專利名稱：異質離子交換膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型異相離子交換膜、制造這種膜的方法及使用這種膜的裝置。
在上述的每一種應用中，多種膜性能必須互相保持平衡以獲得一種滿足特殊應用的預期目的的膜。在這些目的中，一個目的是使用具有高選擇性、低溶劑和非離子化溶質的遷移、所選離子的低擴散阻力、高物理強度以及良好的耐化學性能的膜。另外，還希望這樣的膜能夠以低成本而不使用有害物質容易地制造。此外，在制造包含這種膜的過程中，理想的膜應易于處理和加工，并且也應符合低成本裝配工藝。
目前可商購的離子交換膜主要有兩種類型同質膜和異質膜。同質膜是其中膜的整個體相(不包括任何可用來提高強度的支持材料)由活性聚合物制成的一種膜。同質膜的例子包括由磺化的或胺化的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物制成的膜(SDVB膜)、聚全氟磺酸制成的膜(PFSO膜)或在基礎聚合物上接枝有活性基團的各種熱塑性膜。
遺憾的是，同質膜傾向于難以制造。它們也傾向于在其制造過程中使用有害物質，因為在極大程度上，它們必須由基礎單體制成。此外，難以對其進行化學修飾，因為每種修飾都需要改變膜的基本化學性質。
同質膜也傾向于具有有限的物理強度(因此經(jīng)常需要一個網(wǎng)或布支持物)，原因是生成的聚合物不會立即具有在制造好的裝置中有效工作所需的物理和電化學性能。同質膜可以是交聯(lián)的(以使膜具有尺寸穩(wěn)定性，但是卻增加了干燥時的脆性和敏感性)，或它們可以是非交聯(lián)的(以提供可以被干燥的膜，但是這種膜缺乏尺寸穩(wěn)定性和耐溶脹性以及對多種溶劑的耐受力)。
相反，異質膜由1)含有一種提供電化學性能的離子交換樹脂的復合物和2)提供物理強度和完整性的粘合劑制成。異質膜也可以包括提供額外強度和穩(wěn)定性的惰性支持材料。典型的異質膜有可以通過糊劑法(其中離子交換樹脂單體在磨細的惰性粘合劑聚合物存在下發(fā)生反應，形成最終的離子交換樹脂聚合物)生產(chǎn)的“微觀異質”膜，或作為選擇，通過預聚合的離子交換樹脂和粘合劑的物理混合生產(chǎn)的“宏觀異質”膜。
與微觀異質膜相比，目前的宏觀異質膜傾向于具有較差的電化學性能，但是與微觀異質類膜相比，它們確實具有多種優(yōu)越性。特別是宏觀異質膜易于制造并可被方便地化學修飾，原因在于在適當限度為不用顯著改變制造方法就能夠變化粘合劑和樹脂類型以及含量。尤其是對于微觀異質膜，粘合劑必須與前體離子交換單體相容，以使粘合劑不妨礙離子交換樹脂單體的聚合，或由于這樣的聚合，粘合劑被化學去掉其不合需要的性能。
在某些板框型單元操作中，離子交換膜通常被置于相鄰的框構件之間，以協(xié)助限定單個室或隔室。例如，在壓濾型電去離子單元中，離子交換膜被置于相鄰的框構件或隔板之間，形成獨立的稀釋和濃縮室。在裝配這樣的單元時，以平行的置于框構件之間的離子交換膜的方式提供多個框構件。然后通過夾緊方法將所得的結構合為一體，以提供一種閉合的、封緊的單元。破縫和針眼也會造成低劣的去離子性能。
不幸的是，目前的離子交換膜材料不具有完全適合的密封特性。上述的單元操作經(jīng)過長期運作，離子交換膜材料傾向于蠕變，從而與相鄰的框構件脫離接觸，并對單元的可靠密封具有潛在的損害。目前的離子交換膜也傾向于具有脆性并傾向于產(chǎn)生破縫或針眼，從而進一步潛在損害單元的密封。
此外，目前的離子交換材料也不是特別適合于高溫應用。因此，具有離子交換膜的單元操作不可能作為制藥應用的候選操作，因為在制藥應用中，在為消毒進行的清洗操作過程中，構成膜將經(jīng)受高溫。
至于膜的制造，用于制造異質離子交換膜的現(xiàn)有方法通常包括片材擠出的標準設備。這種設備很常見。但是，擠出象異質離子交換膜這樣的帶填料的材料具有特殊困難。厚度控制、齒輪泵壓力范圍和相分散的均勻性都是當擠出所述的材料時所遇到的特殊困難。通常實際收率低至30％。
在一個方面，該粘合劑為茂金屬催化的線性低密度聚乙烯。
在另一個方面，該粘合劑為使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑處理的極低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯。
