專利名稱：涂隔層的聚酯的制造設(shè)備與方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制造涂隔層聚酯，特別是涂隔層聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及由其所制產(chǎn)品的制造方法與設(shè)備。涂隔層PET最好取具有至少一層隔層料和由其吹制模塑成的瓶子的預(yù)型形式。
在飲料包裝中用塑料容器取代玻璃或金屬容器已日益普遍。塑料包裝的優(yōu)點包括與玻璃的相比較輕和能減少破損，同時還可能降低成本。當今用于制造飲料容器最普遍的塑料是PET。純PET已為FDA(美國食品藥物管理局)批準可用于與食品原料接觸。PET制的容器是透明、薄壁與輕量的。能經(jīng)受由于加壓內(nèi)盛物(如充氣飲料)作用到容器壁上的力而保持形狀。PET樹脂也較便宜和易于加工。
盡管具有上述優(yōu)點和獲得廣泛應(yīng)用，但把PET用作薄壁飲料容器時卻存在嚴重走下坡的趨勢，這是由于它能為氣體如二氧化碳和氧透過。這類問題當瓶子小時尤關(guān)重要。在小型瓶中，表面積對容積比大，這樣會讓內(nèi)含的氣體有大的表面來擴散通過瓶壁。PET瓶的滲透性由于二氧化碳的滲出導致軟飲料成為“跑了氣的”飲料，同時由于氧氣的滲入而破壞了飲料的風味。基于這樣一些問題，PET瓶并不適應(yīng)于工業(yè)部門所需的各方面用途，而對于許多現(xiàn)有的應(yīng)用，PET瓶包裝的液體的保存期比預(yù)期的短。
Slat等的美國專利No.5464106描述了通過吹制模塑成具有隔層的預(yù)型來形成瓶子。所公開的隔層材料是聚萘二甲酸乙二醇酯、薩冉樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物或丙烯腈共聚物。在Slat的技術(shù)中，隔層材料與形成此預(yù)型內(nèi)壁的材料是共擠塑成管形的。此管件切成與預(yù)型長度相當?shù)脑S多段，然后置入模具內(nèi)，于管件上注射此預(yù)型的外層而形成完工的預(yù)型。此預(yù)型然后可吹制模塑成瓶子。這種方法的缺點是所公開的隔層材料中的絕大多數(shù)不能良好地粘附于PET上，而且工藝過程也相當煩瑣。
具有良好隔層特性的一族材料是Jabarin的美國專利No.4578295中公開的那些材料，包括對酞酸與異酞酸同乙二醇以及至少一個二醇的共聚物。這種材料已由三井石化工業(yè)工公司(日本)以B-010牌號銷售。這族材料與聚萘二甲酸乙二醇酯是可混溶的，形成了可由之形成隔層容器的80～90％PET與10～20％共聚多酯的混合物。由這類混合物制成的容器比單獨采用PET時對于CO2的滲透有約高出20～40％的氣體阻擋能力。盡管已有人聲稱這種聚酯能粘附到PET上不會分層，但所公開的最佳預(yù)型式容器則是由這些材料的混合物制成。
另一組材料是聚胺-聚環(huán)氧化合物，已被提出用作氣體隔層涂層。如Nugent，Tr.等的美國專利No.5489485所述，這類材料可以用在聚丙烯或經(jīng)過表面處理的PET上的隔層涂層。這類材料一般是溶劑或水基熱固性成份，通常噴涂到容器上，然后熱固化成完工的阻隔涂層或隔層涂層。由于其熱固性，此種材料用作預(yù)型涂層是無益的，因為涂層一旦固化，它就不再能通過加熱軟化，因而不能吹制模塑成形，這是同在涂布后可在任何時候軟化的熱塑性材料不同的。
另一種阻隔涂層是Farha在美國專利No.5472753中公開的，依靠應(yīng)用共聚聚酯來實現(xiàn)PET與此阻隔材料的粘合。Farha描述了兩種疊層件，一種三層的和一種兩層的。在三層疊層件中，將無定形的熱塑性共聚聚酯置于苯氧基型熱塑塑料阻隔層與PET層之間，用作結(jié)合內(nèi)外層的連接層。在兩層疊層件中，苯氧基型熱塑塑料首先混合以無定形熱塑性共聚聚酯，然后將此混合物涂布到PET上形成隔層。這些疊層件是通過擠壓或注射模制制成，其中允許任一層可在其他材料層冷卻前注射。
Collette等的PCT申請No.PCT/US95/17011公布于1996，7，4，其中描述了冷卻多層預(yù)型的方法。所公開的設(shè)備包括有許多面的轉(zhuǎn)塔，每個面載有一列芯子。這些芯子插入對應(yīng)的模腔內(nèi)。將多股熔體流一起引入，共同注射入各模腔內(nèi)以在各個芯子上形成多層預(yù)型。在注射成預(yù)型后，從模腔中除去芯子并轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)塔，給模腔提供新的一組芯子。剛剛注射成的預(yù)型保留于芯子上冷卻同時在另一列芯子上則形成預(yù)型。Collette的申請的缺點包括由其注射形成的預(yù)型是不一致的并具有無法預(yù)期的分層結(jié)果。這樣，阻隔材料在此種預(yù)型上的分布是不可斷定的，因而將形成阻隔性質(zhì)不可靠的預(yù)型。
由于PET容器可以只用一次注射PET由注射模塑制成，制造較易而生產(chǎn)周期短。因而PET容器是廉價的。即使是已知的阻隔材料能夠結(jié)合到PET上形成具有可靠阻隔性質(zhì)的暢銷容器，也迄未設(shè)計出在可匹敵的周期與成本內(nèi)制造這種容器的方法與設(shè)備。生產(chǎn)周期特別重要，因為短的周期能使制造廠更有效地利用其固定設(shè)備。例如，短的周期能夠以較大數(shù)量和較低費用來生產(chǎn)PET容器。
于是需要有設(shè)備與方法來制造這樣的涂隔層PET預(yù)型和容器，它們是經(jīng)濟的、外觀美麗的、易于制造且具有仍未實現(xiàn)的良好的阻隔性質(zhì)與物理性質(zhì)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制造PET產(chǎn)品的方法與設(shè)備，此種PET產(chǎn)品的表面上涂有一或多個薄層具有良好氣體阻隔特性的熱塑性材料。本發(fā)明的產(chǎn)品最好取預(yù)型與容器形式。
在本發(fā)明的一個方面提供了涂隔層的預(yù)型，它具有聚酯層和由阻隔材料組成的阻隔層，其中此聚酯層在端蓋中要比在壁部中薄而阻隔層則在端蓋中比在壁部中較厚。
在本發(fā)明的另一方面提供了用以制造涂隔層聚酯產(chǎn)品的方法，通過第一門將熔融聚酯注入第一半模和芯子半模所限定的空間內(nèi)，此在由循環(huán)流體冷卻此第一半模和芯子半模，第一半模與外聚酯表面接觸而芯子半模與內(nèi)聚酯表面接觸。隨后，讓熔融聚酯繼續(xù)與這兩個半模接觸，直至在內(nèi)外聚酯表面上形成了包圍熔融聚酯芯的表皮層。此時從聚酯產(chǎn)品上除下此第一半模，外聚酯表面上的皮層由于從熔融聚酯芯的熱傳輸軟化而內(nèi)聚酯表面由于繼續(xù)與芯子半模接觸而冷卻。然后將仍在芯子半模上的聚酯產(chǎn)品置入第二半模內(nèi)，其中由循環(huán)流體冷卻第二半模。在涂層步驟中，包括有阻隔材料的阻隔層通過第二門注入熔融阻隔材料到第二半模和外聚酯表面限定的空間內(nèi)而布設(shè)到外聚酯表面上。至此從涂隔層產(chǎn)品上除下第二半模再從芯子半模上除下涂隔層產(chǎn)品。用于上述工藝過程中的阻隔材料最好包括共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型熱塑塑料、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯混合物，以及它們的組合物。
在本發(fā)明的又一方面提供了制造涂層預(yù)型的方法，此方法首先是閉合上包括固定半模和可動半模的模具，其中此固定半模包括至少一個預(yù)型模塑腔和至少一個涂層腔，而可動半模則包括一可旋轉(zhuǎn)板，上面安裝著其數(shù)目等于預(yù)型模塑腔與預(yù)型涂層腔個數(shù)之和的芯軸。其余的工序包括注射第一原料至一芯軸與一預(yù)型模塑腔限定的空間內(nèi)形成具有內(nèi)、外表面的預(yù)型；打開模具；轉(zhuǎn)動可旋轉(zhuǎn)板；閉合模具；將第二原料注入預(yù)型外表面與預(yù)型涂層腔限定的空間內(nèi)形成有涂層的預(yù)型；打開模具；取去已涂層的預(yù)型。
根據(jù)一具有本發(fā)明特征的最佳實施例，提供了用于注射模制多層預(yù)型的設(shè)備。此設(shè)備包括分別與第一和第二熔體源通連的第一與第二模腔。提供有一轉(zhuǎn)臺且將其分成多個工位或段，每個工位或段上設(shè)有至少一個模芯。此轉(zhuǎn)臺適合將各工位轉(zhuǎn)到第一位置，在此位置上，工位上的模芯與第一模腔相互作用形成第一預(yù)型層；然后轉(zhuǎn)到第二位置，在此位置上，此模芯與第二模腔相互作用形成第二預(yù)型層。最后，再將此轉(zhuǎn)臺用來將上述工位轉(zhuǎn)至至少一個冷卻位置。在此位置上將模制好的預(yù)型保持于模芯上冷卻。
根據(jù)具有本發(fā)明特征的另一最佳實施例提供了用于注射模塑多層預(yù)型的模具設(shè)備。此模塑設(shè)備具有可用來配合到模芯周圍的第一模具體而于它們之間確定第一層模腔，同時具有第一門區(qū)并且同第一熔體源通連還具有可用來配合到布設(shè)于模芯上的第一預(yù)型層周圍的第二模具體而于其間確定第二層模腔，同時具有第二門區(qū)并且同第二熔體源通連。這兩個門區(qū)至少有一個之中設(shè)有耐蝕耐熱銅合金插件。
根據(jù)具有本發(fā)明特征的再一最佳實施例提供了用于注射模塑多層預(yù)型的模具設(shè)備。此模具設(shè)備具有可配合到模具芯周圍的第一模具體而于它們之間確定出第一層模腔。第一模具體與第一熔體源通連且具有與第一層模腔底端鄰接的第一門區(qū)。此第一層模腔具有底端與主體。模腔在底端的厚度小于模腔主體的厚度。此模具設(shè)備還具有第二模具體，適合配合到布設(shè)于模芯上第一預(yù)型層周圍，以在它們之間確定出第二層模腔。此第二模具體與第二熔體源通連并且有第二門區(qū)。
根據(jù)具有本發(fā)明特征的又另一實施例提供了用于注射模塑多層預(yù)型的模具。此模具有芯軸以及第一與第二模腔。芯軸是空心軸，壁厚基本均一。空心芯軸內(nèi)的中心處設(shè)有冷卻劑供應(yīng)管將冷卻劑直接供應(yīng)于芯軸的底端。第一模腔具有用于注射熔融塑料的門。模腔的門區(qū)具有傳熱特性高于模腔大部分的材料的插件。
根據(jù)具有本發(fā)明特征的再又一最佳實施例提供了用于改進注射模具性能的方法。此方法包括在模腔壁部形成孔口?？卓诘某叽邕m合使熔融塑料實質(zhì)上不會進入此孔口。形成有連接此孔口至空氣壓力源的通道。此方法還包括在此孔口與空氣壓力源之間設(shè)置閥。
根據(jù)具有本發(fā)明特征復又一再佳實施例提供了用于注射模塑和冷卻多層預(yù)型的方法。此方法包括下述工序提供設(shè)于轉(zhuǎn)臺之上且具有內(nèi)部冷卻系統(tǒng)的模芯，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)臺使模芯與第一模腔對準，使模芯與第一模腔配合，注射熔體以形成第一預(yù)型層。第一預(yù)型層保持于模腔內(nèi)直至該層表面上形成皮層，但該層內(nèi)部則仍舊基本上是熔融態(tài)。然后從第一模腔中取出模芯而將已模制的預(yù)型層保持于模芯上，同時轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)臺使模芯與第二模腔對準。使模芯與第二模腔配合同時注入熔體以在第一預(yù)型層的上邊形成第二預(yù)型層。從第二模腔中取出模芯而讓已模塑成的預(yù)型保持于此模芯上，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)臺使模芯與預(yù)型處在冷卻位置，于此期間使預(yù)型在模芯上冷卻。最后從模芯上取下預(yù)型件。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面提供了一種疊層件，它包括直接粘附在至少一層阻隔材料上的聚對苯二甲酸乙二醇酯。此聚對苯二甲酸乙二醇酯具有的間苯二甲酸含量至少約2％(重量)。所用的阻隔材料包括共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型熱塑塑料、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯共混物，以及它們的組合。在最佳實施例中，此疊層件是以預(yù)型與容器形式提供的。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面提供了包括至少兩層的預(yù)型，其中的第一層在端蓋處比在壁部處較薄而第二層則在端蓋處比在壁部處較厚。此第一層包括的聚萘二甲酸乙二醇酯具有的間苯二甲酸(IPA)含量至少約2％(重量)而第二層則包括阻隔材料。所用的阻隔材料包括共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型熱塑塑料、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙醇酯混合物，以及它們的組合。
