專利名稱：轉印材料用固化性組合物和使用該組合物的微細圖案形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于通過壓印法形成微細圖案的轉印材料用固化性樹脂組合物、和使 用該組合物形成微細圖案的方法。
背景技術：
作為在半導體制造工藝、圖案化介質(zhì)等的磁記錄介質(zhì)制造工藝等中制作微細圖案 的方法，納米壓印技術受到人們關注，人們需要用于納米壓印技術的優(yōu)異轉印材料。作為納米壓印用轉印材料有時使用聚甲基丙烯酸甲酯等熱塑性樹脂，這種情況 中，一般將已涂布上的材料加熱到玻璃化轉變溫度以上，壓模，再冷卻，然后取下模板循環(huán) 使用。這種方法存在非常耗時，生產(chǎn)效率不好的問題。為此，在特開2003-100609號公報中公開了一種技術，其使用含有作為硅氧烷化 合物之一的氫化倍半硅氧烷和溶劑的溶液加工材料，在基板上形成其涂膜，然后在室溫下 壓模，再除去溶劑并水解固化，由此得到微細圖案。此外，在特開2005-277280號公報中公 開了一種技術，由含有兒茶酚衍生物和間苯二酚衍生物的組合物在基板上形成涂膜，然后 在室溫下按壓模板，從而得到微細圖案。這些方法被稱作室溫壓印法，雖按可以省略加熱、冷卻的步驟，但模板按壓需要較 長時間，生產(chǎn)效率也不能說是充分的。此外，由于在高壓下按壓所以印模的壽命方面也是個 難點，作為批量生產(chǎn)化的技術尚不充分。因而，提出了使用可在紫外線下固化的光固化性樹脂的、被稱作“紫外納米壓印” 的技術。該工藝是在涂布光固化性樹脂之后，在用印模按壓的狀態(tài)下照射紫外線使樹脂固 化，然后取下印模，從而形成微細圖案的方法。該工藝不需要加熱、冷卻的步驟，通過紫外線 固化的時間可非常短，壓模的壓力較低即可，可解決上述各種問題的可能性高。但紫外納米壓印中通常使用的樹脂是丙烯酸酯類的有機類樹脂。當形成微細圖案 作為抗蝕劑使用時，由于干蝕刻的氣體種類不同而產(chǎn)生的蝕刻速度選擇性是重要的。這里， 蝕刻速度選擇性是指因蝕刻的氣體的種類不同而使蝕刻速度不同的性質(zhì)。并且將蝕刻速度 區(qū)別較大的稱作蝕刻速度選擇性高。當要使微細圖案發(fā)揮抗蝕層的功能時，需要對蝕刻中使用的氣體耐性高、在要除 去時容易除去。即需要蝕刻速度選擇性高。經(jīng)常作為蝕刻用氣體使用的氣體有氟類氣和氧 氣。一般在微細圖案為樹脂的情況中，在氟類氣和氧氣下其蝕刻速度沒有太大區(qū)別。因而，為了得到在氟類氣和氧氣下的蝕刻速度選擇性，通常使用硅化合物。上述氫 化倍半硅氧烷等是一個例子，其特征為在氟類氣下的蝕刻速度較大，而在氧氣下的蝕刻速 度非常慢。但由于氫化倍半硅氧烷不具有光固化性，所以存在不能使用紫外納米壓印法的 問題。作為解決該問題的方法，在特開2007-72374號公報中提出了使用由溶膠凝膠法 合成的、具有官能團的硅化合物來形成圖案的方法。但在該方法中，當在溶膠凝膠過程中硅化合物的分子量變高時，會凝膠化成在溶劑中不溶解不融合的化合物，所以存在不能提高 分子量，難以得到壓印成形時和成形后的微細圖案的強度和柔軟性之間的平衡的問題。專利文獻1 特開2003-100609號公報專利文獻2 特開2005-277280號公報專利文獻3 特開2007-72374號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種轉印材料用固化性組合物，其適合用于可以以高生產(chǎn) 量形成微細圖案的工藝即紫外納米壓印法，有時還適合用于熱納米壓印法，并且可以形成 氟類氣和氧氣的蝕刻速度選擇性高的微細圖案。本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)含有在同一分子內(nèi)具有 下式(1)所示的倍半硅氧烷骨架和固化性官能團的含倍半硅氧烷骨架的化合物的固化性 組合物可以解決上述課題。 即本發(fā)明的內(nèi)容是下述[1] [20]所記載的內(nèi)容。[1], 一種轉印材料用固化性組合物，是用于形成微細圖案的組合物，其特征在于， 含有含倍半硅氧烷骨架的化合物，所述含倍半硅氧烷骨架的化合物在同一分子內(nèi)具有下式 (1)所示的倍半硅氧烷骨架和固化性官能團。 [2],如[1]所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述倍半硅氧烷骨架占上述含倍半硅氧烷骨架的化合物的分子量的5%以上。[3],如[1]或[2]所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述含倍半硅氧 烷骨架的化合物是通過具有Si-H基和上述式(1)所示的倍半硅氧烷骨架的籠型倍半硅氧 烷(A)、與具有上述固化性官能團和該固化性官能團以外的其它碳碳不飽和基團的化合物 (B)進行硅氫化反應制造的。[4],如[3]所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述籠型倍半硅氧烷(A)以下式(2)表示。
式中，R1表示氫原子或HR2R3SiO-, R2和R3獨立表示芳香族烴基團或碳原子數(shù)1 10的脂肪族基團，多個存在的R1可相同也可以不同。[5],如[1] [4]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述固 化性官能團是活性能量線固化性官能團。[6],如[5]所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述活性能量線固化 性官能團是選自(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基中的至少1種。[7],如[3]或[4]所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述化合物⑶ 是選自下面所示的化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)中的至少1種， 上述式中，R4是下面所示的任一結構，R5是氫或甲基， 上述式中，R6 R8是氫或甲基，R9是碳原子數(shù)為2 [8],如[3] [6]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述化 合物⑶是1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷。[9],如[1] [8]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，含有固 化劑或聚合引發(fā)劑。[10].如[9]所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述固化性官能團是環(huán)氧基，上述固化劑是酸酐。[11].如[6]或[7]所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，還含有多元硫 醇化合物，上述固化性官能團是(甲基)丙烯?；?。[12].如[6] [8]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，還含 有具有乙烯基醚基的化合物，上述固化性官能團是環(huán)氧基。[13].如[1] [12]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述
(C)
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8的亞烷基。微細圖案是10 μ m以下的微細圖案。[14]. 一種微細圖案形成方法，其特征在于，包括下述工序將[1] [4]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物涂布在基板上的工序；將模板按壓在該轉印材料用固化性組合物上的工序；通過加熱使上述轉印材料用固化性組合物固化的工序；以及從已固化的轉印材料 用固化性組合物上取下模板的工序。[15]. —種微細圖案形成方法，其特征在于，包括下述工序將[1] [13]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物涂布在基板上的工序；將模板按壓在該轉印材料用固化性組合物上的工序；照射活性能量線以使上述轉印材料用固化性組合物固化的工序；以及從已固化的轉印材料用固化性組合物上取下模板的工序。[16].如[15]所述的微細圖案形成方法，其特征在于，從模板面向上述轉印材料 用固化性組合物的涂膜的方向照射上述活性能量線。[17].如[15]所述的微細圖案形成方法，其特征在于，上述基板是透明基板，從透 明基板面向上述轉印材料用固化性組合物的涂膜的方向照射上述活性能量線。[18]. —種已微細圖案化的磁記錄介質(zhì)的制造方法，其特征在于，上述基板在基體 上具有磁性膜，利用通過[14] [17]的任一項所述的方法形成的微細圖案對上述磁性膜 的一部分進行除去或非磁性化。[19]. 一種磁記錄介質(zhì)，其特征在于，由[18]所述的方法得到。[20]. —種磁記錄再生裝置，其特征在于，具有[19]所述的磁記錄介質(zhì)。使用本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物，可以以高生產(chǎn)量形成氟類氣和氧氣的蝕 刻速度選擇性高的微細圖案。并且使用這種轉印材料用固化性組合物的本發(fā)明的微細圖案形成方法具有下面 三個特征。(1)壓印時的轉印性能良好；(2)在壓印后使磁性層露出的去底、和剝離由該組合物形成的固化膜時，可以通過 使用氟類氣來進行反應性離子蝕刻，從而容易除去固化膜；(3)另一方面，在加工介質(zhì)時，在氧氣蝕刻、氬氣減薄等的蝕刻中顯示作為抗蝕劑 的良好的耐性。此外，通過使用本發(fā)明的微細圖案形成方法，可以在半導體、磁記錄介質(zhì)制造工藝 等中制作微細圖案。