在一個進一步的方面，該粘合劑為一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性彈性烯烴，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有乙烯-丙烯-二烯單體或乙烯-丙烯橡膠的橡膠相。
在一個更進一步的方面，該粘合劑為一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性硫化橡膠，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有乙烯-丙烯-二烯單體、乙烯-丙烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、天然橡膠、乙烯醋酸乙烯酯橡膠相。
還提供了一種使用包括計算機控制進料、具有獨立可調的模唇部分的計算機控制的自動模具厚度調節(jié)裝置以及具有反饋控制的核子厚度檢測在內的先進的擠出技術，以制造離子交換膜的方法。在一個方面，該方法包括步驟(i)通過一個自動模具擠出聚合物材料，該模具包括一個具有多個部分的第一模唇塊和一個第二模唇塊，至少一個第一模唇塊的部分與所說第二模唇塊間隔，至少一個第一模唇塊的部分置于第一位置上，(ii)用傳感器測量被擠出的聚合材料的一個第一厚度，(iii)向中央處理器(CPU)提供一個與該第一厚度對應的輸入信號，在所說的CPU中，通過將輸入信號跟與期望的厚度對應的給定值進行比較，處理該輸入信號，(iv)提供一個輸出信號，和(v)將至少一個第一模唇塊的部分向與所說的輸出信號對應的第二位置移動，以改變該至少一個第一模唇塊的部分與第二模唇塊之間的間距。
制造離子交換膜的方法也由注塑法提供。
本發(fā)明詳述本發(fā)明的復合膜可以用于多種用途中，包括但不限于，以極性為基礎的化學分離如電去離子作用和電滲析、電解、燃料電池和電池、全蒸發(fā)過程、氣體分離、滲析分離和工業(yè)電化學如氯堿生產(chǎn)及其它的電化學應用。
提供的異質離子交換膜包含典型的磨過的離子交換樹脂如通過聚合粘合劑粘合的Rohmand Haas AMBERLITETMIR120和AMBERLITETMIRA 402，該粘合劑選自(i)茂金屬催化的線性低密度聚乙烯(M-LLDDE)，(ii)使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑處理的極低密度的聚乙烯(VLDPE)或超低密度的聚乙烯(ULDPE)，(iii)一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性彈性烯烴，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)或乙烯-丙烯橡膠(EPR)的橡膠相，和(iv)一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性硫化橡膠，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有EPDM、EBR、腈-丁二烯橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)橡膠相，偏二氟乙烯與六氟丙烯的一種共聚物，或偏二氟乙烯與六氟丙烯和四氟乙烯的一種共聚物。M-LLDPE可以為用茂金屬催化劑或限制幾何形狀的催化劑如INSIGHTTM共聚的乙烯α烯烴。熱塑性硫化橡膠可以為AES SANTOPRENETM或DSMSARLINKTM，或AES TREFSINTM。
在一個實施方案中，熱塑性基彈性體為一種包含M-LLDPE以及聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、EDPM(交聯(lián)、部分交聯(lián)或未交聯(lián))、EPR(交聯(lián)、部分交聯(lián)或未交聯(lián))、EVA或其它合成橡膠如偏二氟乙烯與六氟丙烯的一種共聚物或偏二氟乙烯與六氟丙烯和四氟乙烯的一種共聚物中的任何物質的熔合物。