為了概述本發(fā)明和所獲得的優(yōu)于先有技術(shù)的優(yōu)點，上面業(yè)已描述了本發(fā)明的若干目的與優(yōu)點。自然應(yīng)知依據(jù)本發(fā)明任一特殊實施例是未必能實現(xiàn)所有這類目的與優(yōu)點的。這樣，例如內(nèi)行的人當可認識到，本發(fā)明可以按照取得或最優(yōu)化這里指出的一個或一組優(yōu)點的方法來實施或?qū)嵭校槐匾獙崿F(xiàn)這里可能指出或提及的其他的目的與優(yōu)點。
所有這些實施例都應(yīng)屬于這里所公開的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。內(nèi)行的人根據(jù)下面參考附圖所詳細描述的實施例當會立即理解上述的和其他的實施例，但本發(fā)明是不受這里公開的任何特殊的最佳實施例的限制。
附圖簡述

圖1示明用作本發(fā)明實施例的起始材料的未涂層預(yù)型。
圖2是依據(jù)本發(fā)明一實施例涂隔層型的最佳未涂層預(yù)型的剖面圖。
圖3是本發(fā)明涂隔層預(yù)型的一最佳實施例的剖面圖。
圖4是本發(fā)明涂隔層預(yù)型另一最佳實施例的剖面圖。
圖4A是例如由LIM超注射法所制預(yù)型壁部剖面的放大圖。并非依據(jù)本發(fā)明一實施例所制的圖4這種類型的所有預(yù)型都將具有這種類型的層結(jié)構(gòu)。
圖5是本發(fā)明一實施例的涂隔層預(yù)型另一實施形式的剖面圖。
圖6是可以用于制造本發(fā)明一實施例的最佳涂隔層容器的一種吹制模制設(shè)備模腔中的最佳預(yù)型的剖面圖。
圖7是本發(fā)明涂隔層容器一最佳實施例。
圖8是具有本發(fā)明特征的涂隔層容器一最佳實施例的剖面圖。
圖9是可用于制造本發(fā)明最佳涂隔層預(yù)型的一種注射模具的剖面圖。
圖10與11是制造涂隔層預(yù)型的模制機的兩個半模。
圖12與13是制造48個兩層預(yù)型的模制機的兩個半模。
圖14是透視圖，示意地表明了以芯軸部分地位于模腔中時的模具。
圖15是在轉(zhuǎn)動之前將芯軸完全從模腔中抽出的模具的透視圖。
圖16是預(yù)型的三層實施例。
圖17是用以制造本發(fā)明的預(yù)型的設(shè)備最佳實施形式的前視圖。
圖18是圖17中之設(shè)備沿線18-18所取橫面圖。
圖19是圖表，說明圖17中的設(shè)備在生產(chǎn)周期中工位的相對位置。
圖20是用以制造本發(fā)明的預(yù)型的設(shè)備另一最佳實施形式的前視圖。
圖21是圖20的設(shè)備中工位與致動器的近視圖。
圖22是用以制造本發(fā)明的預(yù)型的設(shè)備又一再佳實施例的前視圖。
圖23是圖22中的設(shè)備于閉合位置的前視圖。
圖24是圖表，表明圖22的設(shè)備中工位的相對位置。
圖25是片件注射模制(LIM)系統(tǒng)的示意圖。
圖26是可以用于制造本發(fā)明預(yù)型的一種注射模的剖面圖。
圖27是圖26中模具沿線27-27的橫剖圖。
圖28是圖26中由圓周28圈定的區(qū)域的剖面近視圖。
最佳實施例的詳細描述A.本發(fā)明的一般說明本發(fā)明涉及制造具有一或多層有良好氣體阻隔特性的熱塑塑料組成之涂層的塑料產(chǎn)品的方法與設(shè)備。正如這里所期望的，涂隔層產(chǎn)品的一種實施形式是飲料瓶。另一方面，本發(fā)明的涂隔層產(chǎn)品的實施例則可以取用于存儲液體食品的罐、桶、盤或瓶等形式。但為簡便起見，這些實施例在此主要結(jié)合飲料瓶以及可由其用吹制模塑法制瓶的預(yù)型來描述。
再有，本發(fā)明在此是具體相對于PET來說明，但它可以適用于這種聚酯型的許多其他熱塑塑料。這種其他熱塑塑料包括聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PETG、聚1，2-二羥苯甲酸丁二醇酯以及對苯二甲酸乙二醇酯與間苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
在特別最佳的實施例中，將“高IPA的PET”用作涂隔層料的聚酯。按照這里所用，“高IPA的PET”一詞是指在制造形成共聚物時對PET添加了IPA，其中IPA含量按重量計≥2％，更好是2～10％，尤為更好是3～8％，而最好約4～5％。此最佳范圍根據(jù)現(xiàn)行的FDA規(guī)定，在接觸食品或飲料時不允許PET原材料具有的IPA含量≥5％。若是與這種規(guī)定無關(guān)，則IPA含量最好為5～10％，這里所用的“PET”包括“高IPA的PET”。
高IPA的PET(按重量，IPA超過約2％)是頗理想的，因為本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)將高IPA的PET用于制造涂隔層的預(yù)型與容器時，與包含不帶IPA或帶低IPA的疊層件相比，能提供更佳的夾層粘合結(jié)果。還發(fā)現(xiàn)這種夾層粘合力隨IPA含量的增加而提高。將較高含量的IPA加入PET時，與PET均聚物相比或與具有低含量IPA的PET相比會降低高IPA的PET材料的結(jié)晶率。結(jié)晶率的降低會使所生產(chǎn)的PET層(由高IPA的PET制造)與由類似方法制成涂隔層的預(yù)型而采用低IPA的PET或均聚物PET所能得到的結(jié)晶度相比要低。高IPA的PET的較低結(jié)晶度對于降低PET表面即PET與阻隔材料的界面處的結(jié)晶度是重要的。較低的結(jié)晶度可使這些層之間粘合得較好，還能在預(yù)型的吹塑模制中提供較透明的容器。
這種預(yù)型與容器最好在其外表面上或容器壁內(nèi)涂有阻隔層，與前述Slat的生產(chǎn)多層式預(yù)型中這些層易于分離的技術(shù)相比，在本發(fā)明的實施例中，熱塑性阻隔材料是直接而牢靠地粘附于PET表面上而不易分離。在這些層之間的粘合沒有借助任何其他材料如粘合劑或連接層。已涂層的預(yù)型最好采用未涂層的PET預(yù)型所用的類似方法與條件通過拉伸吹制模塑來形成瓶子。這樣制得的容器是結(jié)實的、抗蠕變的，美觀并具有良好的隔氣性質(zhì)。
采用了一或多層阻隔材料來實現(xiàn)本發(fā)明。這里的詞“阻隔材料”、“阻隔樹脂”等在用于形成產(chǎn)品時指的是最好具有類似于PET的關(guān)鍵物理性質(zhì)、能良好地粘附到PET上、對于氧和CO2有比PET低的滲透率的材料。
一旦選定了合適的阻隔材料就需要有采用這種阻隔材料來經(jīng)濟地制造容器的設(shè)備與方法。重要的一種方法與設(shè)備涉及采用注射模塑機結(jié)合上包括芯軸或模芯與模腔的模具。在將熔融聚酯注入其中時，在模具的芯軸與第一模腔之間模塑成預(yù)型的第一層。在芯軸從模腔中取出、移走和插入到第二模腔中時，此第一層保留于芯軸上。然后將第二層材料，最好是阻隔層或包括阻隔材料的一層注射到已有第一預(yù)型層上。再將芯軸及其上所附預(yù)型從第二模腔中取下，用機械手從芯軸上取下預(yù)型。在機械手冷卻此模制好的預(yù)型的同時，可將此芯軸用于另一模塑周期。
在另一實施例中，此設(shè)備保持著從第二模腔中撤出的在芯軸上的預(yù)型，但將芯軸變換到旁邊的位置用以冷卻此新的預(yù)型。這時，設(shè)備的其他芯軸相互與模腔作用而形成預(yù)型層。在此預(yù)型充分冷卻后，用機械手或其他裝置從芯軸上取下，而芯軸則可再用于開始此過程。本方法與設(shè)備允許在芯軸上冷卻預(yù)型而不顯著地延長生產(chǎn)周期。
大量的具有所要求的對氣體如氧與二氧化碳只有低滲透率的阻隔材料可用于本發(fā)明的實施例，這種阻擋材料的選擇部分取決于下述的應(yīng)用方式。用于阻隔涂層中較理想的阻隔材料分成兩個主要類別(1)對酞酸、異酞酸和與PET相比具有良好阻隔性質(zhì)的至少一個二醇的共聚物，例如Jabarin的美國專利No.4578295中所描述的，可按牌號B-010(三井石油化工公司，日本)從市場上購到；(2)羥基官能的聚酰胺醚如美國專利No.5089588與No.5143998中所述的，聚羥基酰胺醚如美國專利No.5134218中所述的，聚醚如美國專利No.5115075與No.5218075中所述的，羥基官能的聚醚如美國專利No.5164472中所述的，羥基官能的聚醚磺酰胺如美國專利No.5149768中所述的，聚羥基醚酯如美國專利No.5171820中所述的，羥基苯氧基醚聚合物如美國專利No.5814373中所述的，以及聚羥胺基醚(“PHAE”)如美國專利No.5275853中所述。上面(1)中所述阻隔材料在此稱作“共聚聚酯阻隔材料”。以上(2)中各專利所述化合物則總合稱作“苯氧基型熱塑性材料”。本段中提及的所有專利作為整體綜合于此說明書中供參考。
首選的共聚聚酯阻隔材料是FDA批準的。FDA批準的這類材料可用于與供人們消費用的飲料等接觸的容器中。據(jù)本發(fā)明人所知，至本申請公開之日尚沒有一種苯氧基型的熱塑性塑料獲得FDA認可。因此，這類材料最好用于多層容器中不與其中可供食用的內(nèi)盛物直接接觸地方。
在實施本發(fā)明的形成涂隔層預(yù)型與瓶子的最佳方法中，對初始的預(yù)型涂以至少另一層下述阻隔材料聚酯類如PET、使用后或回收的PET(集中回收的PET)和/或其他相當?shù)臒崴芩芰稀Ｍ繉涌砂▎我徊牧?、多種材料的混合或混合物(均勻的或不均勻的)、兩或多種材料混雜的結(jié)構(gòu)或由至少兩種材料組成的許多微層(薄)層。在一種實施例中，此初始的預(yù)型包括許多例如可由薄層注射模塑工藝制備的許多微層。初始的預(yù)型包括聚酯，但更好是使這種預(yù)型包括FDA批準可用于與食品接觸的純凈材料。
本發(fā)明的實施例的預(yù)型與容器可以有多種實施形式如涂有一層阻隔材料的純凈PET、涂有阻隔材料與回收的PET兩種微層交替組成之層的純凈PET、涂有阻隔層再以回收的PET涂層的純凈PET、純凈PET的微層與涂有一層回收的PET的阻隔材料，或是涂有回收的PET后再涂以阻隔材料的純凈PET。在任何情形下，至少有一層必須包括至少一種阻隔材料。
如上所述，本發(fā)明所用的最佳阻隔材料是共聚聚酯阻隔材料與苯氧基型熱塑塑料。也可采用具有類似性質(zhì)的其他阻隔材料來取代上述阻隔材料。例如阻隔材料可以取其他熱塑塑料聚合物形式，如丙烯酸樹脂，包括聚丙烯腈聚合物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PEN共聚物與PET/PEN共混物。依據(jù)本發(fā)明最佳實施例的最佳阻隔材料所具有的氧和二氧化碳的滲透率低于PET的1/3。例如在Jabarin的上述專利所公開的共聚聚酯阻隔材料所具有的氧滲透率約為11ccmil/100in2day而二氧化碳滲透率約為2ccmil/100in2day。對于某些PHAE，氧的滲透率低于1ccmil/100in2day而二氧化碳滲透率為3.9ccmil/100in2day。相應(yīng)的PET的CO2滲透率不論PET是回收的或是純凈形式，都約為12-20ccmil/100in2day。
本發(fā)明的實施例的方法為繼后吹制模塑成瓶的預(yù)型之上提供了涂層。這種方法最有利于將涂層布設(shè)到瓶子本身上。預(yù)型的尺寸較由其吹制模塑成的容器小組形狀較規(guī)則，使得能較易地制得均勻與規(guī)則的涂層。此外，可以由有相似尺寸與形狀的預(yù)型來制造不同形狀與尺寸的瓶子與容器，于是可以用同一種設(shè)備與工藝來生產(chǎn)可形成不同種類容器的預(yù)型。預(yù)型在模制之后可以迅即進行吹制模塑或可以存儲起供以后吹制模塑之用。要是在吹制模塑之前儲存預(yù)型，預(yù)型的較小尺寸能節(jié)省存儲空間。
盡管最好是由涂層的預(yù)型來形成容器而不是對容器本身涂層，但一般并不采用由涂層的預(yù)型來生產(chǎn)容器的方法，這是由于從涂層的或多層的預(yù)型來制造容器時會帶來許多困難。在由涂層的預(yù)型來生產(chǎn)容器時，會產(chǎn)生例如分層、開裂或涂層開裂、涂層厚度不均、涂層間斷或有空隙等缺陷。但這些困難可以通過采用適當?shù)淖韪舨牧虾妥尭鲗又g能良好粘合的方式進行涂層來克服。