圖1顯示了使用本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物形成10 μ m以下的微細圖案的
方法的工序。圖2顯示了實施例2的、沿著半徑方向形成凹凸形狀的石英玻璃制的圓板。圓板 的直徑是1. 8英寸。凹部的寬度(L)在圖的半徑方向上為80nm，凹部的深度為150nm，凸部 的寬度(S)在圖的半徑方向上為120nm。此外，圖2中，在圓板形狀的玻璃基板上的右側圖 示的模板所對應的長方形的縱(較短)向的長度為0. 1mm。
圖3顯示出了將實施例2的、在薄膜上轉印形成了圖案形狀的玻璃基板截斷后，所 得截面的場致發(fā)射電子顯微鏡像。圖4顯示出了磁記錄介質(zhì)的磁性膜的加工中的去底工序。圖5示出了對磁記錄介質(zhì)的磁性膜的一部分進行除去、或非磁性化的大概過程。附圖標記說明12 模板14由本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物形成的涂膜16 基板20由固化性組合物得到的微細圖案22磁性膜24 基體26非磁性層
具體實施例方式下面對本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物和使用該組合物形成微細圖案的方法 進行詳細說明。[轉印材料用固化性組合物]本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物(下文中有時簡稱為“固化性組合物”)，其特 征在于，含有在同一分子內(nèi)具有下式(1)所示的倍半硅氧烷骨架和固化性官能團的含倍半 硅氧烷骨架的化合物(下文中有時簡稱為“含倍半硅氧烷骨架的化合物”)。 本發(fā)明的固化性組合物中，式(1)所示的倍半硅氧烷骨架優(yōu)選占含倍半硅氧烷骨 架的化合物的分子量的5%以上、更優(yōu)選為8% 65%。當少于5%時，有時從固化性組合 物得到的抗蝕劑的氧氣蝕刻耐性降低。另一方面，如果式(1)所示的倍半硅氧烷骨架的比 例過高，則往往固化性組合物在溶劑中的溶解性降低，難以作為抗蝕劑液操作，而且往往在 相同濃度下粘性變高，進而固化速度變慢。另外，式(1)所示的倍半硅氧烷骨架在含倍半硅氧烷骨架的化合物的分子量中所 占的比例(％ )的計算方法如下。式(1)的結構式量為416. 7，例如，對于由1摩爾八(二甲基硅氧基)倍半硅氧 烷和8摩爾甲基丙烯酸烯丙基酯反應而成的含倍半硅氧烷骨架的化合物而言，分子量為 2027. 2，所以 416. 7/2027. 2 = 20. 6%0該含倍半硅氧烷骨架的化合物可以通過具有Si-H基和上述式(1)所示的倍半硅 氧烷骨架的籠型倍半硅氧烷(A)與具有上述固化性官能團和該固化性官能團以外的其它碳碳不飽和基團的化合物(B)進行硅氫化反應來制造。<籠型倍半硅氧烷(A) >作為該籠型倍半硅氧烷(A)，可以列舉出在下式⑵所示的同一分子中具有-Si-H 基的化合物。 上述式(2)中，R1表示氫原子或HR2R3SiO_。R2和R3各自獨立表示芳香族烴基團 或碳原子數(shù)1 10的脂肪族基團。該芳香族烴基團的碳原子數(shù)通常為6 14。此外，多個 存在的R1可相同，也可以不同。上述含倍半硅氧烷骨架的化合物，可以通過使上述籠型倍半硅氧烷(A)、與具有可 以與該-Si-H基進行硅氫化反應的碳碳不飽和基團和除該官能團以外的其它固化性官能 團的化合物(化合物(B))進行反應來合成。作為式(2)所示的籠型倍半硅氧烷(A)，具體可以列舉出，八(二甲基硅氧基)倍 半硅氧烷、八(甲基苯基硅氧基)倍半硅氧烷、八(二甲基苯基硅氧基)倍半硅氧烷、一(三 甲基硅氧基)七(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、二(三甲基硅氧基)六(二甲基硅氧基) 倍半硅氧烷、三(三甲基硅氧基)五(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、四(三甲基硅氧基)四 (二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、五(三甲基硅氧基)三(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、六(三 甲基硅氧基)二(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、七(三甲基硅氧基)一(二甲基硅氧基) 倍半硅氧烷、氫化倍半硅氧烷等。這些化合物中的例如氫化倍半硅氧烷，可以使用Inorg. Chem.，30，2707 (1991)中 公開的方法，借助氯化鐵催化劑通過三氯硅烷水解來合成。此外，八(取代硅氧基)倍半硅 氧烷可以使用J. Organomet. Chem.，441，373 (1992)中公開的方法，以使Si8O2ci8.的四甲基銨 鹽和二甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷之類的氯化烷基取代硅 化合物反應等方式來合成。< 化合物(B) >作為上述可與-Si-H基進行硅氫化反應的碳碳不飽和基團，可以列舉出乙烯基、
烯丙基、異丙烯基、炔丙基等。此外，含倍半硅氧烷骨架的化合物所具有的固化性官能團是可借助活性能量線或 熱進行反應的固化性官能團，其中優(yōu)選可借助活性能量線反應的(甲基)丙烯酰基、環(huán)氧 基。這里本說明書中的環(huán)氧基，除了通常所指的、具有直接鍵合的2個碳原子介由氧原子橋 接成的三角形結構的基團以外，還指具有直接或隔著其它原子(主要是碳原子)結合的二 個碳原子介由氧原子橋接的結構的基團。即在本說明書中，環(huán)氧基包括縮水甘油基、氧雜環(huán) 丁基、氧化環(huán)己烯基等。
作為分子內(nèi)具有這兩官能團的化合物、即具有固化性官能團和除該固化性官能團 以外的其它碳碳不飽和基團的化合物(化合物(B))，可以列舉出烯丙基縮水甘油基醚、1， 2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸烯丙基酯等具有環(huán)氧基和烯丙基的化合 物，(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙二醇一烯丙基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇一 烯丙基醚、(甲基)丙烯酸丙二醇一烯丙基醚、(甲基)丙烯酸雙丙甘醇一烯丙基醚等含有 (甲基)丙烯?；拖┍幕衔铮?甲基)丙烯酸炔丙基酯、3- -3-羥基甲基氧雜 環(huán)丁烷的烯丙基醚等的化合物。作為化合物(B)，優(yōu)選可借助活性能量線固化的具有(甲基)丙烯?；?、氧化環(huán)己 烯基等環(huán)氧基的化合物。作為化合物⑶的其它具體例，可以列舉出以下結構式所示的化合物(a) (C)。 上述式中，Rz
是下面所示的任一結構，R5是氫或甲基。 上述式中，R6 R8是氫或甲基，R9是碳原子數(shù)為2 8的亞烷基。<含倍半硅氧烷骨架的化合物的制造方法>本申請中的具有固化性官能團的含倍半硅氧烷骨架的化合物，可以通過使具有 Si-H基和上述特定的倍半硅氧烷骨架的籠型倍半硅氧烷(A)、與具有固化性官能團和除該 固化性官能團以外的其它碳碳不飽和基團的化合物(B )進行硅氫化反應、結合在一起，從 而制造。 一般的硅氫化反應如下所示。
H
0
1
—O-Si-H O
+
R
0
一O-Si-
1
O
-R 例如，在使作為上述籠型倍半硅氧烷(A)的下述式(d)的八(二甲基硅氧基)倍 半硅氧烷、與作為化合物(B)的下述式(e)的甲基丙烯酸烯丙基酯反應時，主要生成下述式
10(f)所示結構的化合物。