在另一個實施方案中，熱塑性基彈性體為VLDPE或ULDPE與PP、LDPE、HDPE、M-LLDPE、EPDM(交聯(lián)、部分交聯(lián)或未交聯(lián))、EPR(交聯(lián)、部分交聯(lián)或未交聯(lián))或EVA中的任何物質的熔合物。
在另一個實施方案中，熱塑性基彈性體為由(i)一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性彈性烯烴，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有EPDM或EPR橡膠相，和(ii)LDPE、HDPE、M-LLDPE或線性低密度聚乙烯(LLDPE)中的任何物質組成的熔合物。
在另一個實施方案中，熱塑性基彈性體為由(i)一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性硫化橡膠，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有EPDM、EBR、NBR、NR或EVA橡膠相，和(ii)LDPE、HDPE、M-LLDPE或線性低密度聚乙烯(LLDPE)中的任何物質的熔合物。
本發(fā)明的異質離子交換膜可以用先進的擠出技術來制造，所述先進技術包括計算機控制進料、具有獨立可調的模唇部分的計算機控制自動模具厚度調節(jié)裝置和具有反饋控制的核子厚度檢測。作為選擇，本發(fā)明的異質離子交換膜可以使用注塑法制造。
參照

圖1和圖2，在一個實施方案中，本發(fā)明的離子交換膜通過先進的制造交換膜的片材擠出技術制造。本發(fā)明的方法包括使用反饋到一臺控制計算機的極準確的核子厚度測量儀器，該控制計算機自動調節(jié)“自動模具”10(請參見圖1)。該自動模具具有一個第一模唇塊12和一個第二模唇塊14。第二模唇塊14被分成許多獨立可調的部分或區(qū)16，以進行精確厚度控制。其它的擠出機參數(shù)和齒輪泵參數(shù)也可以自動調節(jié)。
膜成分，包括聚合粘合劑和離子交換樹脂，被擠出機8經(jīng)由門槽18沿箭頭11指示的方向進料至自動模具10。離開自動模具10后，被擠出的材料經(jīng)由輪壓對輥機26a、26b進料，以壓平并固化被擠出的片材并使其表面光滑。用核子厚度感應器24測量被擠出的和被輪壓的材料的厚度。此時，第一模唇塊12處于一個第一位置。該感應器向中央處理器(CPU)22提供一個與被擠出的和被輪壓的材料的厚度對應的電信號。CPU 22將該輸入信號跟與被擠出的和被輪壓的材料的期望的厚度對應的給定值進行比較。然后CPU 22向自動模具10的第二模唇塊14的一個或多個區(qū)16提供一個輸出信號。響應該輸出信號，區(qū)16被啟動并沿箭頭20指示的方向相對于第一模唇塊12從第一位置向第二位置移動，從而調節(jié)一個區(qū)或多個區(qū)16與第一模唇塊12之間的間距并獲得期望的間距。
本發(fā)明的第二個實施方案包括離子交換膜的注塑。這種方法降低了生產(chǎn)成本并進一步保證尺寸一致性和合適的相分散。注塑減輕了有益的粘合劑材料的加工，該粘合劑材料不能理想地適合于與填料材料如離子交換樹脂顆粒的擠出。
當然，能夠理解在不偏離本發(fā)明由附帶的權利要求書限定的范圍和權限的情況下，可以對此處所描述的本發(fā)明的實施方案進行修改。
權利要求
1.一種包含合入一種粘合劑中的離子交換樹脂的異質離子交換材料，該粘合劑含有選自由下列材料組成的組中的一種材料(i)茂金屬催化的線性低密度聚乙烯，(ii)使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑處理的極低密度的聚乙烯或超低密度的聚乙烯，(iii)一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性彈性烯烴，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有乙烯-丙烯-二烯單體或乙烯-丙烯橡膠的橡膠相，和(iv)一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性硫化橡膠，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有乙烯-丙烯-二烯單體、乙烯-丙烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、天然橡膠、乙烯醋酸乙烯酯橡膠相，偏二氟乙烯與六氟丙烯的一種共聚物或偏二氟乙烯與六氟丙烯和四氟乙烯的一種共聚物。