為此，本發(fā)明的一個方面是去選擇適當?shù)淖韪舨牧?，當采用了適當?shù)淖韪舨牧虾螅繉泳湍苤苯诱掣降筋A(yù)型件時而不會發(fā)生任何有影響的分層，并且隨著此預(yù)型吹制模塑成瓶和之后，此涂層都會繼續(xù)粘附。采用合適的阻隔材料也有助于減少如前所述的由吹制模塑容器造成的影響外觀與結(jié)構(gòu)的缺陷。
應(yīng)知雖然這里絕大多數(shù)制造涂層預(yù)型的論述、附圖以及例子都是處理兩層式的預(yù)型，但這方面的論述并非用來將本發(fā)明局限于兩層式產(chǎn)品。本發(fā)明的兩層式阻隔層容器與預(yù)型可適于多種應(yīng)用，還由于材料與處理工藝的經(jīng)濟可以降低成本。但在某些環(huán)境下和某些應(yīng)用中可能需要由多于兩層組成的預(yù)型。應(yīng)用三層或多層時允許加入例如回收的PET等材料，這一般要比純凈的PET便宜或也是最理想的阻隔材料。這樣，應(yīng)該認為，作為本發(fā)明的一部分在此所公開的所有用于生產(chǎn)本發(fā)明涂隔層預(yù)型的方法和所有其他用于制造這種預(yù)型的適當方法都是可以采用的。或者單獨使用或者結(jié)合使用來生產(chǎn)包括兩層或多層式的涂隔層的預(yù)型和容器。
B.附圖的詳述參看圖1，其中示明了首選的未涂層預(yù)型的。這種預(yù)型最好由FDA批準的原材料如純凈的PET制成，可以取眾多形狀與尺寸中的任一種。圖1中所示的預(yù)型將形成16oz.碳酸酯飲料瓶要求阻隔氧與二氧化碳的充氣飲料瓶，但內(nèi)行的人應(yīng)知，取決于成品所需的構(gòu)型、特征與用途，可以采用其他的預(yù)型構(gòu)型。此未涂層的預(yù)型30可以由本項技術(shù)中周知的注射模塑法或這里所公開的任何方法制造。
參看圖2，其中示明了圖1中首選的未涂層預(yù)型30的剖面。未涂層的預(yù)型30有頸部32與體部34。頸部32始于口部36至預(yù)型30之內(nèi)而延伸到且包括支承環(huán)38。頸部32的另一特征是存在螺紋40，它用于使瓶蓋緊固到由預(yù)型30生產(chǎn)出的瓶上。體部34是細長的圓筒形結(jié)構(gòu)，從頸部32向下延伸到達倒圓的終端套42。預(yù)型厚度44取決于預(yù)型30的總長以及成品容器的壁厚與總體尺寸。
參看圖3，其中公開了具有本發(fā)明特征的一種涂隔層預(yù)型50的剖面圖。涂隔層預(yù)型50具有與圖1和2中未涂層預(yù)型30相同的頸部32和體部34。阻隔涂層52圍繞體部34的整個表面設(shè)置，終止于支承環(huán)38的底部。圖3中所示實施例的阻隔涂層52并不延伸到頸部32，也不存在于最好由FDA批準的材料如PET所制預(yù)型的內(nèi)表面54上。阻隔涂層52可以包括一種材料或包括至少兩種材料的若干微層。預(yù)型的整體厚度56等于初始預(yù)型厚度加阻隔層的厚度58，且取決于成品容器的整體尺寸和所需涂層厚度。作為例子，預(yù)型底部的壁可以厚3.2mm，頸口壁的剖面尺寸約3mm而阻隔材料涂布的厚度約0.3mm。
參看圖4，其中以剖面示明了涂層預(yù)型60的最佳實施例。此涂層預(yù)型60與圖3中涂層預(yù)型50的主要差別是端套42區(qū)域中這兩層的相對厚度。在涂層預(yù)型50中，阻隔層52在預(yù)型的整個體部中一般比初始預(yù)型的薄。但在涂層的預(yù)型60中，阻隔涂層52在端套42處附近以62標明的部分則比其在壁部66的以64標明的部分較厚，相反，在端套42的區(qū)域中，內(nèi)聚酯層的厚度于壁部66的標號68處則比標號70處較厚。這樣設(shè)計的預(yù)型特別適用于將阻隔涂層涂布于如下所述的超模塑工藝中的初始預(yù)型上來制造涂層預(yù)型時，這時的優(yōu)點包括可縮短模塑周期。這些優(yōu)點將于以后更詳細地討論。阻隔涂層52可以是均勻的或可以由許多微層組成。
圖4A是此預(yù)型的壁部段放大，示明了預(yù)型在LIM超注射實施例中各層的構(gòu)造。LIM工藝將于以后詳述。層72是預(yù)型的內(nèi)層而層74是預(yù)型的外層。外層74包括在采用LIM系統(tǒng)時將制造的許多微層材料。并非圖4中的所有預(yù)型都是這種類型。
參看圖5，其中以剖面圖示明了涂層預(yù)型76的另一實施例。此涂層預(yù)型76與圖3和4中涂層預(yù)型50和60的主要差別分別在于阻隔涂層52是設(shè)在頸部32與體部34中。
這里的涂隔層預(yù)型與容器可以具有相對厚度為多種多樣的許多層。從這里所公開的內(nèi)容考慮，給定的層以及整個預(yù)型件或容器的厚度，不論是在給定的點上或是整個容器上，都能選擇成符合涂層工藝或容器的最終使用目的。此外，正如上面相對于圖3中阻隔涂層所討論的，此處所公開的預(yù)型與容器中的阻隔涂層可以包括單一材料或包括兩或多種材料的若干微層。
在涂隔層的預(yù)型例如圖3中所示的，在由例如下面詳述的方法與設(shè)備制成后，對其進行拉伸吹制模塑處理。參看圖6，在此處理中，將涂隔層預(yù)型50置于具有與所需容器形狀相對應(yīng)的模腔的模具80之中。然后加熱此涂隔層的預(yù)型50，通過拉伸和通過使空氣強制注入此預(yù)型內(nèi)部來填滿模具80中的模腔讓此預(yù)型擴展，形成涂隔層的容器82。這種吹制模塑作業(yè)通常限于頸部32的預(yù)型的體部34，此頸部32包括螺紋、防偽環(huán)以及保持同于預(yù)型中原有構(gòu)型的支承環(huán)。
參看圖7，其中公開了依據(jù)本發(fā)明的涂隔層容器82的實施例，例如可以由圖3中涂隔層預(yù)型50通過吹制模塑成的那種。容器82具有頸部32與體部34，它們對應(yīng)于圖3中涂隔層預(yù)型50的頸部與體部。頸部32的另一特征是存在螺紋40得以將瓶蓋緊固到容器上。
從剖面觀察此涂隔層容器82時可以看到如圖8所示的結(jié)構(gòu)。阻隔涂層84覆蓋著容器82的整個體部34之外，恰好中止于支承環(huán)38之下。由FDA批準的材料最好是PET制的容器其內(nèi)表面86保持不加涂層，因而只是內(nèi)表面86與飲料或食品接觸。在用作充氣飲料容器的最佳實施例中，阻隔涂層的厚度87更好是0.020～0.060″而最好是0.030～0.040″；PET層的厚度88更好是0.080～0.160″而最好是0.100～0.140″；涂隔層容器82的整體壁厚90更好是0.140～0.180″而最好是0.150～0.170″。最好是在平均結(jié)果上使容器82的整體壁厚90能由在內(nèi)的PET層得出其厚度的絕大部分。
圖9示明利用超模塑的方法中所用模具的首先類型。此模具包括兩個半模、一個半模腔92和一個半模芯94。半模腔92包括的一個腔部中置有未涂層的預(yù)型。此預(yù)型保持在對預(yù)型上部加壓的半模芯94和在其上座定著支承環(huán)38的半模腔92的凸緣96之間。此預(yù)型的頸部32于是便為其體部封固。在此預(yù)型之內(nèi)是芯軸98。當預(yù)型就位于模具內(nèi)時，此預(yù)型的體部便完全為空隙100包圍。這樣定位的預(yù)型在隨后的注射過程中起到內(nèi)部模芯的作用，在此注射過程中，超模塑的材料的熔體通過門102進入空隙100內(nèi)形成涂層。此熔體與未涂層的預(yù)型一起由此模具的兩個半模中通道104與106內(nèi)循環(huán)的流體冷卻，而這兩個通道104與106內(nèi)的循環(huán)最好完全獨立。
圖10與11示意地表明了用以制造本發(fā)明的涂層預(yù)型的設(shè)備首選類型的一部分。此設(shè)備是注射模制系統(tǒng)，設(shè)計用來制造一或多個未涂層預(yù)型，繼后通過超注射上阻隔材料對此新制的預(yù)型涂層。圖10與11示明此設(shè)備的處于模塑設(shè)備中相對位置的該模具部分的兩個半模。圖10中的定位銷110配合到此模具的另一半的相應(yīng)銷座112中。
圖11所示的半模有幾對模腔，各個模腔與圖9所示的模腔類似。這些模腔有兩種第一注射預(yù)型模塑腔114和第二注射預(yù)型涂層腔120。這兩種腔在個數(shù)上相等；且最好布置成使一種中的所有腔為定位銷座112二等分分開的注射單元124的同一側(cè)。這樣，每個預(yù)型模塑腔114便同一預(yù)型涂層腔分開180°。
圖10所示的半模有幾個芯軸98，每個模腔(114與120)各一個。當圖10與11所示的這兩個半模放到一起時，芯軸98便配合到相應(yīng)的腔中，用作預(yù)型模塑腔114的預(yù)型內(nèi)部的模具同時用作預(yù)型涂層腔120中未涂層預(yù)型的定心裝置。芯軸98安裝于轉(zhuǎn)臺130上，此轉(zhuǎn)臺繞其中心旋轉(zhuǎn)180°，使得與預(yù)型模塑腔114對準的芯軸98在轉(zhuǎn)動臺將與預(yù)型涂層腔120對準，反之亦然。
應(yīng)知圖10與11的附圖僅僅是用于例示目的。例如這些附圖描述的設(shè)備具有三個模塑腔114和三個涂層腔120(一種3/3模腔的機器)。但這種機器可以具有任何個數(shù)的模腔，只需存在有相同等個數(shù)的模塑腔與涂層腔即可，例如12/12、24/24、48/48等。這些模塑腔可以按任何適當方式排列，這可以由內(nèi)行的人確定。上述的或其他的細微變化都應(yīng)視作為本發(fā)明的一部分。
圖12與13所示的兩個半模表明了相對于圖10與11所討論的48/48腔設(shè)備的模具。
參看圖14，其中示明了用于超模塑(注射-超注射)工藝的這種模具的透視圖，其中的芯軸98是部分地位于模塑腔114與涂層腔120內(nèi)。箭頭表明了可動半模142的運動，在模具閉合上時，芯軸98處于此可動半模142之上。
圖15是用于超模塑工藝的這種模具的透視圖，其中芯軸98已從腔140與120中完全撤出。箭頭表明轉(zhuǎn)臺130轉(zhuǎn)過180°使芯軸98從一個腔轉(zhuǎn)到下一個腔。在固定半模144上，預(yù)型模塑腔114的冷卻與預(yù)型涂層腔120的冷卻相分開。這兩者又與可動半模中芯軸98的冷卻分開。
參看圖16，其中示明了最佳的三層預(yù)型132。此涂層預(yù)型的實施例最好通過將兩層涂層134與136布設(shè)到預(yù)型30之上如圖1所示的情形。
圖17示意地表明了另一種可用于超模塑工藝的最佳設(shè)備150。在設(shè)備150之上設(shè)有第一與第二注射器152、154將熔體流提供給第一與第二模腔156、158。圖18示明圖17實施例的轉(zhuǎn)臺160部分。此轉(zhuǎn)臺160設(shè)有其上標以A至D的四個工位或段，每個工位上各有相應(yīng)的芯軸98a～d，它們兩兩大致分開90°。由致動器162例如液壓缸提升轉(zhuǎn)臺160，以使芯軸98從兩個工位同時插入第一與第二模腔156、158，而在其它工位上的芯軸98則仍然脫離開模腔。在轉(zhuǎn)臺160降低使得芯軸98從腔中撤出后，此轉(zhuǎn)臺再轉(zhuǎn)過90°。這樣，剛從第一腔156移出的芯軸98便位于擬插入第二模腔158的位置，而剛從第二模腔158移出的芯軸則脫離開模腔。各個工段通過一列順序90°的轉(zhuǎn)動循環(huán)地通過第一與第二腔156、158。圖19表明了在生產(chǎn)周期的各工序中這些工段相互相對的位置關(guān)系。
圖20與21表明了本發(fā)明的設(shè)備170的另一實施例，它在許多方面與圖19和18所示的類似，但在這一實施例中不是讓整個臺160由液壓缸升舉而是由致動器172分別地控制轉(zhuǎn)臺160的各工位使其獨立地與相應(yīng)的模腔結(jié)合和脫開。這樣的布置方式提高了設(shè)備170的靈活性。例如圖20表明芯軸98可以在第一腔156中的芯軸撤出后仍保持在第二腔158中。這樣能使模腔同的保持時同獨立地優(yōu)化。
再來參看圖22～23，其中概示了可用來超模塑多層預(yù)型件的另一優(yōu)選的設(shè)備250。在此實施例中，轉(zhuǎn)臺260在其四側(cè)分別形成有工位AA、BB、CC、DD。與以前實施例相同，在各個工位上設(shè)有模具芯軸98或芯子。第一與第二模腔256、258與分別供應(yīng)PET和阻隔材料熔體流的對應(yīng)的第一與第二注射機252、254通連。第一模腔256與第一注射機252通連并保持固定；第二注射機254垂直地位于上方而且也仍然固定。轉(zhuǎn)臺260內(nèi)可沿軌道268作水平運動的基座264支承。第二模腔258由致動器268連接到轉(zhuǎn)臺260上，也隨轉(zhuǎn)臺260作水平運動。致動器268牽引第二模腔288與設(shè)在轉(zhuǎn)臺268上的芯軸98B相配合以閉合此模具。在第二模腔258與相應(yīng)的芯軸結(jié)合后，轉(zhuǎn)臺260再作水平移動使芯軸與第一模腔256配合。在這兩個橫腔與芯軸配合之后，此時模具完全閉合，如圖23所示，同時第二注射機254也位于與第二模腔258通連處得以給后者提供阻隔材料的熔體流。