本申請中具有固化性官能團的含倍半硅氧烷骨架的化合物可以如上述方法那樣， 使籠型倍半硅氧烷(A)與化合物(B)反應來制造，但在不影響后面的固化反應的限度內(nèi)，可 以使用部分僅具有可與-Si-H進行反應的碳碳雙鍵的化合物來代替化合物(B)。作為這種化合物，可以列舉出烯丙醇、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。此外，雖然有時需要注意凝膠化，但作為上述僅具有碳碳雙鍵的化合物，可以使用 少量具有多個不飽和基團的化合物。作為這些化合物，可以列舉出二烯丙基醚、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基苯 基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1，4_ 二(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1，1，3，3-四苯基二乙 烯基硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二甲硅醚、1，3-二(二甲基乙烯基硅氧基) 苯、1，4_ 二(二甲基乙烯基硅氧基)苯、四乙烯基硅烷等。必須將它們的使用量控制在其與多官能的氫化倍半硅氧烷反應時不發(fā)生凝膠化 的摩爾比以下。此外，作為具有Si-H基的化合物，在不破壞固化性組合物的固化物的蝕刻速度選擇性的限度內(nèi)，也可以并用除了具有Si-H基和上述特定的倍半硅氧烷骨架的籠型倍半硅 氧烷(A)以外的、其它具有Si-H基的化合物來制造含倍半硅氧烷骨架的化合物。作為這種化合物，可以列舉出例如，苯基硅烷之類的一烷基硅烷、二苯基硅烷、甲 基苯基硅烷之類的二烷基硅烷那樣的硅原子上具有2個以上氫的化合物、或以下通式所示 的聚氫化硅氧烷化合物。
上述式中，R1表示碳原子數(shù)為1 5的烷基，R2 R5表示碳原子數(shù)為1 8的烷 基或苯基，(HSiOv2)n表示籠狀和梯狀倍半硅氧烷，m和η獨立表示1 500的整數(shù)。在為了制造含倍半硅氧烷骨架的化合物而進行硅氫化反應時，籠型倍半硅氧烷 (A)和化合物(B)的使用比例優(yōu)選為可與Si-H基反應的碳碳不飽和基團比Si-H基多。具 體地說，碳碳不飽和基團/Si-H基的摩爾比優(yōu)選為1. 0以上，更優(yōu)選為1. 02 10，進而優(yōu)選 為 1. 1 2. 5。作為反應的方法，優(yōu)選下述方法先將化合物⑶與籠型倍半硅氧烷㈧反應，然 后與前述低沸點的、不具有固化性官能團而僅具有碳碳雙鍵的化合物反應。這是由于過量 使用的僅具有碳碳雙鍵的化合物容易通過蒸留等方式除去的緣故。此外，在化合物(B)殘留在轉印材料用固化性組合物中的情況下，也可以直接使 用該固化性組合物進行微細圖案轉印工序。優(yōu)選在進行上述硅氫化反應時使用催化劑。作為這種加成反應催化劑可以列舉出 鉬催化劑、銠催化劑、鈀催化劑、釕催化劑等，但優(yōu)選鉬催化劑。作為鉬催化劑，可以列舉出 氯鉬酸、氯鉬酸與乙醇的反應物、氯鉬酸與烯烴化合物的反應物、氯鉬酸與含乙烯基的硅氧 烷的反應物、鉬烯烴配合物、鉬含乙烯基的硅氧烷配合物、鉬羰基配合物等。優(yōu)選將它們?nèi)?解或分散在乙醇等溶劑中使用。具體地說，優(yōu)選使用2%的二乙烯基四甲基二甲硅醚鉬配合物的二甲苯溶液 (GELEST INC.制)等。對上述加成反應催化劑的使用量不特別限定，添加量為對反應有效的量即足夠。 具體地說，相對于進行硅氫化反應的原料加起來的總量，作為鉬等的金屬元素成分，以質(zhì)量 基準計算為0. 01 lOOOOppm，優(yōu)選為0. 1 lOOOppm。所述進行硅氫化反應的原料為籠型 倍半硅氧烷㈧和化合物(B)，有時是它們以及除了化合物⑶以外的其它可與-Si-H反應 的僅具有碳碳雙鍵的化合物、和/或除了籠型倍半硅氧烷㈧以外的其它具有Si-H基的化 合物。上述硅氫化反應的反應溫度通常為0 250°C。為了防止含倍半硅氧烷骨架的化合物的成為固化性官能團的官能團發(fā)生聚合反應，優(yōu)選為0 100°C。此外，由于有時根據(jù) 原料體系不同，反應速度會變慢，所以這種情況優(yōu)選加熱到40°C以上，但在加熱時，按照固 化性官能團預先在反應體系中加入阻聚劑為宜。此外，由于水分有時會使上述反應不穩(wěn)定，所以可以根據(jù)需要，在氬氣、氮氣的氣 氛中進行反應。這些反應散熱劇烈，可以根據(jù)需要使用反應溶劑?？梢允褂美纾妆?、二甲苯等 的芳香族烴類溶劑、己烷、辛烷等的脂肪族烴類溶劑、丁酮、甲基異丁基酮等的酮類溶劑、乙 酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯類溶劑、二異丙基醚、1，4_ 二噁烷等的 醚類溶劑、異丙醇丙二醇一正丙基醚、乙二醇一乙基醚等的醇類溶劑或它們的混合溶劑。其中優(yōu)選芳香族烴類溶劑或脂肪族烴類溶劑。此外，可以使用含有氰基的化合物 作為反應溶劑。<轉印材料用固化性組合物中的其它成分>當本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物含有的含倍半硅氧烷骨架的化合物中的固 化性官能團為(甲基)丙烯酰基時，上述含倍半硅氧烷骨架的化合物可以單獨進行自由基 聚合，或者、在與具有可與(甲基)丙烯?；簿鄣墓倌軋F的化合物的存在下進行自由基聚 合，或與多元硫醇加成聚合進行自由基聚合。此外，當上述固化性官能團為環(huán)氧基時，上述含倍半硅氧烷骨架的化合物可以單 獨、或在具有乙烯基醚基之類的可與環(huán)氧基共聚的官能團的化合物的存在下進行陽離子聚 合，或使用酸酐作為固化劑進行加成聚合等的聚合。當含倍半硅氧烷骨架的化合物中的固化性官能團為(甲基)丙烯?；鶗r，在使用 后述的方法使本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物固化時，如果在上述含倍半硅氧烷骨架的 化合物以及具有可與(甲基)丙烯?；簿鄣墓倌軋F的其它化合物的存在下進行自由基聚 合，則可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物固化時的固化速度。作為這類具有可與(甲基)丙烯?；簿鄣墓倌軋F的化合物，可以列舉出具有 (甲基)丙烯?；?、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、馬來酰基、富馬?；鹊幕衔?，其中特別優(yōu) 選具有(甲基)丙烯?；幕衔?，使用具有1個以上的(甲基)丙烯酸酯結構的單體或 低聚物更為合適。作為上述具有1個以上(甲基)丙烯酸酯結構的單體或低聚物，可以使用單官能 或多官能的(甲基)丙烯酸酯，舉例可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙 烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己 酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯 酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙 烯酸-2-羥基苯基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁 二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙 烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯?；鶈徇取?br> 此外，作為具有可與(甲基)丙烯?；簿鄣墓倌軋F的化合物，還可以使用雙酚A 型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆 型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、N-縮 水甘油基型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹 脂、含氨基的環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂、硅氧烷改性環(huán)氧樹 脂、ε-己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸加成而得的所謂環(huán)氧丙烯酸作為具有可與(甲基)丙烯?；簿鄣墓倌軋F的化合物的其它例子，可以列舉出 以下化合物。