專利名稱：：制備有機(jī)金屬化合物的方法專利說明制備有機(jī)金屬化合物的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備有機(jī)金屬酰胺根(amidinate)化合物的方法，由有機(jī)金屬酰胺根化合物制備薄膜或者涂層的方法，以及酰胺根合釕化合物，所述酰胺根合釕化合物是可用氫還原的且以自限制方式沉積。所述有機(jī)金屬酰胺根化合物可作為薄膜沉積物的化學(xué)氣相沉積前體或原子層沉積前體，用于半導(dǎo)體應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)有的半導(dǎo)體器件中，晶體管通過一系列精細(xì)的銅互連(copperinterconnects)實(shí)現(xiàn)互通，所述銅互聯(lián)通過晶體管上面一系列金屬層連接。為了將這些互連之間的電容耦合降到最小，使用具有低介電常數(shù)的材料(例如低K材料)來占據(jù)間距。為了防止銅向該低K材料內(nèi)擴(kuò)散，在適當(dāng)?shù)奈恢梅湃霃?fù)合物阻隔物。現(xiàn)行實(shí)踐使用物理氣相沉積技術(shù)來實(shí)現(xiàn)此目的。通過物理氣相沉積和電化學(xué)沉積使阻隔物放于適當(dāng)位置的BEOL(線后端)互連方案的例子如下低K修復(fù)、氮化鉭反應(yīng)濺射物理氣相沉積、鉭濺射物理氣相沉積、銅種子濺射物理氣相沉積和銅電化學(xué)沉積。物理氣相沉積技術(shù)產(chǎn)生各向異性沉積，側(cè)壁薄膜的厚度明顯比晶片水平表面薄膜的厚度薄。由于阻隔物防止銅遷移至低K電介質(zhì)的能力與阻隔物的厚度成比例，因此在水平晶片表面上，阻隔物比其所需要的厚度更厚。隨著半導(dǎo)體向未來技術(shù)節(jié)點(diǎn)發(fā)展，互連尺度將減小。這將導(dǎo)致互連的表面積對體積之比減小，同時擴(kuò)散阻隔物所占據(jù)的體積增大。隨著阻隔物占據(jù)更多的互連通道空間，互連的有效電阻率增大，原因有兩個首先，互連尺寸減小，其二，銅/阻隔物表面電子散射成為更關(guān)鍵的問題。將這些問題最小化的一種方法是使用原子層沉積法各向同性地沉積薄膜。不幸的是，可使用原子層沉積法使鉭金屬沉積的化學(xué)物質(zhì)不存在。鉭在上述沉積方案中的作用是在銅種子和氮化鉭之間產(chǎn)生足夠的粘合。如果沒有鉭，銅就會從氮化鉭薄膜上脫層，危害器件性能。在本應(yīng)用中可行的另一種金屬是釕。釕可粘附于氮化鈦，因此可以預(yù)期釕可以粘附于氮化鉭，而且，釕的應(yīng)用可以不需要銅種子層，因?yàn)獒懹凶銐虻膫鲗?dǎo)性，從而銅電化學(xué)沉積可以在釕薄膜上直接進(jìn)行。使用釕形成BEOL互連的各向同性原子層沉積方案如下低K修復(fù)、氮化鉭原子層沉積、釕原子層沉積和銅電化學(xué)沉積。雖然文獻(xiàn)上已有報(bào)道詳細(xì)說明了釕原子層沉積，但是它們?nèi)忌婕笆褂醚趸蛘叩入x子體?；谘醯幕瘜W(xué)物質(zhì)與BEOL集成過程不相容，因?yàn)樵诔练e薄膜中存有的痕量氧可以擴(kuò)散進(jìn)入銅通道，導(dǎo)致形成銅氧化物，危害器件性能。類似地，關(guān)于等離子體沉積各向同性薄膜的能力仍存在擔(dān)憂。理想情況下，適合的BEOL原子層沉積方法能夠在低于300℃的溫度下使用氫氣或者其它還原氣體，這樣沉積就能以與BEOL集成方案(integrationstrategy)的其余部分相容的方式進(jìn)行。除了可用氫還原之外，化學(xué)物質(zhì)應(yīng)該以自限制的方式沉積。換句話說，在沒有還原氣體的情況下，基底應(yīng)該被離解性化學(xué)吸附前體的單層或者單層的部分所飽和。問題是沒有已知適合的可用氫還原的、有足夠揮發(fā)性、適于用作原子層沉積前體的釕復(fù)合物，而且同樣地，還沒有發(fā)現(xiàn)自限制的、可用氫還原的前體。因此，本領(lǐng)域期望開發(fā)出自限制的、可用氫還原的適合BEOL原子層沉積方法的釕復(fù)合物。此外，用于生成有機(jī)金屬前體的合成方法非常重要，而且必須保證安全、高純度、產(chǎn)量和一致性。這種方法相關(guān)的經(jīng)濟(jì)因素和電子工業(yè)的嚴(yán)格要求，使有機(jī)金屬前體的合成面臨挑戰(zhàn)。制備有機(jī)金屬前體方法學(xué)(用于上述潛在的滯留)的發(fā)展將有益于生產(chǎn)這些材料以用于電子工業(yè)。制備有機(jī)金屬化合物的方法包括在2004年7月1日公布的美國專利申請公布US2004/0127732A1號中披露的方法。有機(jī)金屬前體化合物的制備方法還見述于例如Vendemiati，Beatrice等，ParamagneticBis(amidinate)Iron(II)ComplexesandtheirDiamagneticDicarbonylDerivatives(順磁性雙(酰胺根)合鐵(II)復(fù)合物及其反磁性二羰基衍生物)，Euro.J.Inorg.Chem.2001，707-711；Lim，BooyongS.等，SynthesisandCharacterizationofVolatile，ThermallyStable，ReactiveTransitionMetalAmidinates(揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性的活性過渡金屬酰胺根合物的合成與表征)，Inorg.Chem.，2003，預(yù)??；及其參考文獻(xiàn)。需要制備有機(jī)金屬前體的新方法，該方法可獲得更高的產(chǎn)品收率、操作有效率、有一致性且更容易放大該有機(jī)金屬化合物的生產(chǎn)量。因此本領(lǐng)域期望提供能滿足這些需要的制備有機(jī)金屬化合物的新方法。同樣，在開發(fā)通過化學(xué)氣相沉積或者原子層沉積方法形成薄膜的方法中，非常期望的是，前體優(yōu)選為可用氫還原的、以自限制方式沉積、室溫下為液體、有足夠的氣相壓力、有適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性(即對于化學(xué)氣相沉積，將在熱基底上分解，但不會在輸送期間分解；對于原子層沉積，將不會熱分解，但是當(dāng)暴露于共反應(yīng)物時將起反應(yīng))、能夠形成均一薄膜，且即便有也只會留下很少的非想要的雜質(zhì)(如鹵化物、碳等)。需要開發(fā)新的化合物并探索它們作為薄膜沉積物的化學(xué)氣相沉積前體或者原子層沉積前體的潛能，特別是適于如上所述原子層沉積的自限制、可用氫還原的有機(jī)金屬復(fù)合物。因此，本領(lǐng)域期望提供具有部分(或者優(yōu)選全部)上述特性的前體。