完成注射后，模具打開。為了打開模具，可使轉(zhuǎn)臺260首先作水平移動以讓芯軸與第一腔256脫開，然后提升第二模具以脫離與轉(zhuǎn)臺260的結(jié)合。轉(zhuǎn)臺260然后旋轉(zhuǎn)90°，重復閉合模具和注射材料。在模塑周期的休止時間，設(shè)在未與模腔配合的芯軸98之上的注射上的預(yù)型便在此相關(guān)的芯軸上冷卻。圖24示明了在生產(chǎn)周期的各個工序間所述各工位相互相對的位置關(guān)系。
參看圖25，其中概示了可以用來按下面進一步詳述的薄層注射模塑(LIM)工藝，來生產(chǎn)包括許多微層或薄層的熔體流的設(shè)備。
再來參看圖26，其中示明了模具芯軸298和相關(guān)的模腔300的最佳實施例。在模腔300的表面304正下方形成了螺旋形式的冷卻管302。在門308附近限定出模腔300的一個門區(qū)306，在此門區(qū)306處的模腔中設(shè)有由具有極高傳熱導性的材料制成的插件310。這樣，已注射成的預(yù)型的門區(qū)/底端314可以特別迅速地冷卻。
芯軸298是空心的，具有大致均厚的壁部320。鼓泡器冷卻裝置330設(shè)在此空心的芯軸298內(nèi)且包括位于芯軸298中央的芯管332，此芯管將急冷的冷卻劑C直接輸送到芯軸298的底端322。冷卻劑C于芯軸內(nèi)從底端322上流，經(jīng)輸出管線334排出。此芯管由在其與芯軸壁320之間延伸的加強肋336保持就位。
再來參看圖27與28，圖中示明，于模腔300部件間的接頭342處形成有空氣引入系統(tǒng)340。沿著模腔300于周緣上形成一凹口344。凹口344充分地小，使得在注入熔體時基本上不會有熔融塑料進入?？諝夤芫€350將此凹口344連接至空氣壓力源，有閥控制對凹口344的空氣供應(yīng)。在熔體注入過程，此閥關(guān)閉。當注射結(jié)束，此閥打開，將加壓空氣A供給凹口344以解除注射成的預(yù)型與腔壁304之間可能形成的真空。
下面將更詳細地討論用于制造涂層預(yù)型的首選方法與設(shè)備。由于這種方法與設(shè)備特別適用于形成包括某些從優(yōu)選定的材料的涂隔層瓶，故在說明應(yīng)用這些優(yōu)選的材料首先方法與設(shè)備之前討論這些材料的物理性質(zhì)、鑒別、制備與改進。
C.最佳阻隔材料的物理特性本發(fā)明的最佳阻隔材料最好具有這樣一些物理特性，能使本發(fā)明的涂隔層瓶與制品在類似或優(yōu)于未涂層PET的相應(yīng)方式下經(jīng)受住加工的應(yīng)力與物理應(yīng)力，此外還能使生產(chǎn)出的制品具有悅目的外觀和極優(yōu)的阻隔性質(zhì)。
所謂粘合是把兩個表面聯(lián)結(jié)或粘合到一起。真實的界面粘合是在微觀級別上發(fā)生的現(xiàn)象，它所根據(jù)的是分子的相互作用且取決于化學鍵合、分子級別下的范德瓦爾斯力以及其他分子間的引力。
當制品是通過吹制模塑預(yù)型而制成時，阻隔層與PET層之間的良好粘合特別重要。如果這些料層粘合得好，它們在受到吹制模塑處理以及當它們以容器形式存在而受到應(yīng)力的作用時，會成為一個整體工作。當粘合不良，經(jīng)過一段時間或是在壓實容器的物理應(yīng)力作用下或是在發(fā)貨中致容器擠壓時，都會導致分層。分層不僅從商品觀點上考慮不能接受，還表明容器缺乏結(jié)構(gòu)的整體性。此外，良好的粘合意味著這些層在容器于模塑過程展開時將保持緊密接觸并將作為一個整體移動。當兩種材料以這種方式作用時，就很少有可能使涂層中出現(xiàn)空隙，這樣就能允許涂布較薄的涂層。所述阻隔材料最好能充分地粘附到PET上以使阻隔層在22℃時也不易從PET層拉開。
這樣，部分地是由于阻隔層直接粘附到PET上，本發(fā)明便不同于Farha在美國專利No.5472753中所公開的，在該專利中既未公開也未暗示過苯氧基型熱塑塑料能夠或應(yīng)該直接粘附到PET上，而不必與共聚聚酯混合或采用共聚聚酯為連接層或者共聚聚酯本身可以用作阻隔材料。
玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)定義為非結(jié)晶聚合物在從軟橡膠態(tài)變換為硬彈性聚合物玻璃態(tài)時的溫度。一種材料在其Tg之上的一個溫度范圍將軟化到足以使其在外力或壓力作用下時易于流動，但又不會軟化到使其粘度低到令其更像液體而不像柔軟的固體。在Tg之上的這一溫度范圍乃是用于吹制模塑預(yù)過程中的最佳溫度，因為此時的材料軟到足以在吹入預(yù)型內(nèi)的空氣的力的作用下流動而與模具配合，但又不會軟化到致其破裂或在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生不均勻。于是，當一些材料具有相似的玻璃轉(zhuǎn)變溫度時，它們也就會有相似的最佳吹制溫度范圍，能允許這些材料在一起加工而不會犧牲任一種材料的性能。
在由預(yù)型生產(chǎn)瓶子的吹制模塑工藝中，如所周知是將預(yù)型加熱到略高于其材料的Tg的溫度，以在有空氣強制進入此預(yù)型內(nèi)部時能流動而填滿其所放置在的模具內(nèi)，要是沒有充分地加熱此預(yù)型而且采用了低于Tg的溫度，則預(yù)型的材料就會硬到不能適當?shù)亓鲃?，并且有可能斷裂或開裂或是不能擴展開充填模具。相反，要是把此預(yù)型加熱到過高于Tg的溫度，則預(yù)型的材料就可能軟至不能保持其形狀而不能合適地加工。
要是阻隔涂層料具有類似于PET的Tg，它也就會有類似PET的吹制溫度范圍。因此，要是PET預(yù)型涂以這種阻隔材料，就可以選擇吹制溫度讓兩種材料在它們最佳的吹制溫度范圍內(nèi)加工。若是此阻擋涂層所具有的Tg不與PET的類似，就不能或是難以選擇適合兩種材料的吹制溫度。當阻隔涂層材料具有與PET類似的Tg時，涂層的預(yù)型就能在吹制模塑中似乎由一種材料制成，可均勻地擴展開而形成外觀悅目的容器，而在涂布有阻隔材料處則有一致的厚度和均勻的涂層。
取決于PET先前的處理情形，PET的玻璃轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生于75～85℃的范圍。本發(fā)明實施例的優(yōu)選阻隔材料的Tg宜為55～140℃，最好是90～110℃。
在吹制模塑過程中對阻隔預(yù)型的性能有影響的另一因素是材料的狀態(tài)。本發(fā)明最佳實施例的首選阻隔材料是無定形的而不是結(jié)晶的。這是由于無定形態(tài)的材料要比結(jié)晶態(tài)材料較易用吹制模塑法形成瓶子與容器。PET能以結(jié)晶的和無定形的兩種形式存在。但在本發(fā)明的實施例中最好是使PET的結(jié)晶度最小而有最大限度的無定形態(tài)，以形成這樣一種半結(jié)晶態(tài)。它連同其他條件有助于層間粘合和吹制模塑過程。由PET熔體形成的PET制品在注射模塑中，能夠通過快到足以抑制結(jié)晶過程將PET凍結(jié)于基本上是無定形態(tài)的高速下來冷卻熔體而引向半結(jié)晶形式。此外，應(yīng)用較早前所述的“高IPA的PET”由于它能在比均聚物PET更低的速率下結(jié)晶而更易抑制結(jié)晶過程。
特性硬度與熔體指數(shù)是與聚合物分子量有關(guān)的兩個性質(zhì)。這兩個性質(zhì)表征了材料在各種工藝條件如注射模塑與吹制模塑工藝條件下的行為。
用于本發(fā)明的制品與方法的阻隔材料具有的特性粘度宜為0.70～0.90dl/g、更好為0.74～0.87dl/g而最好為0.84～0.85dl/g；熔體指數(shù)宜為5～30、更好為7～12而最好為10。
本發(fā)明的實施例的阻隔材料最好具有與PET類似的抗拉強度和蠕變阻力。這些物理性質(zhì)的類似就能使阻隔涂層不只是起到氣體阻擋層的作用。物理性質(zhì)與PET類似的阻隔涂層能起到容器的結(jié)構(gòu)部件的作用，允許由此阻隔材料來取代容器中的PET而不犧牲容器的性能。取代PET允許所形成的涂隔層容器具有類似于未涂層相應(yīng)容器的物理性能，而不會顯著改變重量或尺寸。也能通過減少了每個容器由于PET所影響的成本來支付由于增設(shè)阻隔材料所添加的費用。
PET與阻隔涂層材料之間抗拉強度的相似能幫助容器具有結(jié)構(gòu)的整體性。這在有部分PET為阻隔材料取代時就特別重要。具有本發(fā)明的特點的涂隔層瓶與容器能夠與未涂層容器相同地經(jīng)受住某些物理力的作用，例如允許對涂隔層容器按處理未涂層PET容器的慣用方式發(fā)貨與輸送。要是涂隔層的PET的抗拉強度顯著地低于PET的，則有部分PET為阻隔材料取代的容器將可能難以經(jīng)受未涂層容器所能經(jīng)受的力。
PET與阻隔涂層料之間蠕變阻力的相似有助于讓容器保持其形狀。蠕變阻力涉及到材料響應(yīng)施加的力抵抗其自身變形的能力。例如貯存充氣液體的瓶子需要能抵抗溶解的氣體的壓力外推和保持其原有形狀。要是容器中阻隔涂層料對蠕變的阻力顯著地低于PET的時，則制得的容器很可能經(jīng)過一段時間后會變形，縮短這種產(chǎn)品的存放壽命。
對于光學透明性成為重要因素的應(yīng)用，首選的阻隔材料應(yīng)具有與PET相似的折射率，當這兩者的折射率近似時，預(yù)型以及或更為重要的是由預(yù)型吹制成的容器是光學透明的，因而外觀上令人悅目，適用于常常希望瓶子為透明的飲料容器。但當這兩種材料的折射率顯著不同而相接觸地放到一起時，組合的結(jié)果將導致視覺畸變，而取決于其折射率相差的程度還可能成為模糊或不透明的。
PET的可見光折射率取其于其物理結(jié)構(gòu)而約為1.40～1.75。在制作成預(yù)型時，此折射率宜為約1.55～1.75而最好是約1.55～1.65。在將此預(yù)型制成瓶時，成品的壁則可具有雙軸取向模的特征，這是因為它在吹制模塑作業(yè)中受到圓周應(yīng)力與軸向應(yīng)力兩者的影響。吹塑模制的PET的折射率一般約為1.40～1.75，常常約為1.55～1.75，這要取決于吹制模塑作業(yè)中涉及的拉伸比，對于約6∶1的較低的拉伸比，折射率接近上述范圍的下限，而對于約10∶1的高拉伸比，此折射率接近上述范圍的上限。應(yīng)知這里談到的拉伸比是由于圓周拉伸比與軸向拉伸比所造成且包括了這兩種拉伸比的產(chǎn)物。例如在吹制模塑作業(yè)中，最終的預(yù)型沿軸向加大了2.5倍而沿徑向加大了3.5倍，而此拉伸比應(yīng)約為8.75(2.5×3.5)。
用符號ni代表PET的折射率，no表示阻隔材料的折射率，折射率ni與no之比宜為0.8～1.3，更好是1.0～1.2而最好是1.0～1.1。內(nèi)行的人可知，當比值ni/no＝1，因折射率產(chǎn)生的畸變會最小，這是由于這兩種折射率一致。但是，隨著這一比值逐漸偏離于1，畸變也逐漸加大。
D.最優(yōu)阻隔涂層材料及其制備用于本發(fā)明的產(chǎn)品與方法中的最優(yōu)阻隔涂層材料包括苯氧基型熱塑塑料；對酞酸、異酞酸與至少一個具有與PET相匹配的良好阻隔性質(zhì)的二醇的共聚聚酯(共聚聚酯阻隔材料)；聚酰胺；PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)；PEN共聚物；PEN/PET混合物，以及以上各種化合物的組合物。用作本發(fā)明的阻隔材料的苯氧基型熱塑塑料最好是下述類型之一(1)羥基官能聚酰胺醚中具有由下述任何一個化學式Ia、Ib或Ic所表示的重復單元的 (2)聚羥基酰胺醚中具有由下述化學式IIa、IIb、IIc任何一個獨立表示的重復單元的 (3)酰胺與羥甲基官能化聚醚中具有由化學式III表示的重復單元的
(4)羥基官能聚醚中具有由化學式IV表示的重復單元的 (5)羥基官能聚醚磺酰胺中具有由以下化學式Va或Vb所表示的重復單元的 (6)聚羥基醚酯中具有由以下化學式VI表示的重復單元的 (7)羥苯氧基醚聚合物中具有由以下化學式VII表示的重復單元的 以及