多異氰酸酯化合物與含有活性氫的(甲基)丙烯酸酯類單體反應而成的氨基甲酸 酯丙烯酸酯等，其中，多異氰酸酯化合物為例如，2，4_或2，6_甲苯二異氰酸酯、間或對苯二 甲撐二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯或其改性物、 聚合物、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4_四亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰 酸酯等；含有活性氫的(甲基)丙烯酸酯類單體為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羥基丙酯、二縮三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇一(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯 酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯等；苯乙烯和其衍生物例如苯乙烯、2，4-二甲基-α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間 甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，6_ 二甲基苯乙烯、 3，4_ 二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2，4，5-三甲基苯乙烯、五甲 基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯 乙烯、鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基 苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、2-乙烯基聯(lián)苯、3-乙烯基聯(lián)苯、4-乙 烯基聯(lián)苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基-對三聯(lián)苯、1-乙烯基蒽、α -甲基苯乙烯、 鄰異丙烯基甲苯、間異丙烯基甲苯、對異丙烯基甲苯、2，4_二甲基-α -甲基苯乙烯、2，3_二 甲基-α -甲基苯乙烯、3，5_ 二甲基-α -甲基苯乙烯、對異丙基-α-甲基苯乙烯、α-乙基 苯乙烯、α -氯苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯、二異丙基苯等；(甲基)丙烯腈和其衍生物例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等；有機羧酸的乙烯基酯和其衍生物例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯 甲酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯等；有機羧酸的烯丙基酯和其衍生物例如，乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己二酸二烯丙 酯、對苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等；富馬酸的二烷基酯和其衍生物例如，富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二異丙 酯、富馬酸二仲丁酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二正丁酯、富馬酸二 2-乙基己酯、富馬酸二 芐酯等；馬來酸的二烷基酯和其衍生物例如，馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二異丙 酯、馬來酸二仲丁酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二 2-乙基己酯、馬來酸二 芐酯等；
衣康酸的二烷基酯和其衍生物例如，衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丙 酯、衣康酸二仲丁酯、衣康酸二異丁酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二 2-乙基己酯、衣康酸二 芐酯等；有機羧酸的N-乙烯基酰胺衍生物例如，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等；馬來酰胺和其衍生物例如，N-苯基馬來酰胺、N-環(huán)己基馬來酰胺等。如前所述，當本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物中含有的含倍半硅氧烷骨架的化 合物中的固化性官能團為(甲基)丙烯?；鶗r，可以與多元硫醇加成聚合進行自由基聚 合。作為在與多元硫醇加成聚合進行自由基聚合中使用的多元硫醇化合物，可以列舉出2， 2_ 二(巰基甲基)_1，3-丙二硫醇、二(2-巰基乙基)醚、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二 醇二(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯 /三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1，8_ 二巰基-3，6-二氧雜辛烷、1，2， 3_三巰基苯、1，2，4-三巰基苯、1，3，5-三巰基苯、1，2，3-三(巰基甲基)苯、1，2，4-三(巰 基甲基)苯、1，3，5_三(巰基甲基)苯等。當含倍半硅氧烷骨架的化合物中的固化性官能團為環(huán)氧基時，在使用后述的方法 使本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物固化時，如果在上述含倍半硅氧烷骨架的化合物以及 具有可與環(huán)氧基共聚的官能團的其它化合物存在下進行陽離子聚合，則可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的 轉印材料用固化性組合物固化時的固化速度。作為此類具有可與環(huán)氧基共聚的官能團的化合物，可以列舉出具有乙烯基醚基的 化合物，作為該化合物可以列舉出例如，三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、三羥甲基 丙烷三乙烯基醚、環(huán)己烷-1，4-二甲醇二乙烯基、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、聚酯二乙烯基 醚、聚氨酯聚乙烯基醚等。此外，作為具有可與環(huán)氧基共聚的官能團的化合物，可以列舉出雙酚A型環(huán)氧樹 脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹 脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、多官能型環(huán)氧 樹脂、胺型環(huán)氧樹脂、含雜環(huán)的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、雙酚 A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊 二烯酚型環(huán)氧樹脂、硅氧烷改性環(huán)氧樹脂、ε “己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等、一分子中具有2個 以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。具體可以列舉出例如，”水。^c ν l· > (株)制的商品名工二一卜 828、1002、1004 等；”水。* k ” y (株)制的商品名工二一卜806、807、400陽、東都化成 (株)制的商品名YDF-170等；水。矢* >夕 > (株)制的商品名工匕、一卜152、1δ4、日本化藥(株) 制的商品名ΕΡΡΝ-201等；日本化藥(株)制的商品名E0CN_125S、103S、104S等；”水。^c ν l· > (株)制的商品名工二一卜 YX-4000，YL-6640 等；” \水。^c ν l· > (株)制的商品名工- 一卜1031S、子K · 7《〉弋卟 η ο \ m (株)制的商品名τ，義夕·· <卜οι63、少辦七化成(株)制的商品名〒 f 二一 A EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、E-411、EX-321 等；