發(fā)明概述本發(fā)明涉及有機(jī)金屬化合物的制備方法，所述方法選自下列各項(xiàng)制備式(L)2M(L′)2表示的有機(jī)金屬化合物的方法，該方法包括(i)使取代或未取代的式MX2R表示的金屬源化合物在溶劑存在下，并在足以產(chǎn)生包含所述有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，與取代或未取代的式A1L表示的酰胺根或酰胺根類化合物以及式L’表示的配體源反應(yīng)，和(ii)將所述有機(jī)金屬化合物從所述反應(yīng)混合物中分離；和制備式M(L)3表示的有機(jī)金屬化合物的方法，該方法包括(i)使取代或未取代的式MX2R表示的金屬源化合物(例如釕(II)化合物)在溶劑存在下，并在足以產(chǎn)生包含所述有機(jī)金屬化合物(例如釕(III)化合物)的反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，與取代或未取代的式A1L表示的酰胺根或酰胺根類化合物反應(yīng)，和(ii)將所述有機(jī)金屬化合物從所述反應(yīng)混合物中分離；其中M為VIII族金屬，X為鹵素基團(tuán)，R為取代或未取代的烴基，A1為堿金屬，L相同或不同，且代表取代或未取代的酰胺根(amidinato)基團(tuán)或者取代或未取代的酰胺根類基團(tuán)，并且L’相同或不同，且代表N2或者取代或未取代的含雜原子的基團(tuán)。本發(fā)明還涉及下式表示的有機(jī)金屬釕化合物其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各自代表氫、鹵素原子、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的?；⒑?至約12個碳原子的烷氧基、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的烷氧羰基、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的烷基、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的胺基或者含0至約12個碳原子優(yōu)選0至約6個碳原子的甲硅烷基；且L1和L2相同或不同，且各自代表N2或者取代或未取代的含雜原子的基團(tuán)。該有機(jī)金屬釕化合物優(yōu)選是可用氫還原的且以自限制的方式沉積。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備薄膜、涂層或者粉末的方法，該方法通過分解上式(L)2M(L′)2表示的有機(jī)金屬前體化合物，從而制成所述薄膜、涂層或者粉末。通常，通過熱、化學(xué)、光化學(xué)或者等離子體活化而實(shí)現(xiàn)所述有機(jī)金屬前體化合物的分解。薄膜沉積優(yōu)選為自限制的且在至少一種活性氣體(如氫氣)的存在下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及有機(jī)金屬前體混合物，其包括(i)上式(L)2M(L′)2或者M(jìn)(L)3表示的第一有機(jī)金屬前體化合物，和(ii)一種或多種不同的有機(jī)金屬前體化合物(例如含鉿、鉭或者鉬的有機(jī)金屬前體化合物)。本發(fā)明特別涉及包含基于酰胺根的釕前體的沉積。這些前體具有相對于其它已知前體的優(yōu)點(diǎn)，特別是與其它“下一代(next-generation)”材料(例如鉿、鉭和鉬)先后使用時。這些含釕材料可用于多種用途，例如電介質(zhì)、阻隔物和電極，而且在多數(shù)情況下與不含釕薄膜相比顯示出改良的特性(熱穩(wěn)定性、期望的形態(tài)、較少的擴(kuò)散、較低的滲漏、較少的電荷俘獲等)。這些基于酰胺根的釕前體可以通過原子層沉積技術(shù)沉積，以自限制方式使用氫還原途徑，從而使釕能夠作為阻隔/粘合層，與氮化鉭一起用于BEOL襯里應(yīng)用中。這種通過原子層沉積以自限制方式沉積的基于酰胺根的釕前體，能在還原環(huán)境中，于高長寬比的溝結(jié)構(gòu)上形成共形的膜。本發(fā)明有幾個優(yōu)勢。例如，本發(fā)明方法可用于產(chǎn)生具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性的有機(jī)金屬化合物前體。該有機(jī)金屬化合物前體所產(chǎn)生的薄膜可以自限制的方式沉積，保溫時間短，而且有機(jī)金屬化合物前體所沉積的薄膜顯示出良好的平滑度。本發(fā)明特別涉及適于下一代器件的化學(xué)氣相沉積和原子層沉積前體，特別是含酰胺根的釕前體，它們是自限制的，可用氫還原的，并且如所期望的在室溫(即20℃)下是液體。發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明涉及有機(jī)金屬化合物的制備方法，所述方法選自下列各項(xiàng)制備式(L)2M(L′)2表示的有機(jī)金屬化合物的方法，該方法包括(i)使取代或未取代的式MX2R表示的金屬源化合物在溶劑存在下，并在足以產(chǎn)生包含所述有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，與取代或未取代的式A1L表示的酰胺根或酰胺根類化合物以及式L’表示的配體源反應(yīng)，和(ii)將所述有機(jī)金屬化合物從所述反應(yīng)混合物中分離；和制備式M(L)3表示的有機(jī)金屬化合物的方法，該方法包括(i)使取代或未取代的式MX2R表示的金屬源化合物在溶劑存在下，并且在足以產(chǎn)生包含所述有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，與取代或未取代的式A1L表示的酰胺根或酰胺根類化合物反應(yīng)，和(ii)將所述有機(jī)金屬化合物從所述反應(yīng)混合物中分離；其中M為VIII族金屬，X為鹵素基團(tuán)，R為取代或未取代的烴基，A1為堿金屬，L相同或不同，且代表取代或未取代的酰胺根(amidinato)基團(tuán)或者取代或未取代的酰胺根類基團(tuán)，并且L’相同或不同，且代表N2或者取代或未取代的含雜原子的基團(tuán)。金屬源化合物起始原料MX2R可以選自本領(lǐng)域公知的多種化合物。這里本發(fā)明最優(yōu)選的金屬選自Ru、Os和Fe。式MX2R表示的例證性金屬源化合物的例子包括，例如雙[二氯(η6-苯)合釕(II)]、雙[二氯(η6-甲苯)合釕(II)]等。如上所述，M為VIII族金屬，如Ru、Os或Fe；X為鹵素基團(tuán)，如氟、氯、溴和碘；R為取代或未取代的烴基，優(yōu)選為不飽和烴基，更優(yōu)選為芳香化合物，例如η6苯、η6-甲苯等。在上述方法(1)的優(yōu)選實(shí)施方式中，釕(II)源起始原料(例如雙[二氯(η6-苯)合釕(II)])可與酰胺根起始原料(例如(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合鋰)和氮?dú)夥磻?yīng)，得到酰胺根合釕(II)產(chǎn)物，例如二氮·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)。