(8)聚羥氨基醚中具有由以下化學式VIII表示的重復單元的 其中各個Ar都表示一個二價的芳族部分、取代的二價芳香族部分或雜芳香族部分，或是不同的二價芳香族部分、取代的芳香族部分或雜芳香族部分的組合；各個R是氫或是單價羥基部分；各個Ar1是二價芳香族部分或是載有酰胺或羥甲基的二價芳香族部分；各個Ar2與Ar相同或不相同，分別是二價的芳香族部分、取代的芳香族部分或雜芳香族部分，或不同的二價芳香族部分、取代的芳香族部分或雜芳香族部分的組合；各R1是以羥基烯為主的部分，如二價芳香族部分、取代的二價芳香族部分、二價異芳香族部分、二價烯烴部分、二價取代的烯烴部分或二價異烯烴部分或這種部分的組合；各R2是單價羥基部分；A是胺部分或不同胺部分的組合；X是胺、亞芳基二羥、亞芳基二磺酰胺基或亞芳基二羧基部分，或是這些部分的組合；而Ar3是由以下任一化學式所表示的“陽基環(huán)” 其中的Y是零、共價鍵或連接基，而其中適當?shù)倪B接基包括例如氧原子、硫原子、羧基原子、磺?；蚴莵喖谆蝾愃频逆I；n是整數(shù)，從約10至約1000，x是0.01到1.0，y是0～0.5。
詞“主要是烴基烯”是指主要是烴的二價基，但它必要時可包含少量的雜原子部分如氧、硫、酰胺基、砜基、亞砜基，等等。
由化學式I表示的羥基官能聚酰胺醚最好是使N，N′-雙(羥基苯胺)鏈烷或芳烴與二環(huán)氧甘油醚接觸制備，以美國專利No.5089588與No.5143998中所述。
由化學式II所表示的聚羥基酰胺醚是通過使雙(羥基苯胺)鏈烷或芳烴或是兩個或多個這些化合物的組合，如N，N′-雙(3-羥苯基)己二酰二胺或N，N′-雙(3-羥苯基)戊二酰胺，與表鹵醇接觸而制備，如美國專利No.5134218中所述。
由化學式III所表示的酰胺與羥甲基官能化的聚醚例如可按下述方式制備使二環(huán)氧甘油醚類例如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚同具有側(cè)胺基、N-取代胺基和/或羥烷基部分如2，2-雙(4-羥苯基)乙酰胺和3，5-二羥基苯酰胺的二羥酚進行反應(yīng)。這些聚醚及其制備工藝已描述于美國專利No.5115075與5218075中。
由化學式IV所表示的羥基官能聚醚例如可以按美國專利No.5164472所述的工藝制備使二環(huán)氧甘油醚或二環(huán)氧甘油醚類的組合與二羥酚或與二羥酚類的組合物反應(yīng)?；蛘呖梢愿鶕?jù)Rein kin，Barnabeo與Hale在《Journal of Applied Polymer Science》，V07，p2135(1963)所述的工藝，使二羥基酚或二羥基酚類的組合與表鹵醇反應(yīng)來制得這種羥基官能的聚醚。
由化學式V所表示的羥基官能聚醚磺酰胺例如可按美國專利No.5149768中所述，通過使N，N′-二烴基或N，N′-二芳基二磺酰胺與二環(huán)氧甘油醚聚合來制備。
由化學式VI所表示的聚羥基醚酯，是通過使脂族的或芳族的二酸類如對苯二甲酸二環(huán)氧丙脂或二羥酚的二氧化丙烯醚，與脂族或芳族的二酸類如己二酸或異酞酸反應(yīng)來制備。這些聚酯已于美國專利No.5171820中描述到。
由化學式VII所表示的羥苯基醚聚合物例如可按下述方式制備使至少一種苯二核單體在足以使此二親核單體的親核部分與環(huán)氧部分反應(yīng)形成包含側(cè)羥基部分與醚、亞胺基、氨基、磺酰胺基或酯鍵合的聚合物主鏈單體的條件下，與萬向雙酚的至少一種二氧化丙烯醚如9，9-雙(4-羥苯基)芴、酚酞，或是酚酞酰亞胺啶或是取代的萬向雙酚，如取代的雙(羥苯基)芴、取代的酚酞或取代的酚肽酰亞胺啶相接觸。這些羥苯基醚聚合物已描述于美國專利No.5184373中。
由化學式VIII所表示的聚羥氨基醚(“PHAE”或聚醚胺)，是使二羥酚的一或多種二氧化丙烯醚，在足以使胺的部分與環(huán)氧部分反應(yīng)形成具有胺鍵合、醚鍵合與側(cè)羥基部分的聚合物主鏈的條件下，與具有兩個胺氫的胺接觸而制備成。這些化合物已描述于美國專利No.5275853中。
化學式I～VIII的苯氧基型熱塑塑料可以購自Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan U.S.A)。
可從Phenoxy Assocites，Inc.購得的這種苯氧基型熱塑塑料適用于本發(fā)明。上述這些羥苯基醚聚合物是二羥多環(huán)酚如雙酚A與表鹵醇的濃縮反應(yīng)產(chǎn)物并具有由化學式IV表示的重復單元，其中Ar是異亞丙基二亞苯基部分。制備這些聚合物的工藝已在美國專利No.3305528中描述過，現(xiàn)就其整體內(nèi)容綜合于此供參考。
最佳的苯氧基型熱塑塑料是由化學式VIII所表示的聚羥氫基醚(“PHAE”)，例子之一是Dow Chemical Company以XU19040.00L牌號所出售的。
最佳的共聚聚酯阻隔材料的例子及其制備工藝描述于Jabarin的美國專利No.4578295中。這些材料一般是通過加熱選自異酞酸、對酞酸以及它們的具有1，3雙(2-羥基乙氧基)苯的C1至C4烷基酯中的至少一種反應(yīng)劑與乙二醇的混合物來制備。必要時，上述混合物還可以包括一或多種酯形成的二羥基烴和/或雙(4-β-羥基乙氧基苯基)砜。特別理想的共聚聚酯材料可以按B-010、B-030和這一族的其他牌號購自三井石油化工有限公司(日本)。
最佳聚酰胺阻隔材料的例子包括三菱氣體化合物公司(日本)。其他的最佳聚酰胺阻隔材料是這樣一些聚酰胺，它們按重量計最好是含有1～10％的聚酯，而尤為最好是含有1～2％的聚酯，這里的聚酯則最好是PET，而尤為最好是高IPA的PET。這些材料是通過將聚酯添加到聚酰胺縮聚反應(yīng)混合物制備成。這里所用的詞“聚酰胺”將包括含PET或其他聚酯的那些聚酰胺。
另一些最佳阻隔材料則包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PEN共聚聚酯以及PET/PEN混合物。PEN材料可以購自Shell ChemicalCompany。
E.聚酯的制備聚酯及其制備方法(包括用于它們形成中的特殊單體、它們的比例、聚合溫度、催化劑與其他條件)是本項工藝中周知的，在此予以提及以供本發(fā)明參考。出于解釋而非限制目的，請?zhí)貏e參看《Encyclopediaof Polymer Science and Engineering》，1988 revision，John Wiley& Sons，p1～62，Vol.12。
通常聚酯是通過二或聚羧酸與二或多元醇起反應(yīng)而得出的。適用的二或聚羧酸包括聚羧酸類與這種酸的酯和和酐以及它們的混合物。有代表性的羧酸包括鈦酸、異酞酸、己二酸、壬二酸、對酞酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸以及癸二酸，等等。二羧酸是首選的。對酞酸是最普遍采用的并且能最佳地用于制備聚酯膜。α，β-不飽和二和聚羧酸(包括這種酸的酯或酐以及它們的混合物)可以用來部分取代飽和的羧酸。有代表性的α，β-不飽和二和聚羧酸包括馬來酸、富馬酸、阿康酸、衣康酸、中康酸、檸康酸與-氯馬來酸，等等。
用來制備聚酸的典型的二和多元醇是那些具有至少兩個羥基的醇，雖然也可采用少量的具有較或較少羥基的醇。二元醇最為理想。通常用于制備聚酯的二元醇包括二甘醇；雙丙甘醇；乙二醇；1，2-丙二醇；1，4-丁二醇；1，4-戊二醇；1，5-己二醇；1，4-環(huán)己醇；等等，而以1，2-丙二醇最為理想。也可以采用醇類的混合物。聚酯的二或多元醇組份相對于酸通常是化學計量的或稍有過量。過量的二或多元醇很少超過約20～25％摩爾，通常是約2～約10％摩爾。
聚酯一般是將二或多元醇與二或聚羧酸組份的混合物以其合適的摩爾比，于高溫下加熱制成，加熱的溫度一般約100～250℃，加熱時間一般為5～15小時。還最好采用例如叔丁基鄰苯二酚之類的阻聚劑。
PET這種首選的聚酯通常是由對酞酸與乙二醇縮合制成，可以購自Dow Chemical Company(Midland，Michigan)與Allied Signal Inc.(Baton Rough，CA)以及其他公司。
所用的PET最好是將它制成共聚物的過程中添加異酞酸(IPA)。所添加的IPA按重量計宜為2～10％、更好是3～8％而最好是4-5％。上述最佳范圍根據(jù)的是當前的FDA法規(guī)，現(xiàn)行不允許IPA含量超過5％的PET材料與食品或飲料接觸。高IPA的PET(按重量計含有超過約2％的IPA的PET)可以按以前所述的方式制備，或可以購自眾多不同的制造廠，例如具有4.8％IPA的PET可以購自SKF(意大利)，而10％IPA的PET可以購自INCA(Dow，歐洲)。
此外，若是把聚酰胺選用作阻隔材料，則再好采用含聚酰胺的聚酯。這種含聚酰胺的聚酯是通過將聚酰胺加到聚酯縮聚混合物內(nèi)而形成。聚酯中的聚酰胺量按重量計宜為1～10％而更好是1～2％。所用的聚酯最好是PET，而尤其最好的是高IPA的PET。
F.改進阻隔樹脂阻隔性質(zhì)的材料前面公開的阻隔材料可以結(jié)合其他能改進阻隔性質(zhì)的材料來使用。一般地說，氣體擴散通過材料的原因之一是在材料中存在分子級的間隙或孔洞能讓氣體分子通過。材料中存在的分子間作用力例如氫鍵鍵合力則可以使基體中的鏈間發(fā)生內(nèi)聚力，封閉這類孔隙而阻止氣體擴散。通過添加另外的分子和物質(zhì)，它們能夠利用這種分子間的作用力并在基質(zhì)中的聚合物鏈之間起到橋連作用，同樣有可能提高良好阻隔材料的隔氣能力，也有助于封閉基質(zhì)中的孔隙和減少氣體擴散。
二醇間苯二酚(間二羥基苯)的衍生物在制造PHAE、PET、共聚聚酯阻隔材料及其他阻隔材料中與其他單體反應(yīng)時，一般會使形成的材料的阻隔性質(zhì)優(yōu)于未含這種間苯二酚衍生物的材料的。例如同苯二酚二環(huán)氧甘油醚可以用于PHAE中，而羥乙基醚間苯二酚則可用于PET以及其他聚酯與共聚聚酯阻隔材料。
阻隔材料有效性的一種度量標準是它對物料存儲壽命的影響。充氣軟飲料在32oz無阻隔層瓶中的存儲壽命約為12～16周。存儲壽命是按原有的CO2量在瓶中已降至85％以下時的時間來確定的。用下面描述的注射超注射法除以PHAE的瓶子業(yè)已發(fā)現(xiàn)其存儲壽命大于只用PET時2～3倍。但要是采用加有間苯二酚二環(huán)氧甘油醚的PHAE，則此種存儲壽命可以比只有PET時增加到4～5倍。
提高材料阻隔本領(lǐng)的另一種方法是去添加某種物質(zhì)“堵塞”聚合物基質(zhì)中的孔隙，從而阻止氣體通過基質(zhì)。在此稱作為“毫微?！被颉昂廖⒘Ａ稀钡倪@樣一種物質(zhì)是一些極細微的料粒，它們通過給氧或二氧化碳遷移形成更迂回盤旋的路徑而增強了材料的阻隔性質(zhì)。最佳的一種毫微粒料是可以購自Southern Clay Products的微粒型粘土基的產(chǎn)物。
G.涂隔層產(chǎn)品的制備在選定了合適的阻隔涂層材料后，必須按照可增強兩種材料間粘合力的方式來制作涂層預(yù)型。一般地說，阻隔涂層料與PET間的粘合力隨PET表面溫度的增加而增加。因此最好在加熱的預(yù)型上預(yù)形成涂層，不過這種優(yōu)選出的阻隔材料在室溫下會粘附到PET之上。
存在有多種方法用來生產(chǎn)本發(fā)明的涂層的PET預(yù)型。首選的方法包括浸涂、噴涂、火焰噴射流化床浸漬以及靜電粉末噴涂。另一種最佳方法是薄層注射模塑將于下面詳細討論。上述各種方法已在本申請人的共同未決美國申請系列No.09/147971中介紹和描述到，該申請是1998，10，19提交的，題名為“涂隔層聚酯”，它的整個內(nèi)容已綜合于此供參考。
生產(chǎn)涂層PET預(yù)型的一種特別理想的方法在此一般稱作為超模塑法而有時稱之為注射超注射(“IOI”)法。這一名詞指的是這樣一種方法，它應(yīng)用注射模塑將一或多層阻隔材料注射到既有的最好本身也是由注射模塑形成的預(yù)型上。
這里的詞“超注射”與“超模塑”是用來描述這樣的涂層工藝，由其將一層材料，最好包括阻隔材料注射到既有的預(yù)型之上。在一種特別最佳的實施例中，這種超模塑過程是在底層的預(yù)型迄未完全冷卻時進行。超注射可以用來而設(shè)一或多層另外的材料例如阻隔材料、回收的PET或其他材料到涂層或未涂層的材料上。
超模塑法是在注射模塑法中采用類似于形成未涂層預(yù)型本身時所用設(shè)備進行的。用于超模塑法的理想模具與其中所設(shè)的未涂層預(yù)型示明于圖8中。這種模具包括兩個半模、半模腔92與半模芯94，在圖9中示明的是它在超注射之前的閉合位置。半模腔92包括一個腔部，其中設(shè)有未涂層的預(yù)型。預(yù)型的支承環(huán)38座定于凸緣96上且由半模芯94保持就位，此半模芯94對支承環(huán)38施加壓力，使預(yù)型的頸部與體部封固。半模腔92中有一批管道或通道104來載運流體。通道中的流體最好于這樣的路徑中循環(huán)，沿此路徑讓流體進入半模腔92的入口，通過通道104經(jīng)出口自半模腔92流出，經(jīng)深冷器或其他冷卻裝置，然后返回入口。此循環(huán)的流體用來冷卻模具，從而使注入此模具內(nèi)的塑料熔體冷卻以形成涂層的預(yù)型。