” 乂 “ >工Ψ。矢* >夕 > (株)制的商品名工- 一卜604、東都化成(株)制的 商品名YH-434、三菱辦^學(株)制的商品名TETRAD-X、TETRAD-C、日本化藥(株)制的商 品名GAN、住友化學(株)制的商品名ELM-120等；/S' . ^^-y ^ ;lr 4 ·夂笑力卟文(株)制的商品名7，卟夕■ 4卜PTOIO等；夕· 4七A化學工業(yè)(株)制的EHPE315CKEHPE315OCE、七口今寸4 F 2000、七口今 寸 4 F 2021、七 口今寸 4 F 2081、工水。V 一 F PB3600、工水。V 一 F GT401 等；夕· ^七A化學工業(yè)(株)制的工求'J 一 K PB3600等的環(huán)氧化聚丁二烯，它們可以 1種單獨使用，或2種以上組合使用。此外，還可以使用具有氧雜環(huán)丁基的化合物，作為此類化合物，可以列舉出1， 3-二〔(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基〕丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲 基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜 環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-乙基-2-羥基甲基氧 雜環(huán)丁烷等。當上述固化性官能團為環(huán)氧基、特別是縮水甘油基時，可以使用酸酐化合物作為 固化劑，通過加成聚合來固化。作為酸酐化合物可以列舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四酸酐等的芳香族酸酐類、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸 酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等的環(huán)狀脂肪酸酐。這些酸酐的使用量，相對于環(huán)氧基為0. 7 1. 2當量，優(yōu)選為0. 8 1. 1當量。此 外作為固化促進劑可以使用咪唑類、叔胺類、有機膦化合物。要使本發(fā)明的固化性組合物固化，有活性能量線固化和熱固化兩種方法，特別是 在上述的自由基聚合、陽離子聚合的情況中，按照聚合方式的不同，根據(jù)需要添加各種最佳 的聚合引發(fā)劑為宜。當上述固化性官能團為(甲基)丙烯?；?、并且固化性組合物含有上述多元硫醇 化合物時，優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑。熱聚合時，作為熱自由基引發(fā)劑可以列舉出，過氧化丁酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化 甲基環(huán)己酮、過氧化乙酸甲酯、過氧化乙酰丙酮、1，1-二(叔丁基過氧化)丁烷、1，1-二 (叔丁基過氧化)_環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-2-甲基環(huán)己烷、1，1_ 二(叔丁基過 氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_ 二(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷、1，1-二(叔己基過氧 化)_環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、2，2_ 二(4，4_ 二-叔丁基 過氧化環(huán)己基)丙烷、叔丁基過氧化氫、叔己基過氧化氫、1，1，3，3_四甲基丁基過氧化氫、 枯基過氧化氫、對甲基過氧化氫、二異丙苯基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過 氧化叔丁基枯基、α，α ‘ -二(叔丁基過氧化)二異丙苯、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基 過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔_3、過氧化異丁酰、過氧化3， 3，5-三甲基己酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化琥珀酸、過氧化間甲基 苯甲酰苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二 碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧 基己酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二叔丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲 基-3-甲氧基丁)酯、α，α ‘ -二(新癸?；^氧化)二異丙苯、過氧化新癸酸叔丁酯、過 氧化新癸酸叔己基酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯、過氧化新戊酸叔己基酯、過氧 化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙 基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環(huán)己 基-1-甲基乙基酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯、 叔己基過氧化異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基一碳酸酯、叔丁基過氧化烯丙 基一碳酸酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、過氧化馬來酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過 氧化苯甲酸叔己酯、過氧化間甲基苯甲酰苯甲酸叔丁基酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化乙 酸叔丁酯、二(叔丁基過氧化)間苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(間甲基苯甲酰過氧 化)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己烷、叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物、 3,3' ,4,4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2，3_ 二甲基-2，3-二苯基丁烷等有機過 氧化物；和、1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1，1' _偶氮二(環(huán)己烷-I-甲腈)、 2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲 氧基戊腈)、2，2'-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、2_苯基偶氮-4-甲氧基_2，4-二甲基戊 腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2_偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸 鹽、2，2'-偶氮二 [N-(4-氯苯基)-2_甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [N_(4_氫苯 基)-2_甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2， 2'-偶氮二 [N-(2-羥基乙基)-2_甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-甲基-N-(苯 基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2， 2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 {2-[1-(2_羥基乙基)-2_咪唑啉-2-基]丙 烷} 二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(4，5，6，7_四氫-1H-1，3—二氮雜環(huán)庚三烯-2-基)丙烷] 二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮 二 [2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二(2-甲基丙酰 胺)、2，2'-偶氮二 [2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[1，