在上述方法(2)的優(yōu)選實(shí)施方式中，釕(II)源起始原料(例如雙[二氯(η6-苯)合釕(II)])可與酰胺根起始原料(例如(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合鋰)反應(yīng)，得到酰胺根合釕(III)產(chǎn)物，例如三(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(III)。本發(fā)明方法優(yōu)選用于生產(chǎn)具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性的有機(jī)金屬釕化合物前體。多種反應(yīng)原料可用于本發(fā)明方法。例如在制備金屬源化合物時，可以使用的釕起始原料包括商品級水合氯化釕(III)、氯化α-釕(III)、氯化β-釕(III)、硝酸釕(III)、(PPh3)xRuCl2(x＝3至4)等。金屬源化合物起始原料的濃度可在寬的范圍內(nèi)變化，而且只需要是上述方法(1)中與酰胺根或酰胺根類化合物及配體源反應(yīng)、或者上述方法(2)中與酰胺根或酰胺根類化合物反應(yīng)，并且提供一定金屬濃度所必須的最小量，所述一定金屬濃度為所需要使用的，并將至少為本發(fā)明有機(jī)金屬化合物必須的金屬量提供基礎(chǔ)的濃度。一般而言，根據(jù)反應(yīng)混合物的量，金屬源化合物起始原料的濃度范圍約1毫摩爾或更小至約10,000毫摩爾或更大，這對大部分方法應(yīng)該足夠了。酰胺根或酰胺根類化合物起始原料A1L可以選自本領(lǐng)域公知的多種化合物。式A1L代表的酰胺根化合物例子包括酰胺根合鋰，例如(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合鋰、(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合鋰、(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合鋰、(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合鋰、(N，N’-二乙基乙酰胺根)合鋰、(N，N’-二乙基甲酰胺根)合鋰、(N，N’-二甲基乙酰胺根)合鋰、(N，N’-二甲基甲酰胺根)合鋰、上述酰胺根合鈉、上述溴·酰胺根合鎂等。式A1L代表的酰胺根類化合物例子包括帶負(fù)電荷、螯合、四電子供體化合物，例如β-二酮根合鋰、烯丙基鋰、二硫代氨基甲酸鋰、上述酰胺根合鈉類化合物、上述溴·酰胺根合鎂類化合物等。Schiff堿和某些螯合的烷基胺和芳基胺(例如2-[(二甲基氨基)甲基]苯基)是例證性的帶負(fù)電荷氮、螯合、四電子供體化合物。如上所述，A1為堿金屬，例如鋰、鈉和溴(bromium)，L相同或不同，且代表取代或未取代的酰胺根基團(tuán)或者取代或未取代的酰胺根類基團(tuán)。酰胺根或酰胺根類化合物起始原料的濃度可在寬的范圍內(nèi)變化，而且只需要是上述方法(1)中與金屬源化合物及配體源反應(yīng)或者上述方法(2)中與金屬源化合物反應(yīng)所必需的最小量。一般而言，根據(jù)反應(yīng)混合物的量，酰胺根或酰胺根類化合物起始原料的濃度范圍約1毫摩爾或更小至約10,000毫摩爾或更大，這對大部分方法應(yīng)該足夠了。配體源起始原料L’可以選自本領(lǐng)域公知的多種化合物。這里本發(fā)明最優(yōu)選的配體源起始原料選自N2、NCR7、PR7R8R9或者NR7R8R9，其中R7、R8和R9相同或不同，且各自代表氫、鹵素原子、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的?；?、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的烷氧基、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的烷氧羰基、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的烷基、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的胺基或者含0至約12個碳原子優(yōu)選0至約6個碳原子的甲硅烷基。式L’表示的配體源起始原料的例子包括，例如雙電子供體配體，如腈、雙氮、胺、低分子量膦等。如上所述，L’相同或不同，且代表N2或者取代或未取代的含雜原子的基團(tuán)。配體源起始原料的濃度可在寬的范圍內(nèi)變化，而且只需要是上述方法(1)中與金屬源化合物以及酰胺根或酰胺根類化合物反應(yīng)所必需的最小量。一般而言，根據(jù)反應(yīng)混合物的量，配體源起始原料的濃度范圍約1毫摩爾或更小至約10,000毫摩爾或更大，這對大部分方法應(yīng)該足夠了。配體源原料也可在上述方法(2)中使用，其使用量為預(yù)計(jì)其不會直接與該過渡金屬配位的量。然而，如果配體源原料以足量用于上述方法(2)，預(yù)計(jì)可以同時制成式(L)2M(L’)2表示的有機(jī)金屬化合物和式M(L)3表示的有機(jī)金屬化合物。同樣地，如果配體源原料以不足的量用于上述方法(1)，預(yù)計(jì)可以同時制成式M(L)3表示的有機(jī)金屬化合物和式(L)2M(L’)2表示的有機(jī)金屬化合物。取代的酰胺根和酰胺根類基團(tuán)(L)、取代的烴基(R)和取代的含雜原子的基團(tuán)(L’、L1和L2)的可允許取代基包括鹵素原子、含1至約12個碳原子的?；⒑?至約12個碳原子的烷氧基、含1至約12個碳原子的烷氧羰基、含1至約12個碳原子的烷基、含1至約12個碳原子的胺基或者含0至約12個碳原子的甲硅烷基。鹵素原子的例子包括，例如氟、氯、溴和碘。優(yōu)選的鹵素原子包括氯和氟。?；睦影?，例如甲?；?、乙?；?、丙酰基、丁酰基、異丁?；?、戊?；?-甲基丙基羰基、異戊?；⑽旎驶?、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等。優(yōu)選的?；柞；?、乙?；捅；?。烷氧基的例子包括，例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、異丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等。優(yōu)選的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。烷氧羰基的例子包括，例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、環(huán)丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲-丁氧羰基、叔-丁氧羰基等。優(yōu)選的烷氧羰基包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基和環(huán)丙氧羰基。