模具的半模芯94包括一芯軸98。芯軸98有時稱作芯子，從模具的半模芯94突出，占據(jù)預(yù)型的中央空腔。芯軸98除幫助將預(yù)型于模具中定中外還冷卻其內(nèi)部。這種冷卻是使流體循環(huán)地通過模具的半模心94中的通道106，最重要的是通過芯軸98本身的整個長度來實現(xiàn)。半模芯94的通道106以類似于半模腔92中通道104的方式工作，即它們也形成了讓冷卻流體流過的在半模具內(nèi)的路徑的一部分。
在預(yù)型位于模腔內(nèi)時，此預(yù)型的體部便處于模腔的中央并完全為空隙100包圍。這樣定位的預(yù)型在以后的注射過程中起到內(nèi)部模芯的作用。進行超模塑處理的材料的熔體，最好包括阻隔材料，此時便由注射器經(jīng)過門102引入到模腔內(nèi)，圍繞著預(yù)型，最好至少是圍繞預(yù)型的體部34流動。經(jīng)過超注射之后，超模塑的材料層其尺寸與形狀便近似于空間空隙100的。
為了進行此超模塑處理，最好將擬涂層的預(yù)型加熱到其Tg以上的溫度。在PET情形，這種溫度最好是100～200℃，而尤為最好是180～225℃。要是對于PET采用了≥其約120℃的結(jié)晶溫度的溫度時。當在此預(yù)型中冷卻PET時應(yīng)該慎重處理。冷卻應(yīng)充分到使預(yù)型中的PET結(jié)晶化最小，以使PET處于理想的半結(jié)晶態(tài)。或者，所用的這種初始預(yù)型可以是剛剛注射模塑完還尚未完全冷卻的，因為對超模塑工藝來說最好是在高溫下進行。
將涂層的材料加熱到使其熔體的粘度能與應(yīng)用注射模塑設(shè)備相匹配。此時所用的溫度即注射溫度因材料而異，這是由于聚合物的熔化溫度范圍以及相應(yīng)熔體的粘度將因材料的歷史、化學特性、分子量、分枝程度及其他特性而變化。對于上面公開的最佳阻隔材料，注射溫度最好為160～325℃，而尤為最好是200～275℃。例如對于共聚聚酯阻隔材料B-010，此最佳溫度約為210℃，而對于PHAE XU-19040.00L，此最佳溫度為160～260℃，而最好是約200～280℃。PHAE的最理想注射溫度是約190～230℃。要是采用回收的PET則此注射溫度宜取250～300℃。然后將涂層材料注入模具內(nèi)，注入的量要足以充填此空閑的空隙。要是涂層材料包括阻隔材料，則此涂層是阻隔層。
涂層好的預(yù)型最好冷卻到至少是這樣一個溫度，在此溫度下，此預(yù)型可以自模具中移出或挪運而不使其損傷并從模具中撤出至可以進一步進行冷卻的地方。要是采用PET，同時此預(yù)型業(yè)已加熱到接近或高于PET結(jié)晶溫度的溫度時，就應(yīng)相當快速和充分地冷卻，以保證在此預(yù)型完全冷卻時，PET主要是半結(jié)晶態(tài)。這樣處理的結(jié)果使得在初始預(yù)型和繼后所加的涂層材料之間形成了牢靠和有效的鍵合。
超模塑工藝也可用來形成具有三層或更多層的涂層預(yù)型。圖16中示明了本發(fā)明的預(yù)型132的三層實施形式。這里所示的預(yù)型原有兩層涂層，中間層134與外層136。圖16中所示各層厚度可以變動以適合材料的具體組合或得以制造不同尺寸的瓶子。內(nèi)行的人可知，隨即可以授用類似于以上公開的方法，只不過是這里的初始預(yù)型乃是業(yè)已涂層的一種，而用于制造上述涂層預(yù)型的方法之一包括超模塑法。
1.超模塑的第一種優(yōu)選方法與設(shè)備用于實行此超模塑工藝的第一種優(yōu)選設(shè)備是基于采用Engel的330-330-200機(奧地利)。此機器的最佳模具部分概示于圖10～15，包括可動半模142和固定半模144。這兩個半模最好由硬金屬制成。固定半模144包括至少兩個模工位或模段146、148，其中各模段包括N(N＞0)個一致的模腔114、120、用于冷卻流體的輸入與輸出口、允許冷卻流體在模段之中循環(huán)的通道、注射設(shè)備，以及使熔融材料從注射設(shè)備導引到各模腔的門的熱流槽。由于各個模具段形成獨立的預(yù)型層，而各個預(yù)型層最好由不同的材料制成，各個模段獨立地控制以適應(yīng)各種料與各個層所要求的可能不同的條件。與特定模具段相關(guān)的注射器在與此特定材料相適應(yīng)的溫度下注入熔融材料，通過此模具段的熱流槽與門而進入模腔內(nèi)。模具段本身的用于冷卻流體的入口與出口允許改變模具段的溫度以適應(yīng)注入此模具段的特定材料的特性。結(jié)果，各個模具段可以具有不同的注射溫度、模具溫度、壓力、注射體積、冷卻流體溫度等，以適應(yīng)特定預(yù)型層的材料與作業(yè)要求。
模具的可動半模包括轉(zhuǎn)臺130和一批芯或芯軸98。有若干定位銷導引此半模142沿水平方向滑向或滑離固定半模144。轉(zhuǎn)臺130可沿順時針或反時針走向轉(zhuǎn)動，且安裝于可動半模142之上。這批芯軸98固定在轉(zhuǎn)臺130之上，起到預(yù)型內(nèi)部的模型作用，同時在模塑作業(yè)中用作載運器件與冷卻裝置。芯軸中的冷卻系統(tǒng)與模具段內(nèi)的冷卻系統(tǒng)相分開。
模具的溫度或模具的冷卻由循環(huán)流體控制?？蓜影肽?42與固定半模144的各模具段146、148，各有其獨立的冷卻流體循環(huán)。因此，在固定半模中具有兩個模具段的模具中，存在著這兩個模具段各自的獨立冷卻系統(tǒng)和用于模具的可動半模142的獨立冷卻系統(tǒng)。類似地，在固定半模中具有三個模具段的模具中便存在四個獨立的冷卻流體循環(huán)裝置各個模具段一個共三個外加用于可動半模142的一個。各個冷卻流體循環(huán)裝置按類似方式工作。流體進入模具，流過前面相對于圖9所示的內(nèi)部通道或管道的網(wǎng)絡(luò)，然后自出口流出。流體由此出口出來后在返回到模具內(nèi)之前流經(jīng)用于保持流體流動的泵和用于將流體保持于所需溫度范圍內(nèi)的冷卻系統(tǒng)。
在最佳實施例中，芯軸與模腔都用高傳熱材料如鈹在其上涂以一層硬金屬如鉻制成。這種硬涂層保持此鈹不與預(yù)型直接觸，以及用作脫模時的松釋目的同時提供長壽命的硬表面。這種高的傳熱材料允許更有效地冷卻，因而有助于實現(xiàn)短的循環(huán)時間。這種高傳熱材料可以設(shè)在各芯軸和/或模腔的整個區(qū)域之上或也可以只設(shè)于其某些部分之上。最好是至少讓芯軸的頭部包括高傳熱材料。另一種甚至是更理想的高傳熱材料則是耐熱耐蝕銅合金，可以購自Undenholm，Inc.。
芯軸的個數(shù)與模腔的總數(shù)相等，芯軸98在可動半模142上的布置與腔114、120在固定半模144上的布置成鏡面反射。為了閉合模具，將可動半模142移向固定半模144，使芯軸98與模腔114、120匹配。為了打開模具，可讓可動半模142移離開固定半模144，使芯軸98完全脫離開固定半模144上的坯料。在芯軸98完全從模具段146、148撤出后，可動半模142的轉(zhuǎn)臺130便轉(zhuǎn)動芯軸98來對準不同的模具段。這樣，此可動半模在每次從固定半模上撤出芯軸后便轉(zhuǎn)過360°/固定半模中的模具段數(shù)。當在機器運行時的撤出與轉(zhuǎn)動工序中，總會有預(yù)型存在于某些或所有芯軸上。
在給定的模具段146、148中，模腔的尺寸是一致的，但在各個模具段之間，模腔的尺寸可以不同。在首先模塑未涂層預(yù)型的模腔即預(yù)型模塑腔114中尺寸較小。在進行第一涂層工序的模具段148中模腔120的尺寸則大于預(yù)型模塑腔114的，用以容納下未涂層的預(yù)型同時仍可為待注射的涂層材料提供形成超模塑涂層的空隙。在其中將進行另外的超模塑工序的各相繼的模具段的模腔，將逐漸加大其尺寸以容納由于各涂層步驟而變大了的預(yù)型。
在一組預(yù)型業(yè)已模塑與超模塑完后，由一列排出器將成品預(yù)型從芯軸98上排下。芯軸的排出器獨立地工作，或者對于一組芯軸至少存在在個數(shù)與構(gòu)型上同模具段相一致的排出器，得以只是使完工的預(yù)型才被排出。未涂層或未完成的預(yù)型則保留于芯軸上，以使它們可在此循環(huán)中繼續(xù)進到下一模具段。這種排出作業(yè)可使預(yù)型完全與芯軸脫開而落入料倉或輸送器上?；蛘撸@種預(yù)型可在排出后繼續(xù)保持于芯軸上，而后由機械手或其他這類設(shè)備抓住一個或成組預(yù)型，移送到料倉、輸送機或其他所需位置上。
圖10與11概示了上述設(shè)備的實施例。圖11示明模具的固定半模144。在此實施例中，單元124有兩個模具段，一個模具段146包括一組共三個預(yù)型模塑腔114，另一個模具段148包括一組共三個預(yù)型涂層腔120。各預(yù)型涂層器114最好與圖9所示的類似，即把材料注入芯軸98(即使上面已沒有預(yù)型)與模具壁所限定的空隙內(nèi)，而此模具則是由循環(huán)流過模具單元內(nèi)的通道內(nèi)的液體冷卻。結(jié)果，此設(shè)備的一個完整生產(chǎn)循環(huán)將產(chǎn)生三個兩層預(yù)型。要是希望每個循環(huán)有多于三個預(yù)型，則可以重構(gòu)固定半模以使各個模具段具有多個腔。這方面的一個例子示于圖13，其中示明的固定半模包括兩個模具段，一個模具段146包括48個預(yù)型模塑腔114而另一個模具段148包括48個預(yù)型涂層腔120。要是希望有三層和更多的層，則可重構(gòu)固定半模144以容納增設(shè)的模具段，每個預(yù)型層一個。
圖10示明此模具的可動半模142?？蓜影肽０ò惭b于轉(zhuǎn)臺130上的六個一致的芯軸98。每個芯軸98對應(yīng)于此模具的固定半模144上的一個模腔。此可動半模還包括對位銷110與固定半模144上的銷座112對應(yīng)。當可動半模142移動來關(guān)閉模具時，對位銷110便與其對應(yīng)的銷座112對應(yīng)，使模塑腔114與涂層腔120同芯軸98對準。在對準并關(guān)閉后，半數(shù)芯軸98定中于預(yù)型模塑腔114內(nèi)而另一半芯軸98則定中于預(yù)型涂層腔120。
上述模腔、芯軸與對位銷以及銷座全部必需有足夠的對稱性，以在模具分離和轉(zhuǎn)過適當?shù)亩葦?shù)后，所有芯軸與模腔準直而所有對位銷與銷座準直。此外，各個芯軸必須處在不同于它在轉(zhuǎn)動之前的模具段的腔中，以便對于此設(shè)備所制的各個預(yù)型能以一致的方式進行有秩序的模塑與超模塑處理。
上述兩個半模概示于圖14與15中。在圖14中，可動半模142如箭頭示向移向固定半模144。安裝于轉(zhuǎn)臺130上的兩個芯軸98開始進到腔內(nèi)，一個進入模腔114而另一個進入安裝于單元124中的涂層腔120內(nèi)。圖15中，芯軸98已完全從固定半模上的模腔中撤出。預(yù)型模塑腔114所具的冷卻循環(huán)系統(tǒng)同包括有另一模具段148的預(yù)型涂層腔120的冷卻循環(huán)系統(tǒng)相分開。這兩個芯軸98由將所有芯軸連接到一起的一個單一系統(tǒng)冷卻。圖15中的箭頭表示轉(zhuǎn)臺130的旋轉(zhuǎn)方向。轉(zhuǎn)臺130也按順時針走向轉(zhuǎn)動。沒有圖示的是在設(shè)備仍進行作業(yè)下可能在芯軸上的已涂層和未涂層的預(yù)型。對位銷與銷座也略去以便于看得更清楚。
下面用制造雙層預(yù)型的最佳兩模具段設(shè)備來說明超模塑設(shè)備的作業(yè)。此模具通過將可通半模142移向固定半模直至它們接觸而閉合。第一注射設(shè)備將第一材料的熔體注入第一模具段146，通過熱流槽經(jīng)由它們各相應(yīng)的門而進入預(yù)型模塑腔114、形成未涂層的預(yù)型，每個這樣的預(yù)型成為涂層預(yù)型的內(nèi)層。第一材料充填預(yù)型模塑腔114與芯軸98之間的空隙。同時第二注射設(shè)備將第二材料的熔體注入固定半模144的第二模具段148內(nèi)，通過熱流槽經(jīng)由它們各自的門進入各預(yù)型涂層腔120，使此第二材料充填涂層腔120的壁部與在其中安裝于芯軸98上未涂層預(yù)型之間的空隙(圖9中由100標明)中。
在以上整個過程，冷卻流體循環(huán)地通過三個獨立區(qū)域，它們分別對應(yīng)于預(yù)型模塑腔114的模具段146、預(yù)型涂層腔120的模具段148以及模具的可動半模。這樣，熔體與預(yù)型就將中央處通過可動半模中的循環(huán)流體冷卻，而各個腔中的循環(huán)流體通過芯軸的內(nèi)部并到達其外側(cè)上。包含預(yù)型模塑腔148的第一模具段146中的冷卻流體的工作參數(shù)分別由包含涂層腔的第二模具段148中冷卻流體的工作參數(shù)控制，用以導引出預(yù)型與涂層的不同材料特性。這些冷卻流體本身又與此模具中的可動半模142中的相分開，它們在整個周期內(nèi)不論模具的開閉而為預(yù)型的內(nèi)部提供恒定的冷卻。
