(dá)49重量％的丙烯酸酯共聚單體和乙烯基氰共聚單體中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單乙烯基芳族化合物包含苯乙烯、a-甲基苯 乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯和乙烯基甲苯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不連續(xù)的橡膠相包含丁二烯橡膠和苯乙 烯_ 丁二烯共聚物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸酯共聚單體包含丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
5 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙烯基氰共聚單體包含丙烯腈和甲基丙烯腈 中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單乙烯基芳族化合物包含苯乙烯，并且所述 丙烯酸酯共聚單體包含丙烯酸丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述聚合物還包含礦物油和聚異丁烯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述單乙烯基芳族化合物的聚合物 作為層安置在具有一個(gè)或多個(gè)不能接受微波能的層的多層復(fù)合材料中。
9.一種用于熔體加工高抗沖聚苯乙烯的方法，所述方法包括用微波能立體式加熱高抗沖聚苯乙烯，其中所述高抗沖聚苯乙烯包含不連續(xù)的橡膠相；和連續(xù)的苯乙烯相，所述連續(xù)的苯乙烯相包含多達(dá)49重量％的丙烯酸酯共聚單體和乙 烯基氰共聚單體中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述不連續(xù)的橡膠相包含聚丁二烯和苯乙烯-丁 二烯共聚物中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述高抗沖聚苯乙烯還包含聚丁烯、烯烴合成油 和礦物油中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述加熱包括使所述高抗沖聚苯乙烯通過(guò)微波 能場(chǎng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中已加熱的高抗沖聚苯乙烯的最初形式為片材、預(yù) 裁片材、毛坯、模制毛坯和圓盤中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中已加熱的聚苯乙烯具有在約0.01mm至約50cm 的范圍內(nèi)的厚度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述片材的寬度為至少51cm(2英尺)。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述方法還包括將所述高抗沖聚苯乙烯作為層安置 在具有一個(gè)或多個(gè)不能接受微波能的層的多層復(fù)合材料中。
17.一種用于制造制品的方法，所述方法包括用微波能立體式加熱高抗沖聚苯乙烯，其中所述高抗沖聚苯乙烯包含不連續(xù)的橡膠相；和連續(xù)的苯乙烯相，所述連續(xù)的苯乙烯相包含多達(dá)49重量％的丙烯酸酯共聚單體和乙 烯基氰共聚單體中的至少一種；以及加工已加熱的高抗沖聚苯乙烯，以形成所述的制品。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述加工包括混合、壓鑄、成形、沖壓、注射、成 型、模塑和擠塑中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述加工包括熱成型。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括將所述高抗沖聚苯乙烯作為層安置 在具有一個(gè)或多個(gè)不能接受微波能的層的多層復(fù)合材料中。
21.一種用于制造制品的方法，所述方法包括將高抗沖聚苯乙烯作為層安置在具有一個(gè)或多個(gè)不能接受微波能的層的多層復(fù)合材 料中，其中所述高抗沖聚苯乙烯包含不連續(xù)的橡膠相；和連續(xù)的苯乙烯相，所述連續(xù)的苯乙烯相包含多達(dá)49重量％的丙烯酸酯共聚單體和乙 烯基氰共聚單體中的至少一種；用微波能立體式加熱所述高抗沖聚苯乙烯；以及加工所述 復(fù)合材料，以形成所述制品。
全文摘要
公開(kāi)了一種用于熔體加工單乙烯基芳族化合物例如苯乙烯的聚合物的方法。所述方法可以包括用微波能立體式加熱單乙烯基芳族化合物的聚合物，其中單乙烯基芳族化合物的聚合物包含不連續(xù)的橡膠相；和連續(xù)的聚(單乙烯基芳族化合物)相，所述連續(xù)的聚(單乙烯基芳族化合物)相包含多達(dá)49重量％的丙烯酸酯共聚單體和乙烯基氰共聚單體中的至少一種。
文檔編號(hào)B29C35/08GK101878101SQ200880118103
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者勒爾·福森, 羅納德·G·凡達(dá)埃勒, 邁克爾·庫(kù)克, 阿馬亞·蒙托亞-戈尼 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司