烷基的例子包括，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丁基甲基等。優(yōu)選的烷基包括甲基、乙基、正-丙基、異丙基和環(huán)丙基。胺基的例子包括，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、異丙胺、二異丙胺、丁胺、二丁胺、叔-丁胺、二(叔-丁基)胺、乙基甲胺、丁基甲胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺等基團(tuán)。優(yōu)選的胺基包括二甲胺、二乙胺和二異丙胺。甲硅烷基的例子包括，例如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、三甲硅烷基甲基、甲基甲硅烷基等。優(yōu)選的甲硅烷基包括甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基?？捎帽景l(fā)明方法(1)制備的有機(jī)金屬前體化合物的例子包括，例如二氮·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(II)和二-三甲基膦·雙(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(II)等。在本發(fā)明方法(1)優(yōu)選的實(shí)施方式中，釕(II)源起始原料，例如雙[二氯(η6-苯)合釕(II)]，可與酰胺根起始原料(例如(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合鋰)和氮?dú)夥磻?yīng)得到酰胺根合釕(II)產(chǎn)物，例如二氮·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)。可用本發(fā)明方法(2)制備的例證性的有機(jī)金屬前體化合物包括，例如三(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(III)、三(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(III)、三(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(III)、三(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(III)、三(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(III)、三(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(III)、三(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(III)、三(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(III)等。在本發(fā)明方法(2)的優(yōu)選實(shí)施方式中，釕(II)源起始原料，例如雙[二氯(η6-苯)合釕(II)]，可與酰胺根起始原料(例如(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合鋰)反應(yīng)得到酰胺根合釕(III)產(chǎn)物，例如三(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(III)。這些方法特別適合大規(guī)模生產(chǎn)，因?yàn)檫@些方法的實(shí)施可以使用相同的設(shè)備、某些相同的試劑以及容易調(diào)整以生產(chǎn)多種產(chǎn)品的工藝參數(shù)。所述方法可用于合成有機(jī)金屬前體化合物，該方法的所有操作可在單一容器內(nèi)完成，而且合成該有機(jī)金屬前體化合物的路線不需要分離金屬源化合物起始原料或者中間體復(fù)合物。用于本發(fā)明方法的溶劑可以是任何飽和及不飽和的烴、芳烴、芳雜環(huán)、鹵代烷、甲硅烷基化烴、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、內(nèi)酯、酰胺、胺、聚胺、腈、硅油、其它非質(zhì)子溶劑，或者上述一種或多種溶劑的混合物；更優(yōu)選二乙基醚、戊烷或者二甲氧基乙烷；且最優(yōu)選己烷或者四氫呋喃(THF)。可以使用任何對預(yù)期反應(yīng)沒有不當(dāng)負(fù)面影響的適合溶劑。如果需要，可以使用一種或多種不同溶劑的混合溶劑。所用溶劑的量對于本發(fā)明并不關(guān)鍵，只需要足以使反應(yīng)組分溶解于反應(yīng)混合物中所需的量。一般而言，溶劑量的范圍可以為約5％重量至約99％重量或更多，基于反應(yīng)混合物起始原料的總重量計(jì)算。酰胺根化合物與金屬源化合物以及配體源起始原料反應(yīng)(即上述方法(1))的反應(yīng)條件，例如溫度、壓力和接觸時間，也可以有大的變化，而且可以使用這些條件的任何適當(dāng)組合。反應(yīng)溫度可以是上述任何溶劑的回流溫度，更優(yōu)選約-80℃至約150℃，最優(yōu)選約20℃至約80℃。通常反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行，接觸時間可以為數(shù)秒或數(shù)分鐘至數(shù)小時或者更長?？梢詫⒎磻?yīng)物加入到反應(yīng)混合物中，或者以任何順序混合。對于所有步驟，所用攪拌時間的范圍約0.1至約400小時，優(yōu)選約1至75小時，且更優(yōu)選約4至16小時。酰胺根化合物與金屬源化合物反應(yīng)(即上述方法(2))的反應(yīng)條件例如溫度、壓力和接觸時間，也可以有大的變化，而且可以使用這些條件任何適當(dāng)?shù)慕M合。反應(yīng)溫度可以是上述任何溶劑的回流溫度，更優(yōu)選約-80℃至約150℃，最優(yōu)選約20℃至約80℃。通常反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行，接觸時間可以為數(shù)秒或數(shù)分鐘至數(shù)小時或者更長?？梢詫⒎磻?yīng)物加入反應(yīng)混合物中，或者以任何順序混合。對于所有步驟，所用攪拌時間的范圍約0.1至約400小時，優(yōu)選約1至75小時，且更優(yōu)選約4至16小時。可用于制備本發(fā)明有機(jī)金屬釕化合物的其它可選方法包括在2004年7月1日公布的美國專利申請公布號US2004/0127732A1中所披露的方法，其披露內(nèi)容以引用方式并入本文。本發(fā)明的有機(jī)金屬前體化合物還可用常規(guī)方法制備，見述于例如Vendemiati，Beatrice等，ParamagneticBis(amidinate)Iron(II)ComplexesandtheirDiamagneticDicarbonylDerivatives(順磁性雙(酰胺根)合鐵(II)復(fù)合物及其反磁性二羰基衍生物)，Euro.J.Inorg.Chem.2001，707-711；Lim，BooyongS.