可動半模142然后往回滑動將兩個半模分開而將模具打開，直至上面具有預(yù)型的所有芯軸98都完全從預(yù)型模塑腔114和預(yù)型涂層腔120中撤出。排出器將已涂層的完工預(yù)型從剛剛由預(yù)型涂層腔中卸下的芯軸98上排出。如上所述，這種排出操作使預(yù)型完全脫離開芯軸而落入料倉內(nèi)或輸送機之上，或要是預(yù)型在排出作業(yè)后仍保持于芯軸上，則可由機械手或其他裝置抓住一個或成組的預(yù)型將其撤下到料倉、輸送機或其他所需位置。轉(zhuǎn)臺130然后轉(zhuǎn)過180°，使上面具有未涂層預(yù)型的各芯軸98位于預(yù)型模塑腔114之上。轉(zhuǎn)臺130的轉(zhuǎn)動可以在快至0.3秒下發(fā)生。應(yīng)用對位銷110，使這兩個半模再次對準與閉合，而第一注射器將第一材料注入預(yù)型模塑腔114內(nèi)，同時第二注射器將阻隔材料注入預(yù)型涂層腔120。
閉合模具、注入熔體、打開模具、排出完工的阻隔預(yù)型、轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)臺再閉合模具，重復這樣的生產(chǎn)循環(huán)，可以連續(xù)地模塑和超模塑預(yù)型。
當設(shè)備第一次開始運行時，在初始循環(huán)中，預(yù)型涂層腔120中尚無預(yù)型。因此操作人員應(yīng)防止第二注射器將第二材料在第一次注射中注入第二模具，或是讓第二材料注入并排出，然后廢棄此所得的只包含第二材料的單層預(yù)型。經(jīng)此起動步驟后，操作者可以對有關(guān)作業(yè)進行手動控制或?qū)λ鑵?shù)編程以對此工藝進行自動控制。
可以用上述第一優(yōu)選超模塑設(shè)備來制造雙層預(yù)型件。在一最佳實施例中，此兩層預(yù)型由聚酯組成的內(nèi)層和阻隔材料組成的外層。在一些特別最佳的實施例中，內(nèi)層包括純凈的PET。以下的描述是針對包括純凈PET內(nèi)層的雙層預(yù)型的特別最佳實施例。所描述的對象則是形成一組如圖4所示這種涂層預(yù)型60，也就是來描述通過模塑、超模塑與排出的過程而得到的一組預(yù)型，而不是去描述作為一個整體的設(shè)備的作業(yè)，所描述的工藝是以這樣的預(yù)型60為目標，它的壁部66總厚約3mm，包括約2mm厚的純凈PET層和約1mm厚的阻隔材料層。這兩層的厚度則在預(yù)型60的其他部分會有變化，如圖4所示。
內(nèi)行的人應(yīng)知，下述的某些參數(shù)對于預(yù)型的另一些實施形式會不相同。例如，模具保持閉合的時間將因預(yù)型的壁厚而變化。但是，根據(jù)下面對此最佳實施例所公開的內(nèi)容以及在此所公開的其余內(nèi)容，內(nèi)行人是能夠為其他實施形式測定合適的參數(shù)的。
上述的設(shè)備經(jīng)構(gòu)造成，使此給包含預(yù)型模塑腔114的模具段146供料的注射器供給純凈的PET，而給包含預(yù)型涂層腔120的模具段148供料的注射器則供給阻隔材料。兩個半模都由循環(huán)流體最好是水在0～30℃而最好是10～15℃的溫度下冷卻。
模具的可動半模142通過移動而使模具閉合。純凈PET的熔體通過單元124的背后注入各個預(yù)型模塑腔114，形成成為涂層預(yù)型內(nèi)層的未涂層預(yù)型30。PET熔體的注射溫度最好是250～320℃，尤為最好是255～280℃。模具在PET熔體注入后保持閉合3～10秒而最好是4～6秒，然后由在模具中循環(huán)的冷卻劑冷卻。此時，與預(yù)型模塑腔114表面或芯軸98接觸的預(yù)型表面開始形成外皮而預(yù)型的芯子則保持為熔融和未固化的狀態(tài)。
此后將模具的可動半模142移開，使模具的兩個半模在或通過這樣一個點分開，在此點上，保留在芯軸98上的新模塑成的預(yù)型已脫離此模具的固定半模144。最好是在快速除熱使PET的結(jié)晶化最小而讓PET將處于半結(jié)晶態(tài)的方式下冷卻。如上所述的通過模具循環(huán)的冷卻水應(yīng)能充分地完成這項工作。
在預(yù)型內(nèi)側(cè)冷卻的同時，預(yù)型外表面的溫度由于從預(yù)型的熔融芯吸熱而開始升溫，這種升溫開始使新模塑成的預(yù)型外表面的表皮軟化，盡管這種表皮在模腔114中業(yè)已冷卻，但在從腔中取出時則升溫而開始軟化，此表皮的軟化是從該熔融芯顯著吸熱的結(jié)果。這樣，此種初始時形成而后軟化的表皮將加速熔融芯預(yù)型的整體冷卻，有助于它在冷卻中避免結(jié)晶化。
當芯軸98離開模具的固定半模144，轉(zhuǎn)臺130即轉(zhuǎn)過180°，使上面帶有模塑成的預(yù)型的各芯軸98定位于預(yù)型涂層腔120之上。在這樣地定位好后，上面不具有模塑成的預(yù)型的其他各芯軸98也分別定位于一預(yù)型模塑腔114之上。模具再次閉合。從預(yù)型模塑腔114取出到插入預(yù)型涂層腔120之間的時間最好是1～10秒，而尤為最好是1～3秒。
當此模塑成的預(yù)型最初置放于預(yù)型涂層腔120中時，此預(yù)型的外表面是不與模具表面接觸的。這樣，由于只是從芯軸內(nèi)側(cè)開始接觸冷卻，因而外表皮如上所述仍然是軟化的與熱的。未涂層預(yù)型(構(gòu)成涂層預(yù)型內(nèi)層)外表面的高溫有助于促進完成的涂隔層預(yù)中PET與阻隔層之間的粘合。一般認為材料的表面在受熱時更具活性，因而通過高溫將增強阻隔或隔層材料與純凈PET之間的化合物的相互作用。阻隔材料將以冷的表面涂附到預(yù)型之上，因而可以用冷的初始涂層預(yù)型進行這種作業(yè)，但是例如在緊隨未涂層預(yù)型模塑之后，于高溫下完成超模塑工藝時粘合情形要好的多。
然后進行第二注射作業(yè)，將阻隔材料的熔體注入各預(yù)型涂層腔120中對預(yù)型進行涂層。阻隔材料熔體的溫度最好是160～300℃。各種阻隔材料的精確溫度范圍取決于阻隔材料的具體特性，但是內(nèi)行的人根據(jù)這里所公開的內(nèi)容是能夠通過常規(guī)試驗確定此溫度的適當范圍的。例如若采用PHAE阻隔材料XU19040.00L，則此熔體的溫度(注射溫度)應(yīng)為160～260℃，更好是200～240℃而最好是220～230℃。要是采用共聚聚酯阻隔材料B-010，則此注射溫度宜為160～260℃而更好是190～250℃。在同一時間內(nèi)，這組預(yù)型在預(yù)型涂層腔120中再超模塑以阻隔材料，而另一組未涂層的預(yù)型則如上述在預(yù)型模塑腔114中進行模塑。
在注射工序開始后，這兩個半模再次分開最好是3～10秒，而尤為最好是4～6秒。剛剛在預(yù)型涂層腔120中涂有隔層的預(yù)型從芯軸98上排出。剛剛在預(yù)型模塑腔中模制成的未涂層預(yù)型則保持于芯軸98上。然后將轉(zhuǎn)臺130轉(zhuǎn)過180°，使上面具有未涂層預(yù)型的各芯軸位于相應(yīng)的涂層腔120之上，而剛剛從其上取下已涂層預(yù)型的各芯軸98則定位于模塑腔114之上。
重復閉合模具、注入材料、打開模具、排出完成的涂隔層預(yù)型、轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)臺與閉合模具這一循環(huán)，使預(yù)型能夠不間斷地進行模塑與超模塑。內(nèi)行的人可知此設(shè)備的干循環(huán)時間會增加用于模塑一完整預(yù)型的整體生產(chǎn)循環(huán)時間。
采用這里所公開的工藝的眾多優(yōu)點之一是此工藝的循環(huán)時間類似于生產(chǎn)未涂層預(yù)型的標準工藝的；這就是說，由本工藝來模塑和涂層預(yù)型是在一段類似于現(xiàn)下用于預(yù)型生產(chǎn)的標準方法來制造尺寸近似的未涂層PET預(yù)型所需的時間內(nèi)完成的。這樣就可以制造涂隔層的PET預(yù)型來代替未涂層的PET預(yù)型而不會顯著改變產(chǎn)量與生產(chǎn)能力。
要是PET熔體緩慢冷卻，則PET將取結(jié)晶形式。由于結(jié)晶的聚合物不能像無定形聚合物那樣良好地吹制模塑，結(jié)晶化PET的預(yù)型就不能指望它能同樣良好地形成本發(fā)明的容器。但要是PET的冷卻速率快于晶體形成的速率，如這里所指出的，結(jié)晶化將會最小而PET將取半結(jié)晶形式，無定形形式對于吹制模塑是理想的。因此，PET的充分冷卻對于在處理時按照需要進行預(yù)型的成形至為關(guān)鍵。
PET層在例如前述模具中的冷卻速率正比于PET層的厚度以及它所接觸冷卻表面的溫度。要是此模具的溫度系數(shù)保持不變，則厚的PET層要比薄層的冷卻得較慢。這是由于需要較長的時間將熱從厚的PET層內(nèi)部將熱傳到與模具冷卻表面接觸的PET外表面，因為與較薄的層相比，熱在較厚的層中必須傳送過較長的距離。這樣，具有較厚PET層的預(yù)型與具有較薄PET層的預(yù)型相比需要與模具的冷卻表面接觸較長的時間。換言之，在各種條件相同的情形下，模塑具有厚PET壁的預(yù)型要比模塑具有薄PET壁的預(yù)型耗用較長的時間。
本發(fā)明未涂層的預(yù)型，包括于上述設(shè)備中通過第一注射所形成的預(yù)型，在給定的容器尺寸下，最好是比傳統(tǒng)的PET預(yù)型薄。這是由于在制造涂隔層預(yù)型時，傳統(tǒng)PET預(yù)型中一定數(shù)量的PET可以由一種最佳阻隔材料的相近的量取代。之所以能如此，是因為這種最佳阻隔材料如前所述具有與PET類似的物理性質(zhì)。于是當用這種阻隔材料置換預(yù)型或容器壁部中相近數(shù)量的PET時，容器的物理性能將無顯著差別，由于形成涂隔層預(yù)型內(nèi)層的最佳未涂層預(yù)型是薄壁的，它們就可比其厚壁的傳統(tǒng)的同類預(yù)型較快地從模具中取出。例如，這種未涂層預(yù)型最好可在約4～6秒后從模具中取出，而具有約3mm總壁厚的傳統(tǒng)PET預(yù)型的這種時間則約為12～24秒?？傊圃焱扛魧宇A(yù)型的時間等于或略大于(最高約30％)制造具有相同厚度的單層PET預(yù)型所需的時間。
此外，由于這種最佳阻隔材料是無定形的，就不需作如同PET的相同處理。這樣，用于上述模塑-超模塑過程的循環(huán)時間一般可由PET所需的冷卻時間確定。在上述方法中，涂隔層的預(yù)型可以按生產(chǎn)未涂層預(yù)型大致相同的時間生產(chǎn)出。
較薄預(yù)型獲得的優(yōu)點當在此過程中制成的預(yù)型屬于圖4所示的這種時可以進一步擴大。在涂層預(yù)型的這一實施例中，PET壁厚在端罩42區(qū)域中心70減薄到最好約為總壁厚的約1/3。從此端罩中心外移至端罩半徑端部，此厚度漸增至最好約為總壁厚的2/3，如壁部66中標號68處所示。此壁厚可以保持為常數(shù)或可以如圖4所示，在支承環(huán)38之前過渡到較小的厚度。預(yù)型各部分的厚度可以變化，但在各種情形PET與阻隔層的壁厚對于任意給定的預(yù)型設(shè)計必須保持成高于臨界熔體流的厚度。
采用圖4中設(shè)計的預(yù)型60時可以比生產(chǎn)圖3中這種預(yù)型50有短得多的循環(huán)時間。如上所述，縮短循環(huán)時間的最大障礙之一是PET在注射后需要有在模具中冷卻的這段時間。要是包括PET的預(yù)型在其從芯軸上排出之前沒有充分冷卻，它將基本成為結(jié)晶態(tài)的而有可能在吹塑模制中造成困難。此外，若是PET層在進行超模塑過程前未曾充分冷卻，則隔層材料進入模具內(nèi)時的力將沖涮掉門區(qū)附近的某些PET。圖4中的預(yù)型設(shè)計考慮到了上述的兩個問題，即使得PET層在端罩區(qū)42的中心處最薄，而這是模具中的門所在地。薄的門區(qū)部分可使其較快地冷卻，從而可讓未涂層的PET由模具中以較短的時間撤出，同時仍然可以避免在門區(qū)發(fā)生結(jié)晶和在第二注射或超模塑階段涮蝕PET。
最佳隔層材料的物理特性有助于使得這種預(yù)型設(shè)計成為可加工的。由于物理性質(zhì)的類似，其壁部主要為隔層材料的容器可以在不犧牲其性能條件下制成。若是所用隔層材料與PET類似，則具有圖4中可變壁部結(jié)構(gòu)的容器可能出現(xiàn)會影響容器性能的弱部位或其他缺陷。