1-二(羥基甲基)-2_羥基乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮二{2-甲基-N-[l，l-二(羥基 甲基)乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2'-偶氮二(2，4，4_三甲基戊 烷)、二甲基2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2'-偶 氮二 [2_(羥基甲基)丙腈]等偶氮化合物等。作為上述固化性官能團為環(huán)氧基時的聚合引發(fā)劑，可以列舉出三聚氰胺、咪唑、
2-甲基咪唑、2-i^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯 基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、1-氰基乙 基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- i^一烷基咪唑、1-氰 基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2- i^一烷基咪唑鐺偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基 咪唑鐺偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-〔2'-甲基咪唑基-(I')〕-乙基-均三嗪、2，4_ 二 氨基一 6-〔2' ^一烷基咪唑基-(Γ )〕-乙基-均三嗪、2，4_ 二氨基-6-〔2'-乙 基-4'-咪唑基-(I' )〕_乙基-均三嗪、2，4_ 二氨基-6-〔2'-甲基咪唑基-(I')〕-乙 基_均三嗪/異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑/異氰脲酸加成 物、2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2，3- 二氫-IH-吡咯并〔l，2-a〕苯并咪唑、4，4'-亞甲基二(2-乙基-5-甲基咪唑)、1_十二烷基-2-甲 基-3-芐基氯化咪唑鐺等的咪唑類；1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯_7、和其酚鹽、辛基鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、 間苯二甲酸酸鹽、或苯酚酚醛清漆樹脂鹽、1，5_ 二氮雜雙環(huán)(4. 3. 0)壬烯_5、和其苯酚酚醛 清漆樹脂鹽等有機強堿類和其鹽；溴化季鱗鹽、芳香族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等脲類等陰離子類引發(fā)劑、三苯基硅烷醇等的硅烷醇類的陽離子催化劑；三(乙酰丙酮)鋁等的鋁螯合類催化劑等。此外，本發(fā)明的微細圖案形成方法中使用的活性能量線，只要可以與上述含倍半 硅氧烷骨架的化合物的官能團作用、使固化性組合物固化即可，沒有特殊限定?？梢粤信e出 例如、紫外線、X射線等的放射線、電子束。其中優(yōu)選使用紫外線、電子束。當使用電子束時，雖然沒有聚合引發(fā)劑時也可以使(甲基)丙烯?；磻袒?優(yōu)選按照本組合物所使用的活性能量線和官能團的組合，根據(jù)需要添加聚合引發(fā)劑。當上述固化性官能團為(甲基)丙烯?；⒐袒越M合物中含有多元硫醇化合物 時，固化性組合物中可以含有4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基 苯乙酮、2-羥基-2-環(huán)己基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-苯 基-1-苯基丙烷-1-酮、1- (4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1- (4-異丙基 苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4- (2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、 1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1等苯乙酮類自由 基光聚合引發(fā)劑；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶酰二甲基縮酮等苯偶姻 類自由基光聚合引發(fā)劑；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙 烯酸化二苯甲酮、4-苯甲?；?4'-甲基二苯硫醚、3，3' - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、 4,4' -二甲基氨基二苯甲酮、4，4' -二乙基氨基二苯甲酮、3，3' ,4,4'-四(叔丁基過 氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類自由基光聚合引發(fā)劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2，
4_ 二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2，4_ 二氯噻噸酮等噻噸酮類自 由基光聚合引發(fā)劑；α -?；旷?、甲基苯基乙醛酸酯、二苯基乙二酮、9，10-菲醌、樟腦醌、二苯并環(huán) 庚酮、2-乙基蒽醌、4'，4〃 -二乙基異酞酚酮(isophthalophenone)等酮類自由基光聚合 引發(fā)劑；2,2' -二(2-氯苯基)_4，4' ,5,5'-四苯基_1，2'-咪唑等咪唑類自由基光 聚合引發(fā)劑；2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等的酰基氧化膦類自由基光聚合引發(fā)劑；
咔唑類自由基光聚合弓I發(fā)劑； 六氟銻酸三苯基鱗、六氟磷酸三苯基鱗、六氟銻酸對(苯硫基)苯基二苯基锍、六 氟磷酸4-氯苯基二苯基锍、(2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]六氟磷酸鐵鹽等路易斯酸的鐺鹽等的自由基光聚合引發(fā)劑。當上述固化性官能團為環(huán)氧基時，或者在固化性官能團為環(huán)氧基、并且在固化性 組合物中含有具有乙烯基醚基的化合物時，固化性組合物中可以含有六氟銻酸三苯基锍鹽 等的锍鹽類、或碘鐺鹽類、重氮鹽類、芳烴_離子配合物類等陽離子光聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用，或將2種以上組合使用，相對于固化性組合物100 質(zhì)量份，優(yōu)選以0.01 10質(zhì)量份的量使用。本發(fā)明的固化性組合物中，除了聚合引發(fā)劑、固化劑以外，還可以加入粘度調(diào)節(jié) 劑、分散劑、表面調(diào)節(jié)劑等添加劑。此時，相對于固化性組合物的總量100質(zhì)量份，添加劑的 總量優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。添加劑量過多時，使用本發(fā)明的固化性組合物所的的微細圖案 的蝕刻性能可能會劣化。另外，在本發(fā)明的固化性組合物中，為了提高涂布性，可以根據(jù)需要添加溶劑等。 作為稀釋溶劑，可以直接使用在制造上述含倍半硅氧烷骨架的化合物的反應中反應時使用 的溶劑，也可以先在減壓下將反應溶劑蒸餾除去，然后用不同的溶劑稀釋。作為這種溶劑，可以列舉出甲基異丁基酮等的酮類溶劑、甲苯和二甲苯等的芳香 族烴溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯類溶劑、2-丙醇、丁醇和己 醇、丙二醇一正丙基醚、乙二醇一乙基醚等的醇類溶劑等。[10 μ m以下的微細圖案的形成方法]下面對使用本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物形成ΙΟμπι以下的微細圖案的 方法予以說明。這里，ΙΟμπι以下的微細圖案是指刻在金屬模板上的、凹凸的線寬尺寸為 IOym以下的圖案、即一個凹陷的線寬和一個凸起的線寬之和為10 μ m以下的圖案。本發(fā)明的ΙΟμπι以下的微細圖案形成方法，其特征在于，包括下述工序將本發(fā)明 的轉印材料用固化性組合物涂布在基板上的工序；將模板按壓在該轉印材料用固化性組合 物上的工序；通過活性能量線照射和/或加熱使該轉印材料用固化性組合物固化的工序； 以及從已固化的轉印材料用固化性組合物上取下模板的工序。下面對各工序予以說明。<1、涂布工序〉對將固化性組合物涂布在基板上的方法沒有特殊限定，可以使用例如旋涂、浸涂 等的方法，但優(yōu)選使用使基板上的轉印材料用固化性組合物的膜厚均勻的方法。