等，SynthesisandCharacterizationofVolatile，ThermallyStable，ReactiveTransitionMetalAmidinates(揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性的活性過渡金屬酰胺根合物的合成與表征)，Inorg.Chem.，2003，預(yù)?。患捌鋮⒖嘉墨I(xiàn)。對于用本發(fā)明方法制備的有機(jī)金屬前體化合物，可以通過重結(jié)晶進(jìn)行純化，更優(yōu)選通過提取反應(yīng)剩余物(如己烷)和色譜法，且最優(yōu)選通過升華和蒸餾進(jìn)行純化。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，對于這里所詳述的方法可以作很多改變，而這些改變沒有脫離如以下權(quán)利要求書中更明確限定的本發(fā)明的范圍或者精神?？捎糜诒碚魃鲜龊铣煞椒ㄋ瞥傻挠袡C(jī)金屬前體化合物的技術(shù)的例子包括但不限于分析氣相色譜法、核磁共振法、熱重分析法、感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜法、差示掃描量熱法、測量蒸汽壓力和粘度。在實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi)與上述有機(jī)金屬化合物前體的蒸汽壓力具有良好相關(guān)性的汽化速率，可以用本領(lǐng)域公知的熱重分析技術(shù)測量。平衡蒸汽壓力也可以測量，例如，抽空密封容器的全部氣體，然后將化合物蒸汽引入該容器并用本領(lǐng)域所公知的方法測量其壓力。如上所述，本發(fā)明還涉及下式表示的有機(jī)金屬釕前體化合物其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各自代表氫、鹵素原子、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的?；?、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的烷氧基、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的烷氧羰基、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的烷基、含1至約12個碳原子優(yōu)選1至約6個碳原子的胺基或者含0至約12個碳原子優(yōu)選0至約6個碳原子的甲硅烷基，且L1和L2相同或不同，且各自代表N2或者取代或未取代的含雜原子的基團(tuán)。這些基團(tuán)的例子如上所述。上式表示的有機(jī)金屬釕前體化合物的例子包括二氮·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(II)和二-三甲基膦·雙(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(II)。這里所述的有機(jī)金屬化合物前體優(yōu)選是可用氫還原的、以自限制方式沉積、室溫下(即20℃)為液體，并且非常適于原位制備粉末和涂層。例如，可以將液體有機(jī)金屬化合物前體應(yīng)用于基底，然后加熱至足以分解該前體的溫度，從而在基底上形成金屬或金屬氧化物涂層?？梢酝ㄟ^刷涂、噴涂、浸涂以及本領(lǐng)域公知的其他技術(shù)將液體前體應(yīng)用于基底?？梢杂煤嫦?、熱風(fēng)槍、電加熱基底或者本領(lǐng)域公知的其它方法進(jìn)行加熱。施用有機(jī)金屬化合物前體，將該前體加熱并分解，由此形成第一層，接著再用相同或不同前體形成至少一層其它的涂層，并加熱，從而可獲得層狀涂層。還可以將上述液體有機(jī)金屬化合物前體霧化并噴涂在基底上。可以使用的霧化和噴涂工具(如噴嘴、霧化器以及其它工具)是本領(lǐng)域所知的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，上述有機(jī)金屬化合物用于氣相沉積技術(shù)以形成粉末、薄膜或涂層。所述化合物可以用作單來源前體，或者與一種或多種其它前體一起使用，例如，與加熱至少一種其它有機(jī)金屬化合物或金屬復(fù)合物所產(chǎn)生的蒸汽一起使用。給定方法中也可使用一種以上的上述有機(jī)金屬化合物前體。如上所述，本發(fā)明涉及有機(jī)金屬前體混合物，包括(i)上式(L)2M(L’)2或者M(jìn)(L)3表示的第一有機(jī)金屬前體化合物，和(ii)一種或多種不同的有機(jī)金屬前體化合物(例如，含鉿、鉭或鉬的有機(jī)金屬前體化合物)。沉積可以在其它氣相組分存在下進(jìn)行。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，薄膜沉積在至少一種非活性載氣的存在下進(jìn)行。非活性載氣的例子包括惰性氣體(如氮?dú)?、氬氣、氦?，以及在工藝條件下不與有機(jī)金屬化合物前體反應(yīng)的其它前體。在其它實(shí)施方式中，薄膜沉積在至少一種活性氣體的存在下進(jìn)行。某些可使用的活性氣體包括但不限于肼、氧氣、氫氣、空氣、富氧空氣、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸汽、有機(jī)蒸汽、氨和其它氣體。正如本領(lǐng)域所知的，氧化氣體(如空氣、氧氣、富氧空氣、O3、N2O或者氧化有機(jī)化合物的蒸汽)的存在有助于形成金屬氧化物薄膜。在一實(shí)施方式中，氫氣或者其它還原氣體可以在低于300℃的溫度下用于BEOL原子層沉積方法，以便沉積能以與BEOL集成方案的其余部分相容的方式進(jìn)行。可用氫還原的釕復(fù)合物也可用于MIM組合氣室(stackedcell)DRAM電容器中釕的結(jié)合。除了是可用氫還原的之外，本發(fā)明釕復(fù)合物以自限制的方式沉積。例如，在沒有活性氣體的情況下，基底被離解性化學(xué)吸附的釕前體的單層或者單層的部分所飽和。在自限制的沉積中，一次只沉積一層有機(jī)金屬前體。通過原子層沉積法以自限制方式沉積的基于酰胺根的釕前體，能在還原環(huán)境中，于高長寬比的溝結(jié)構(gòu)上形成共形的膜。如上所述，本發(fā)明還部分涉及制備薄膜、涂層或粉末的方法。該方法包括使至少一種有機(jī)金屬化合物前體分解，從而制成薄膜、涂層或粉末的步驟，下面會作進(jìn)一步的描述。這里所述的沉積方法可以用來形成包含單一金屬的薄膜、粉末或涂層，或者包含單一金屬氧化物的薄膜、粉末或涂層。也可以沉積混合薄膜、粉末或涂層，例如混合金屬氧化物薄膜?；旌辖饘傺趸锉∧た梢酝ㄟ^例如使用幾種有機(jī)金屬前體來形成，其中至少一種選自上述有機(jī)金屬化合物。氣相薄膜沉積可以用于形成所需厚度的薄膜層，例如，約1納米至超過1毫米厚的薄層。