2.權利要求1的異質離子交換材料，其中所述粘合劑為茂金屬催化的線性低密度聚乙烯。
3.權利要求1的異質離子交換材料，其中所述粘合劑為使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑處理的極低密度的聚乙烯或超低密度的聚乙烯。
4.權利要求1的異質離子交換材料，其中所述粘合劑為一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性彈性烯烴，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有乙烯-丙烯-二烯單體或乙烯-丙烯橡膠的橡膠相。
5.權利要求1的離子交換材料，其中所述粘合劑為一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性硫化橡膠，其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有乙烯-丙烯-二烯單體、乙烯-丙烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、天然橡膠、乙烯醋酸乙烯酯橡膠相，偏二氟乙烯與六氟丙烯的一種共聚物，或偏二氟乙烯與六氟丙烯和四氟乙烯的一種共聚物。
6.一種使用先進的擠出技術制造離子交換膜的方法，該先進的擠出技術包括計算機控制進料、具有獨立可調的模唇部分的計算機控制自動模具厚度調節(jié)裝置和具有反饋控制的核子厚度檢測。
7.一種使用先進的擠出技術制造離子交換膜的方法，其包括步驟通過一個自動模具擠出聚合物材料，該模具包括一個具有多個部分的第一模唇塊和一個第二模唇塊，至少一個第一模唇塊的部分與第二模唇塊間隔，至少一個第一模唇塊的部分置于第一位置上；用傳感器測量被擠出的聚合材料的一個第一厚度；向中央處理器(CPU)提供一個與所述第一厚度對應的輸入信號；在所說的CPU中，通過將輸入信號跟與期望的厚度對應的給定值進行比較，處理該輸入信號；提供一個輸出信號；和將至少一個第一模唇塊的部分向與所說的輸出信號對應的第二位置移動，以改變該至少一個第一模唇塊的部分與第二模唇塊之間的間距。
8.一種使用注塑法制造離子交換膜的方法。
全文摘要
提供了一種異質離子交換材料,該材料包含一種合入到一種粘合劑中的離子交換樹脂,該粘合劑含有一種選自由下列材料組成的組中的一種材料:(i)茂金屬催化的線性低密度聚乙烯,(ii)使用齊格勒－納塔催化劑或茂金屬催化劑處理的極低密度的聚乙烯或超低密度的聚乙烯,(iii)一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性彈性烯烴,其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有乙烯－丙烯－二烯單體或乙烯－丙烯橡膠的橡膠相,和(iv)一種包含聚丙烯連續(xù)相的熱塑性硫化橡膠,其中在整個聚丙烯連續(xù)相中分散有乙烯－丙烯－二烯單體、乙烯－丙烯橡膠、腈－丁二烯橡膠、天然橡膠、乙烯醋酸乙烯酯橡膠相,偏二氟乙烯與六氟丙烯的一種共聚物,或偏二氟乙烯與六氟丙烯和四氟乙烯的一種共聚物。該離子交換膜可以使用先進的擠出技術制造,該先進的擠出技術包括計算機控制進料、具有獨立可調的模唇部分的計算機控制自動模具厚度調節(jié)裝置和具有反饋控制的核子厚度檢測。該離子交換膜也可以通過注塑法制造。
文檔編號B29C47/16GK1374979SQ00809272
公開日2002年10月16日 申請日期2000年6月21日 優(yōu)先權日1999年6月21日
發(fā)明者伊恩·格倫·托, 馬修·J·亞格爾 申請人:E-Cell公司