圖1(a)示 出了涂布在基板上的本發(fā)明的固化性組合物的狀態(tài)。另外，基板是指在玻璃板等的基體上具有磁性膜和/或保護膜等的要形成圖案的 層的基板。<2、轉印工序和固化工序〉可以通過將已具有微細圖案的模板按壓在涂膜上(轉印)，來形成微細圖案。將模 板按壓在涂膜上之后，通過活性能量線進行固化、或進行熱固化，以使固化性組合物固化。 此外，可以將兩方法組合在一起，在加熱下照射活性能量線。圖1(b)和(c)中示出了將模 板按壓在涂布在基板上的本發(fā)明的固化性組合物上，通過活性能量線照射和/或熱來固化 該組合物的工序。對模板的材質(zhì)沒有特殊限定，但在用紫外線等的活性能量線使固化性組合物固化 時，優(yōu)選使用活性能量線可以透射的樹脂、玻璃或石英制的模板，這是由于即使在使用活性 能量線不能透射的基板時，可以從模板面向固化性組合物的涂膜的方向照射活性能量線，從而使固化性組合物固化，形成微細圖案。當基板為活性能量線可透射的透明基板等時，通 常從透明基板的面向固化性組合物的涂膜的方向照射活性能量線，進行固化。此外，對按壓模板時、或之后的加熱或照射能量線時的氣氛沒有特殊限定，但為了 防止固化后的固化性組合物中殘留氣泡，優(yōu)選為真空。此外，當固化性官能團為(甲基)丙 烯?；?、烯丙基、乙烯基等的碳碳雙鍵時，為了防止氧阻止聚合，優(yōu)選在真空中按壓模板、以 及在真空中進行之后的加熱或照射能量線。<3、脫模工序〉在由本發(fā)明的固化性組合物形成的涂膜固化后，從涂膜上取下模板。在取下模板 后，為了提高微細圖案的耐熱性、物理強度，可以加熱。此時，對加熱的方法沒有特殊限定， 但為了使形成的圖案不坍塌，優(yōu)選保持在涂膜的玻璃化轉變溫度以下的溫度、慢慢升溫，為 了防止涂膜熱分解，優(yōu)選加熱的上限為250°C。這樣來形成10 μ m以下的微細圖案。該微細圖案，是由作為物質(zhì)的本發(fā)明的轉印 材料用固化性組合物固化而成的，氟類氣和氧氣的蝕刻速度選擇性高。因此，由本發(fā)明的 10 μ m以下的微細圖案形成方法形成的微細圖案對蝕刻使用的氣體耐性高，所以容易控制 蝕刻的程度，并且由于對除去時使用的氣體耐性低，所以容易除去。因此，上述微細圖案是 優(yōu)異的抗蝕體，可以在半導體、磁記錄介質(zhì)為代表的廣泛用途中使用。如上所述，本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物可以在磁記錄介質(zhì)為代表的廣泛用 途中使用。作為磁記錄介質(zhì)的用途，可以使用由上述的微細圖案形成方法得到的固化膜的 微細圖案，在磁記錄介質(zhì)上形成該微細圖案。例如，通過沿著該微細圖案對磁記錄介質(zhì)的磁 性膜的一部分進行除去加工或非磁性化，可以制造微細圖案化的磁記錄介質(zhì)。下面對該方 法予以說明。(1.去底)使用反應性離子蝕刻機(也稱作RIE、離子減薄儀)蝕刻微細圖案的凹陷部分，使 磁性膜表面露出。圖4示出了該工序的大概過程。(2.磁性膜的一部分的除去加工或非磁性化)通過離子減薄儀對露出的磁性部分進行蝕刻，或通過反應性氣體對露出的磁性 部分進行非磁性化。此時的微細圖案必須對離子減薄儀和反應性氣體具有耐性。圖5示 出了該工序的大概過程。另外，作為使磁性部分非磁性化的方法，可以列舉出例如特開 2007-273067號公報中記載的方法，即在磁性部上利用離子束法等注入硅、硼、氟、磷、鎢、 碳、銦、鍺、鉍、氪、氬等的原子，使磁性部分非晶化。然后除去殘留在磁性膜上的微細圖案，從而得到磁記錄介質(zhì)。通過將使用以上方法制造的磁記錄介質(zhì)裝入到磁記錄再生裝置中，可以制造不僅 可確保與以往同等或更好的的記錄再生特性、并且大幅增加記錄密度的磁記錄再生裝置。實施例下面通過實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不以此為限。另外，在下面的實施 例中，只要沒有特別說明，“份”就表示“質(zhì)量份”。[實施例1]在帶有溫度計和冷凝管的3 口燒瓶中加入八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(7 ^ F 'J 子制:PSS-Octakis(dimethylsilyloxy) substituted) 1. Og(0. 98mmol)、甲基丙烯酸烯丙酯(三菱另^化學制)1. 98g (15. 7mmol、以Si-H為基準，為2. 0摩爾倍)、甲苯30ml，在 氬氣流下室溫攪拌。一點點地添加2%的二乙烯基四甲基二甲硅醚鉬配合物的二甲苯溶液 (GELEST INC.制)0. 093g(鉬金屬的重量是加入原料的IOOOppm)。室溫攪拌2小時，然后 減壓蒸餾除去甲苯溶劑(固化性組合物的、骨架式(1)占含倍半硅氧烷骨架的化合物的比 例為20. 6% )，將所得的產(chǎn)物溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中使固體成分濃度為10%。按照相對于固體成分100份添加3份的量，向所得的溶液中加入自由基光聚合引 發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173 · ^ ^ ν ^ 'J r 夂笑 力X (株)社制)，溶解后用0. 2 μ m的過濾器過濾，將所得的固化性組合物0. 5ml滴加到 設置在旋涂機內(nèi)的玻璃基板上。以500rpm的速度旋轉玻璃基板5秒鐘，然后再以3000rpm 的速度旋轉2秒鐘，再以5000rpm的速度旋轉20秒鐘，從而在玻璃基板上形成薄膜。氮氣 流下對涂布有固化性組合物的玻璃基板照射紫外線。測定所得的固化薄膜在CF4氣和氧氣 下的反應性離子蝕刻速度。(蝕刻速度測定方法)在已固化的薄膜上貼附小玻璃片，使用下面條件的反應性離子蝕刻裝置進行蝕刻 處理。取下小玻璃片，測定被小玻璃片保護的薄膜部分和被蝕刻的薄膜部分的高度差。蝕刻速度(nm/秒)=高度差(nm) +處理時間(秒)反應件離子飩刻的條件(氟類氣)蝕刻氣四氟化碳壓力0.5Pa氣流量40sccm等離子體電壓200W偏電壓20W處理時間30秒(氧氣)蝕刻氣氧氣壓力0·5Pa氣流量40sccm等離子體電壓200W偏電壓20W處理時間600秒。[比較例1]向帶有回流冷凝器、溫度計、攪拌裝置和陶瓷帽的IOOml三口燒瓶中加入環(huán)狀氫 化硅氧烷(LS-8600、信越化學制)1. Og (4. 2mmol)、甲基丙烯酸烯丙酯4. 16g(33. 3mmol)、甲 苯30. 0ml，氬氣流下室溫攪拌。使用注射器向該混合溶液中慢慢滴加2%的二乙烯基四甲 基二甲硅醚鉬配合物的二甲苯溶液(GELEST INC.制)0. 0987g (1. Omol % )，室溫攪拌。室 溫攪拌2小時后，減壓蒸餾除去甲苯溶劑，將所得的產(chǎn)物溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中 使固體成分濃度為10%。按照相對于固體成分100份添加3份的量，在所得的溶液中溶解自由基光聚合引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173 · ^ ^ ν ^ 'J r 夂笑 力X (株)社制)，然后用0. 2 μ m的過濾器過濾，將所得的組合物0. 5ml滴加到設置在旋 涂機內(nèi)的玻璃基板上。以500rpm的速度旋轉玻璃基板5秒鐘，然后再以3000rpm的速度旋 轉2秒鐘，再以5000rpm的速度旋轉20秒鐘，從而在玻璃基板上形成薄膜。氮氣流下對涂 布有固化性組合物的玻璃基板照射紫外線。測定所得的樹脂薄膜在CF4氣和氧氣下的反應 性離子蝕刻速度。下表中示出了實施例1、比較例1在各氣體下的反應性離子蝕刻速度。[表 1] 由實施例1的固化性組合物得到的固化物氧氣蝕刻速度慢，可知氧氣蝕刻耐性 高。此外，實施例1在CF4T的蝕刻速度比比較例1快，可知由實施例1的固化性組合物得 到的固化物蝕刻速度選擇性非常高，適合作為抗蝕劑使用。[實施例2]在帶有溫度計和冷凝管的3 口燒瓶中加入八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(7 ^ F 'J ” 子制:PSS-Octakis(dimethylsilyloxy) substituted) 1. Og(0. 98mmol)、甲基丙烯酸