這里所述的前體特別適用于制備薄的薄膜，例如，厚度范圍約10納米至約100納米的薄膜。可考慮用本發(fā)明薄膜，例如制造金屬電極，特別是作為邏輯電路中的n-通道金屬電極、適于DRAM應(yīng)用的電容電極以及電介質(zhì)材料。該方法也適于制備層狀薄膜，其中至少兩層在相或組分上不同。層狀薄膜的例子包括金屬-絕緣體-半導(dǎo)體和金屬-絕緣體-金屬。在一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及的方法包括以下步驟通過熱、化學(xué)、光化學(xué)或者等離子體活化的方式，使上述有機(jī)金屬化合物前體的蒸汽分解，從而在基底上形成薄膜。例如，使化合物產(chǎn)生的蒸汽與具有足以使有機(jī)金屬化合物分解的溫度的基底接觸，并在基底上形成薄膜。有機(jī)金屬化合物前體可用于化學(xué)氣相沉積，或者更具體地說，用于本領(lǐng)域公知的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法。例如，上述有機(jī)金屬化合物前體可用于常壓和低壓化學(xué)氣相沉積方法。該化合物可用于熱壁化學(xué)氣相沉積(一種加熱全部反應(yīng)室的方法)，以及冷壁或溫壁型化學(xué)氣相沉積(一種只加熱基底的技術(shù))。上述有機(jī)金屬化合物前體還可用于等離子體或者光輔助式化學(xué)蒸汽沉積法，其中分別來自等離子體或者電磁能的能量用于活化該化學(xué)氣相沉積前體。該化合物還可用于離子束、電子束輔助式化學(xué)氣相沉積法，在這兩種方法中，離子束或者電子束分別對基底提供分解化學(xué)氣相沉積前體所需的能量。還可以使用激光輔助式化學(xué)氣相沉積法，該法中激光射向基底，影響化學(xué)氣相沉積前體的光解反應(yīng)。本發(fā)明方法可在各種化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中進(jìn)行，例如本領(lǐng)域公知的熱壁或者冷壁反應(yīng)器、等離子體輔助式、光束輔助式或者激光輔助式反應(yīng)器。可使用本發(fā)明方法進(jìn)行涂層的基底的例子包括固體基底，例如金屬基底(如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta)；金屬硅化物(如TiSi2、CoSi2、NiSi2)；半導(dǎo)體材料(如Si、SiGe、GaAs、InP、金剛石、GaN、SiC)；絕緣體(如SiO2、Si3N4、HfO2、HfSiO2、HfSiON、Ta2O5、Al2O3、鈦酸鋇鍶(BST))；阻隔物材料(如TiN、TaN、WN、WSiN、TaSiN)；或者包括組合材料的基底。另外，薄膜或涂層可以在玻璃、陶瓷、塑料、熱固聚合材料以及其它涂層或者薄膜層上形成。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，薄膜沉積是在用于制造或者加工電子元件的基底上形成。在其它實(shí)施方式中，使用基底支持低電阻率導(dǎo)體沉積物，該沉積物在高溫下氧化劑存在時是穩(wěn)定的，或者支持透光膜。本發(fā)明方法可以在具有光滑平坦表面的基底上進(jìn)行以沉積薄膜。在一實(shí)施方式中，該方法可在晶片制造或者加工所使用的基底上進(jìn)行以沉積薄膜。例如，該方法可在圖案化的基底上進(jìn)行以沉積薄膜，該基底包括例如溝、孔或通孔的特征。此外，本發(fā)明方法還可與晶片制造或者加工中的其它步驟(如掩膜、蝕刻以及其它步驟)結(jié)合?；瘜W(xué)氣相沉積薄膜可以沉積成預(yù)期厚度。例如，形成薄膜的厚度可以小于1微米，優(yōu)選小于500納米，且更優(yōu)選小于200納米。也可以制備厚度小于50納米的薄膜，例如厚度約1至約20納米的薄膜。原子層沉積薄膜也可以沉積成預(yù)期厚度。例如，形成薄膜的厚度可以小于500納米，優(yōu)選小于50納米，且更優(yōu)選2至5納米。上述有機(jī)金屬化合物前體還可通過原子層沉積(ALD)或者原子層成核(ALN)技術(shù)，用于本發(fā)明方法以形成薄膜，在這個過程中基底暴露于前體、反應(yīng)氣體和惰性氣流的交替脈沖。連續(xù)層沉積技術(shù)見述于，例如美國專利第6,287,965號和美國專利第6,342,277號。兩個專利的公開內(nèi)容以整體引用的方式并入本文。例如，在一個ALD周期中，基底逐步暴露于a)惰性氣體；b)載有前體蒸汽的惰性氣體；c)惰性氣體；和d)反應(yīng)物(單獨(dú)或者和惰性氣體一起)。通常，每個步驟的進(jìn)行時間可以與設(shè)備允許的時間一樣短(如數(shù)毫秒)，和與工藝需要的時間一樣長(如數(shù)秒或者數(shù)分鐘)。一個循環(huán)周期的持續(xù)時間可以短至數(shù)毫秒，也可以長至數(shù)分鐘。周期重復(fù)的時間可以是數(shù)分鐘至數(shù)小時。制成的薄膜可以是數(shù)納米薄或者更厚，例如1毫米(mm)。本發(fā)明方法還可以使用超臨界流體進(jìn)行。使用目前本領(lǐng)域已知的超臨界流體的薄膜沉積方法的例子包括化學(xué)流體沉積；超臨界流體運(yùn)輸-化學(xué)沉積；超臨界流體化學(xué)沉積；和超臨界浸沒沉積?；瘜W(xué)流體沉積方法，例如，非常適于制造高純度薄膜、覆蓋復(fù)雜表面以及填充高長寬比特征?；瘜W(xué)流體沉積在例如美國專利第5,789,027號中有描述。美國專利第6,541,278B2號也描述了使用超臨界流體形成薄膜。這兩個專利所披露的內(nèi)容以整體引用的方式并入本文。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在例如近臨界或者超臨界流體(如近臨界或超臨界CO2)溶劑的存在下，將熱的圖案化基底暴露于一種或多種有機(jī)金屬化合物前體。就CO2來說，在高于約1000psig的壓力和至少約30℃的溫度下提供該溶劑流體。在基底上分解前體以形成金屬薄膜。該反應(yīng)也由前體產(chǎn)生有機(jī)材料。該有機(jī)材料溶于溶劑流體，容易從基底除去。還可以例如通過使用氧化氣體形成金屬氧化物薄膜。在實(shí)施例中，沉積過程在容納一個或多個基底的反應(yīng)室中進(jìn)行。通過用例如爐子加熱整個反應(yīng)室，使基底加熱至所需溫度。有機(jī)金屬化合物蒸汽的產(chǎn)生可以通過例如將反應(yīng)室抽真空來實(shí)現(xiàn)。對于低沸點(diǎn)化合物，反應(yīng)室的熱足以使該化合物蒸汽化。當(dāng)與熱的基底表面接觸時，蒸汽分解并形成金屬或金屬氧化物薄膜。如上所述，有機(jī)金屬化合物前體可單獨(dú)使用，或者與一種或多種組分(例如其它有機(jī)金屬前體、惰性載氣或者活性氣體)結(jié)合使用。在可用于通過本發(fā)明方法制造薄膜的系統(tǒng)中，可將原料引入氣體混合岐管以生成過程氣體，將該過程氣體輸送到進(jìn)行薄膜生長的沉積反應(yīng)器中。原料包括但不限于載氣、活性氣體、吹洗氣體、前體、蝕刻/清洗氣體等。過程氣體組成的精確控制可以通過本領(lǐng)域公知的質(zhì)量流控制器、閥門、壓力傳感器以及其它設(shè)備來實(shí)現(xiàn)。排氣岐管可將離開沉積反應(yīng)器的氣體和旁路流傳送至真空泵。真空泵下游的廢氣系統(tǒng)可用于從排出氣體中除去任何有害物質(zhì)。沉積系統(tǒng)可以配備原位分析系統(tǒng)，包含可用于測量過程氣體組成的殘余氣體分析儀?？刂坪蛿?shù)據(jù)采集系統(tǒng)可以監(jiān)控各種過程參數(shù)(例如溫度、壓力、流速等)。上述有機(jī)金屬化合物前體可用于制造包含單一金屬的薄膜，或者包含單一金屬氧化物的薄膜。也可以沉積混合薄膜，例如混合金屬氧化物薄膜。這類薄膜是通過例如使用幾種有機(jī)金屬前體制成的。還可以例如不使用載氣、蒸汽或其它氧氣源，以形成金屬薄膜。用這里所述方法形成的薄膜可以用本領(lǐng)域公知的技術(shù)來表征，例如使用X-射線衍射、俄歇(Auger)光譜、X-射線光電子發(fā)射光譜、原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡以及其它本領(lǐng)域公知的技術(shù)。還可以使用本領(lǐng)域公知的方法測量薄膜的電阻率和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的各種修改和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，而且能理解這類修改和變化涵蓋于本申請的范圍以及權(quán)利要求書的精神和范圍之內(nèi)。實(shí)施例1(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合鋰的合成給500毫升干燥的三頸圓底燒瓶配備100毫升的滴液漏斗、聚四氟乙烯攪拌子和熱電偶。使該系統(tǒng)與惰性氣體(N2)氮?dú)忉芟噙B結(jié)，剩余出口用橡膠塞密封。向該燒瓶加入155毫升四氫呋喃(THF)和13.99克二異丙基碳二亞胺。通過使用干冰/丙酮浴使該溶液冷卻至-50℃。將72毫升1.6M的MeLi/二乙醚加入滴液漏斗。將MeLi溶液以足夠慢的速度滴入二異丙基碳二亞胺溶液，以使該溶液的溫度保持在-30℃以下。加完以后，讓該溶液升溫至室溫過夜。該淺黃色溶液可以作為(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合鋰溶液使用，或者可以除去溶劑將鹽分離。雙[二氯(η6-苯)合釕(II)]的合成以下是由無機(jī)合成(InorganicSyntheses)，第21卷，第75頁所述方法調(diào)整而得的方法。向500毫升干燥的三頸圓底燒瓶加入6克RuCl3·H2O和300毫升乙醇。用氮?dú)獯迪丛撊芤?。?0毫升1，3-環(huán)己二烯加入該溶液。使該溶液回流4小時。在這段時間暗橙色固體變得明顯，而且溶液的顏色從不透明的深橙色變化成清亮的淺黃色溶液。將產(chǎn)物通過粗燒結(jié)玻璃過濾并離析。照這樣，離析出5.8克雙[二氯(η6-苯)合釕(II)]。將產(chǎn)物在真空烘箱中干燥除去殘留乙醇。三(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(III)和二氮·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)的合成向250毫升圓底燒瓶加入5.0克雙[二氯(η6-苯)合釕(II)]和聚四氟乙烯攪拌子。使燒瓶配上熱電偶和回流冷凝器，并與惰性氣體/氮?dú)忉芟噙B結(jié)，剩余出口用橡膠塞密封。抽空燒瓶再充滿氮?dú)猓貜?fù)三次。向該系統(tǒng)中加入4當(dāng)量的(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合鋰鹽(作為THF/二乙醚溶液)。使該溶液回流16小時。溶液回流完畢之后，過濾溶液，并在減壓下除去溶劑。照這樣，回收了3.1克粗品。該粗品分兩部分升華。第一部分最初是無色的，隨著溫度從30℃升至70℃逐漸變?yōu)闇\藍(lán)色。隨著升華器下的油浴溫度由80℃逐漸升至130℃，收集第二部分。收集到120毫克藍(lán)色結(jié)晶。對藍(lán)色結(jié)晶的環(huán)己烷溶液進(jìn)行GC/MS分析，顯示有兩個峰。積分約為兩個峰總強(qiáng)度5％的第一個峰的質(zhì)量為440Da/e-，并顯示出與二氮·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)(iPr-Me-AMD)2(N2)2Ru相一致的同位素圖型以及與失去兩個二氮配體相一致的碎片圖型。第二個峰的質(zhì)量為525Da/e-，并顯示出與三(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(III)(iPr-Me-AMD)3Ru相一致的同位素圖型和碎片圖型。反應(yīng)流程如下所示2Li(iPr-Me-AMD)+[(C6H6)RuCl2]2→Ru(iPr-Me-AMD)3+Ru(iPr-Me-AMD)2(N2)權(quán)利要求1.一種制備有機(jī)金屬化合物的方法，所述方法選自以下(1)制備式(L)2M(L’)2表示的有機(jī)金屬化合物的方法，所述方法包括(i)使取代或未取代的式MX2R表示的金屬源化合物在溶劑存在下，并在足以產(chǎn)生包含所述有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，與取代或未取代的式A1L表示的酰胺根或酰胺根類化合物以及式L’表示的配體源反應(yīng)，和(ii)將所述有機(jī)金屬化合物從所述反應(yīng)混合物中分離；和(2)制備式M(L)3表示的有機(jī)金屬化合物的方法，所述方法包括(i)使取代或未取代的式MX2R表示的金屬源化合物在溶劑存在下，并在足以產(chǎn)生包含所述有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，與取代或未取代的式A1L表示的酰胺根或酰胺根類化合物反應(yīng)，和(ii)將所述有機(jī)金屬化合物從所述反應(yīng)混合物中分離；其中M為VIII族金屬，X為鹵素基團(tuán)，R為取代或未取代的烴基，A1為堿金屬，L相同或不同，且代表取代或未取代的酰胺根基團(tuán)或者取代或未取代的酰胺根類基團(tuán)；且L’相同或不同，且代表N2或者取代或未取代的含雜原子的基團(tuán)。2.權(quán)利要求1的方法，其中在式MX2R表示的金屬源化合物中，M為Ru、Os或Fe，X為氟、氯、溴或碘，且R為η6-苯或η6-甲苯。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬源化合物選自雙[二氯(η6-苯)合釕(II)]和雙[二氯(η6-甲苯)合釕(II)]。4.權(quán)利要求1的方法，其中在式A1L表示的酰胺根或酰胺根類化合物中，A1為鋰、鈉或溴，且L為酰胺根基團(tuán)或者帶負(fù)電荷、螯合、四電子供體基團(tuán)。