烯丙酯(三菱力'^化學制)1. 98g(15. 7mmol,以Si-H基準計算為2. 0摩爾倍)、甲苯30ml， 氬氣流下室溫攪拌。一點點地添加2%的二乙烯基四甲基二甲硅醚鉬配合物的二甲苯溶液 (GELEST INC.制)0· 093g(鉬金屬的重量為加入原料的IOOOppm)。室溫攪拌2小時，然后 減壓下蒸餾除去甲苯溶劑(固化性組合物的、骨架式(1)占含倍半硅氧烷骨架的化合物的 比例為20. 6% )，將所得的產(chǎn)物溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中，使固體成分濃度為5%。按照相對于固體成分100份添加3份的量，在溶液中溶解自由基光聚合引發(fā)劑 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173 t . ^-y ^ 'J r 4 ·夕 $ 力卟 < (株)社制)，然后用0. 2 μ m的過濾器過濾，將所得的固化性組合物0. 5ml滴加到設置在 旋涂機內(nèi)的玻璃基板上。以500rpm的速度旋轉玻璃基板5秒鐘，然后再以3000rpm的速度 旋轉2秒鐘，再以5000rpm的速度旋轉20秒鐘，從而在玻璃基板上形成薄膜。接著在形成了上述固化性組合物膜的玻璃基板(圓盤狀)的涂布固化性組合物的 面上放置圖2所示的石英玻璃制的、沿著半徑方向形成了凹凸形狀的模板，使模板的形成 圖案的面向下。此外，該模板的凹部的深度為150nm。將它們放置在紫外納米壓印加壓裝置 ST50 (東芝機械(株)社制)上，按壓模板，并照射波長365nm、強度6. 5mff的紫外光。將帶 有模板的圓板從加壓裝置中取出，取下模板，觀察玻璃圓板上的被膜，沒有發(fā)現(xiàn)圖案缺損、 涂膜不均勻等涂膜的不良狀態(tài)。圖3示出了轉印有圖案的基板的截面SEM測定結果。[實施例3]在裝有溫度計和冷凝管的3 口燒瓶中加入八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(7^ F V 子制PSS-Octakis(dimethylsilyloxy)substituted) 1. 0g(0. 98mmol)、1，2-環(huán) 氧-4-乙烯基環(huán)己烷0. 975g(夕· ^七A化學工業(yè)制七π #寸4 F 2000、7. 84mmol、以Si-H 為基準，為1.0摩爾倍)、甲苯5ml，氬氣流下室溫攪拌。一點點地添加2%的二乙烯基四甲 基二甲硅醚鉬配合物的二甲苯溶液(GELEST INC.制)0. 093g (鉬金屬的重量為加入原料的 IOOOppm)。室溫攪拌2小時，然后減壓蒸餾除去甲苯溶劑(固化性組合物的、骨架式(1)占 含倍半硅氧烷骨架的化合物的比例為20. 7% )，將所得的產(chǎn)物溶解在丙二醇一甲基醚乙酸 酯中使固體成分濃度為10%。按照相對于固體成分100份添加1份的量，在所得的溶液中溶解陽離子光聚合引 發(fā)劑六氟銻酸三苯基鱗(CPI-101A寸> 7 口(株)制)，然后用0. 2 μ m的過濾器過濾，將 所得的固化性組合物0. 5ml滴加到設置在旋涂機內(nèi)的玻璃基板上。以500rpm的速度旋轉 玻璃基板5秒鐘，然后再以3000rpm的速度旋轉2秒鐘，再以5000rpm的速度旋轉20秒鐘， 從而在玻璃基板上形成薄膜。氮氣流下對涂布有固化性組合物的玻璃基板照射紫外線。與 實施例1同樣測定所得固化薄膜在CF4氣和氧氣下的反應性離子蝕刻速度。[表 2] 實施例1和實施例3的結果暗示了，在本發(fā)明的固化性組合物中，與固化性官能團 為環(huán)氧基的情況相比，在固化性官能團為甲基丙烯酰基的情況中由固化性組合物得到的抗 蝕劑的、蝕刻速度選擇性更優(yōu)異。
權利要求
一種轉印材料用固化性組合物，是用于形成微細圖案的組合物，其特征在于，含有含倍半硅氧烷骨架的化合物，所述含倍半硅氧烷骨架的化合物在同一分子內(nèi)具有下式(1)所示的倍半硅氧烷骨架和固化性官能團。FPA00001140627600011.tif
2.如權利要求1所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述倍半硅氧烷骨架占上述含倍半硅氧烷骨架的化合物的分子量的5%以上。
3.如權利要求1或2所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述含倍半硅氧烷 骨架的化合物是通過具有Si-H基和上述式(1)所示的倍半硅氧烷骨架的籠型倍半硅氧烷 (A)、與具有上述固化性官能團和該固化性官能團以外的其它碳碳不飽和基團的化合物⑶ 進行硅氫化反應制造的。
4.如權利要求3所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于， 上述籠型倍半硅氧烷(A)以下式(2)表示。 式中，R1表示氫原子或HR2R3SiO-, R2和R3獨立表示芳香族烴基團或碳原子數(shù)1 10的脂肪族基團，多個存在的R1可相同也可以不同。
5.如權利要求1 4的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述固化 性官能團是活性能量線固化性官能團。
6.如權利要求5所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述活性能量線固化 性官能團是選自(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基中的至少1種。
7.如權利要求3或4所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述化合物(B)是選自下面所示的化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)中的至少1種， 上述式中，R4是下面所示的任一結構，R5是氫或甲基， 上述式中，R6 R8是氫或甲基，R9是碳原子數(shù)為2 8的亞烷基。
8.如權利要求3 6的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述化合 物⑶是1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷。
9.如權利要求1 8的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，含有固化 劑或聚合引發(fā)劑。
10.如權利要求9所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述固化性官能團是環(huán)氧基，上述固化劑是酸酐。
11.如權利要求6或7所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，還含有多元硫醇 化合物，上述固化性官能團是(甲基)丙烯?；?。
12.如權利要求6 8的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，還含有 具有乙烯基醚基的化合物，上述固化性官能團是環(huán)氧基。
13.如權利要求1 12的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，上述微 細圖案是10 μ m以下的微細圖案。
14.一種微細圖案形成方法，其特征在于，包括下述工序將權利要求1 4的任一項所述的轉印材料用固化性組合物涂布在基板上的工序；將模板按壓在該轉印材料用固化性組合物上的工序；通過加熱使上述轉印材料用固化性組合物固化的工序；以及從已固化的轉印材料用固 化性組合物上取下模板的工序。
15.一種微細圖案形成方法，其特征在于，包括下述工序將權利要求1 13的任一項所述的轉印材料用固化性組合物涂布在基板上的工序；將模板按壓在該轉印材料用固化性組合物上的工序；照射活性能量線以使上述轉印材料用固化性組合物固化的工序；以及從已固化的轉印材料用固化性組合物上取下模板的工序。
16.如權利要求15所述的微細圖案形成方法，其特征在于，從模板面向上述轉印材料 用固化性組合物的涂膜的方向照射上述活性能量線。
17.如權利要求15所述的微細圖案形成方法，其特征在于，上述基板是透明基板，從透 明基板面向上述轉印材料用固化性組合物的涂膜的方向照射上述活性能量線。
18.—種已微細圖案化的磁記錄介質(zhì)的制造方法，其特征在于，上述基板在基體上具有 磁性膜，利用通過權利要求14 17的任一項所述的方法形成的微細圖案對上述磁性膜的 一部分進行除去或非磁性化。
19.一種磁記錄介質(zhì)，其特征在于，由權利要求18所述的方法得到。
20.一種磁記錄再生裝置，其特征在于，具有權利要求19所述的磁記錄介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種轉印材料用固化性組合物，其適合用于可以高生產(chǎn)量形成微細圖案的工藝即紫外納米壓印法，有時還適合用于熱納米壓印法，并且可以形成氟類氣和氧氣的蝕刻速度選擇性高的微細圖案。本發(fā)明的轉印材料用固化性組合物，其特征在于，含有在同一分子內(nèi)具有特定倍半硅氧烷骨架和固化性官能團的含倍半硅氧烷骨架的化合物。
文檔編號B29C59/02GK101883797SQ20088011741
公開日2010年11月10日 申請日期2008年11月11日 優(yōu)先權日2007年11月30日
發(fā)明者內(nèi)田博, 新井良和 申請人:昭和電工株式會社