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述酰胺根或酰胺根類化合物選自(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合鋰、(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合鋰、(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合鋰、(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合鋰、(N，N’-二乙基乙酰胺根)合鋰、(N，N’-二乙基甲酰胺根)合鋰、(N，N’-二甲基乙酰胺根)合鋰和(N，N’-二甲基甲酰胺根)合鋰。6.權(quán)利要求1的方法，其中式L’表示的配體源選自N2、NCR7、PR7R8R9或者NR7R8R9，其中R7、R8和R9相同或不同，且各自代表氫、鹵素原子、含1至約12個碳原子的?；?、含1至約12個碳原子的烷氧基、含1至約12個碳原子的烷氧羰基、含1至約12個碳原子的烷基、含1至約12個碳原子的胺基或者含0至約12個碳原子的甲硅烷基。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物包括二氮·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)、三(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(III)、二氮·雙(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(II)、三(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(III)、二氮·雙(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(II)、三(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(III)、二氮·雙(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(II)、三(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(III)、二氮·雙(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(II)、三(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(III)、二氮·雙(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(II)、三(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(III)、二氮·雙(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(II)、三(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(III)、二氮·雙(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(II)和三(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(III)。8.一種由下式表示的有機(jī)金屬釕化合物其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各自代表氫、鹵素原子、含1至約12個碳原子的酰基、含1至約12個碳原子的烷氧基、含1至約12個碳原子的烷氧羰基、含1至約12個碳原子的烷基、含1至約12個碳原子的胺基或者具有0至約12個碳原子的甲硅烷基，并且L1和L2相同或不同，且各自代表N2或者取代或未取代的含雜原子的基團(tuán)。9.權(quán)利要求8的有機(jī)金屬化合物，所述化合物選自二氮·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二異丙基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二異丙基甲酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二-正-丙基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二-正-丙基甲酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二乙基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二乙基甲酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(II)、二-三甲基膦·雙(N，N’-二甲基乙酰胺根)合釕(II)、二氮·雙(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(II)和二-三甲基膦·雙(N，N’-二甲基甲酰胺根)合釕(II)。10.權(quán)利要求8的有機(jī)金屬化合物，所述化合物已經(jīng)歷氫還原。11.一種制備薄膜、涂層或者粉末的方法，所述方法通過分解權(quán)利要求8的有機(jī)金屬前體化合物而制成所述薄膜、涂層或者粉末。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述有機(jī)金屬前體化合物的分解為熱分解、化學(xué)分解、光化學(xué)分解或者等離子體活化分解。全文摘要本發(fā)明涉及制備式M(L)3表示的有機(jī)金屬化合物的方法，其中M為VIII族金屬，例如釕，且L相同或者不同，且代表取代或未取代的酰胺根基團(tuán)或者取代或未取代的酰胺根類基團(tuán)，該方法包括(i)使取代或未取代的金屬源化合物，例如釕(II)化合物，在溶劑存在下，并在足以產(chǎn)生包含所述有機(jī)金屬化合物例如釕(III)化合物的反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，與取代或未取代的酰胺根或酰胺根類化合物反應(yīng)，和(ii)將所述有機(jī)金屬化合物從所述反應(yīng)混合物中分離。該有機(jī)金屬化合物可作為薄膜沉積物的化學(xué)氣相沉積前體或原子層沉積前體，用于半導(dǎo)體應(yīng)用。文檔編號B29C39/00GK101155676SQ200680010990公開日2008年4月2日申請日期2006年2月8日優(yōu)先權(quán)日2005年2月10日發(fā)明者D·M·湯普森申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司