2.超模塑的第二種優(yōu)選方法與設(shè)備用以實施這種超模塑法的第二種最優(yōu)設(shè)備150特別適應(yīng)預(yù)型PET內(nèi)層和阻隔或隔層材料外層的性質(zhì)。如上所述，此阻隔或隔層材料一般是無定形的，并且將冷卻到半結(jié)晶態(tài)而與冷卻速率無關(guān)。但PET除非快速冷卻不然就會基本上成為結(jié)晶的。但要是PET快速冷卻，結(jié)晶化就會最小，同時PET將最主要是無定形的而能良好地適用于吹制模塑。由于最佳預(yù)型的內(nèi)層是由PET形成而外層是由隔層材料形成，最重要的就是要快速冷卻預(yù)型的內(nèi)層以免PET結(jié)晶化。于是，此第二種最優(yōu)設(shè)備將冷卻中的芯軸98上完工的預(yù)型在其從模具涂層腔158上撤出后仍將其保持一段時間。這樣，在芯軸98繼續(xù)從預(yù)型的內(nèi)層提取熱量的同時可讓模腔156、158用于形成其他預(yù)型。
圖17表明用于超模塑的設(shè)備150的第二實施例。料斗176、178給注射機152、154供料，這兩臺注射機加熱PET與隔層材料，提供熔體流分別注入預(yù)型模塑腔156和涂層腔158中。如同前述第一最佳實施例，此模具分成固定半模180與可動半模182。固定半模180具有至少兩個模具段184、186，各包括至少一個一致的模腔。此第一固定模具段184具有至少一個形成于其中的預(yù)型模塑腔156，而第二固定模具段具有至少一個形成于其中的預(yù)型涂層腔。
本發(fā)明的模具還具有前面業(yè)已討論過的其他方面。例如模具冷卻系統(tǒng)具有帶出、入口用以使冷卻劑循環(huán)通過模具部件的冷卻管；使熔融塑料從注射設(shè)備流到匹配的芯軸與模腔間的空閑空隙以形成預(yù)型層的熱流槽；由硬金屬構(gòu)成的半模；以及輔助可動半模對合到固定半模內(nèi)的對位銷與銷座。這些模具部件中的某些可以購自Husky InjectionMolding Systems，Ltd。
下面參看圖18，模具的可動半模182包括一轉(zhuǎn)臺160，它最好分成四個段(A、B、C、D)，兩兩相鄰地分開90°。在所示實施例中，各段有固定于其上的單一芯軸98與各固定半模180中形成的單一模腔對應(yīng)。但是與前述第一最佳實施例相同，每個段中的芯軸數(shù)可以調(diào)節(jié)以提高設(shè)備的產(chǎn)量，只要各模段中的腔數(shù)也作相應(yīng)地增加即可。因此，盡管圖示的實施例表明的是每段只有一個芯軸，在每個生產(chǎn)周期中每段只生產(chǎn)一個預(yù)型，但這種設(shè)備可以有例如每段三個、八個或甚至四十八個芯軸與模腔。
雖然所有的芯軸98實質(zhì)上是一致的，但它們在此將描述和加標記以與它們所在的各相應(yīng)段關(guān)聯(lián)。例如位于段A的芯軸98標記為98a，設(shè)于段8的芯軸98標記為98b，如此等等。如上所述，芯軸98a～d對于預(yù)型內(nèi)部則起到模具形式的作用。它們在模塑作業(yè)中也用作預(yù)型的載運件與冷卻系統(tǒng)。
此設(shè)備150設(shè)計成采用近似于以上所述及的相同的注射時間、材料與溫度。但是這種設(shè)備與轉(zhuǎn)臺160上的模具的取向可以調(diào)節(jié)來優(yōu)化預(yù)型的冷卻與設(shè)備的產(chǎn)量。下面說明用本設(shè)備來超模塑兩層預(yù)型、特別是具有形成為外層的阻隔材料或隔層材料的最佳方法。為了說明本設(shè)備的作業(yè)，將依據(jù)段A，通過一個完整的生產(chǎn)循環(huán)來描述預(yù)型的模塑。應(yīng)知段B～D也與段A相同地生產(chǎn)預(yù)型。圖19是圖表，用以說明各個段在生產(chǎn)周期各個點上的相對作用。
在周期開始時，段A上的芯軸98a無阻礙地直接與固定模具182的第一段184的預(yù)型模塑腔156對準。最好是液壓缸的致動器162升降著轉(zhuǎn)臺130以便將芯軸98a插入模腔156中。然后在芯軸98a與模腔156之間的空閑空隙中充填PET熔體讓其在模具中作短時間冷卻，以便模塑出的預(yù)型生成出前述的冷卻表皮。然后降下轉(zhuǎn)臺130，從模腔156中拉出芯軸98a。剛剛注射成的預(yù)型仍留在芯軸98a上。一旦芯軸98a離開模腔，轉(zhuǎn)臺130即轉(zhuǎn)過90°，使芯軸98a直接對準第二固定模具段186的涂層腔158。轉(zhuǎn)臺130再次升舉，將芯軸98a連同其上的預(yù)型插入涂層腔158。注入隔層材料的熔體給預(yù)型涂層，讓其作短暫的冷卻。再次降下轉(zhuǎn)臺130，而完全注射成的模塑預(yù)型仍保持于芯軸98a。轉(zhuǎn)臺轉(zhuǎn)過90°，但芯軸98a不再對準任何模腔。相反，芯軸98a留置待用而芯軸98a的冷卻系統(tǒng)繼續(xù)從內(nèi)表面冷卻此預(yù)型?；蛘撸据S98a也可與一冷卻系統(tǒng)163對準，此冷卻系統(tǒng)163具有例如水或空氣的冷卻管165能置納芯軸98a及其上所附的預(yù)型，以從外表面冷卻此預(yù)型。同時，段B與C的芯軸98b與98c則分別與涂層腔156和模塑腔158相互作用。當這種注射完成后，轉(zhuǎn)臺再轉(zhuǎn)90°。接著，芯軸98a不與任何模腔對準而冷卻過程繼續(xù)。段C與D的芯軸98c與98d此時分別與涂層腔156和模塑腔158相互作用。冷卻的預(yù)型隨后為排出器從芯軸98a上排出并由機械手之類器件取下。此機械手將此完工的預(yù)型置于輸送機、料倉等之中。在剛將預(yù)型排出后，芯軸98a再次成為無負荷的。一旦段C與D完成了它們與模腔的相互反應(yīng)后，轉(zhuǎn)臺再旋轉(zhuǎn)90°，而段A與芯軸98a再次與預(yù)型模塑腔156配合。生產(chǎn)循環(huán)再次開始。
上述設(shè)備150可以改造成通用性得到增強的設(shè)備170。參考圖20與21，不再由單一的液壓致動器來升降整個轉(zhuǎn)臺130而是將轉(zhuǎn)臺130的各段連接到其專用的致動器172上。這樣，各段可以獨立地起作用，可以使超模塑作業(yè)過程優(yōu)化。例如，取決于所注射的材料，能夠更好地讓新注射的材料在一個腔中比注入另一個腔中的材料冷卻更長或較短的一段時間。專用的液壓致動器172可以讓各個段與相應(yīng)的模腔156、158獨立地配合與脫離接觸。
在說明上述設(shè)備時是結(jié)合形成兩層預(yù)型的情形進行說明，但應(yīng)認識到這里所公開的結(jié)構(gòu)與操作原理是可以應(yīng)用于模塑具有更多層的預(yù)型的。例如，可于轉(zhuǎn)臺上設(shè)置另外的段同時在設(shè)備中布設(shè)另外的注射機與相關(guān)的涂層腔來注射另外的層。
3.超模塑的第三種優(yōu)選方法與設(shè)備圖22～24示明了應(yīng)用將新注射成的預(yù)型保持于芯軸上以加速預(yù)型內(nèi)層冷卻的原理來進行模塑的第三種優(yōu)選方法與設(shè)備。在一些預(yù)型這樣地冷卻的同時，其他的芯軸便可與模腔相互作用形成另一些預(yù)型。冷卻的預(yù)型就在它附于其上的芯軸要重新用來模塑另一預(yù)型之前從此芯軸上排出。
設(shè)備250包括的固定的第一模腔256通過熱流槽連接到供應(yīng)PET熔體的注射設(shè)備282上。第二注射設(shè)備254適用來供應(yīng)阻隔或隔層材料的熔體流同時與上述第一模腔相鄰且垂直地與固定地取向，轉(zhuǎn)臺260安裝在可滑動地鋪設(shè)于導軌266的支承件264上，以允許轉(zhuǎn)臺260及與其相關(guān)的所有部件能于軌道266上水平地往復運動。轉(zhuǎn)臺260可通過一垂直平面轉(zhuǎn)動。沿此轉(zhuǎn)臺周邊有類似于前述的段(AA、BB、CC、DD)。在段AA～DD上分別設(shè)有芯軸98aa～98dd。第二模腔258設(shè)于轉(zhuǎn)臺260之上并與之連接。模腔258可由液壓缸等之類的致動器268帶動，與設(shè)在相關(guān)段上的芯軸98結(jié)合或脫開。第二模腔258也隨轉(zhuǎn)臺作水平運動。轉(zhuǎn)臺上的各段與模腔分別具有如上所述的冷卻系統(tǒng)、熱流槽系統(tǒng)、對位系統(tǒng)等。
圖22所示的本設(shè)備250處于開放位置而未有任何模具配合。圖23示明設(shè)備250處于閉合位置以芯軸與各個腔配合的情形。圖23還表明了第二模腔258定位成從第二注射設(shè)備254接收熔體流的情形。為了從開放位置移動到閉合位置，將第二模腔258首先拉向轉(zhuǎn)臺260與對應(yīng)的芯軸98接合。然后沿著使第一腔256與對應(yīng)芯軸98接合的路徑移動轉(zhuǎn)臺組件。在完成這種結(jié)合后，第二模腔258便與第二熔體源254通連。
下面說明形成兩層超模塑預(yù)型的方法。與以前所述相同，但是是使一特殊的芯軸98aa通過一生產(chǎn)周期。應(yīng)該認識到，其他的芯軸99bb～dd可依相同方式用于此循環(huán)的其他工序中。圖24是流程圖，表明用此設(shè)備形成預(yù)型時各個段與芯軸將完成的步驟。
在周期開始時，設(shè)備處于開放位置而芯軸98aa未帶任何預(yù)型。芯軸98aa定向成可沿水平方向伸展而同第一模腔256對準。同時，上面已有單層PET預(yù)型的芯軸沿垂直取向并與第二模腔258對準。為了閉合模具，首先將第二模腔258引入與芯軸98dd接合，然后沿軌道266水平移動轉(zhuǎn)臺組件使芯軸98aa與第一模腔256接合而將第二注射器254移至與第二模腔258接合處。第一注射器252此時將PET熔體流注入第一模腔256，充填芯軸98aa與第一模腔256之間的空閑空隙。同樣地，第二注射器254將隔層或阻隔材料的熔體流注入第二模腔258與設(shè)在芯軸98dd上的PET層之間的空間空隙。在經(jīng)過于剛注射成的PET預(yù)型上形成皮層的短暫冷卻時間后，讓轉(zhuǎn)臺260沿軌道水平轉(zhuǎn)動以將芯軸98aa脫開第一腔256。如上所述，剛注射成的預(yù)型保持于芯軸98aa之上。然后將第二模腔258從芯軸98dd上撤下，同時轉(zhuǎn)臺260轉(zhuǎn)過90°使此時的芯軸98aa與第二模腔258對準，這時的芯軸99bb則與第一模腔256對準。此模具關(guān)閉如上，有一層隔層材料注射到芯軸98aa上的PET預(yù)型上，同時有PET預(yù)型形成于芯軸98bb之上。經(jīng)短暫冷卻時間后，模具再次打開如上面轉(zhuǎn)臺260轉(zhuǎn)過90°。芯軸98aa此時脫離開任何模腔，而位于芯軸98aa上新模塑成的預(yù)型即于這段時間內(nèi)冷卻。同時，芯軸98bb與98cc則與模腔通連。在完成與芯軸98bb和98cc的注射后，轉(zhuǎn)臺260再旋轉(zhuǎn)90°。芯軸98aa再次保持于與任何模腔不對合的冷卻位置。同時，芯軸98cc與98dd與模腔配合并在其上有注射成的層。剛冷卻的預(yù)型從芯軸98aa排送到轉(zhuǎn)臺下的輸送機或料倉中而轉(zhuǎn)臺260再轉(zhuǎn)過90°。芯軸98aa再次無負載，與第一模腔258對準，預(yù)備開始另一生產(chǎn)周期。
上述設(shè)備250已相對形成雙層預(yù)型的情形進行了說明，但應(yīng)認識到，這里公開的有關(guān)結(jié)構(gòu)與作業(yè)的原理可以用于模塑具有多層的預(yù)型。例如可在轉(zhuǎn)臺上設(shè)置另外的段而在設(shè)備上布設(shè)另外的注射機與相關(guān)涂層來注射另外的層。
4.薄層的注射模塑阻隔層或阻隔預(yù)型也可以由所謂的薄層注射模塑(LIM)法生產(chǎn)。LIM法的實質(zhì)是形成由許多薄層組成的熔體流。在這里的應(yīng)用中，此LIM熔體流最好包括交替地PET薄層與阻隔材料薄層。此種LIM法可以結(jié)合上述最佳超模塑設(shè)備來超模塑由多層薄層組成的薄層。
薄層注射模塑的一種方法是用類似于Schrenk的n個美國專利No.5202074、5540878與5628950中所公開的系統(tǒng)形成，它們的總體內(nèi)容已綜合于此供參考，但是應(yīng)用這種方法和其他方法來獲得類似的薄層熔體流的內(nèi)容應(yīng)視作為本發(fā)明的一部分。參看圖25，其中概示了LIM系統(tǒng)270。圖25中的系統(tǒng)表明了兩種材料系統(tǒng)，但應(yīng)認識到它可以類似方式用于三或多種材料。形成這種層的兩種材料中的至少一種最好是阻隔樹脂，它們放在不同的料斗272與274中，分別供給兩個相應(yīng)的分開的筒276與278。這兩種材料共同擠壓，擠壓速率設(shè)計成能由各個筒提供形成構(gòu)成一個層的薄層流所需的各種材料的相對量。
從這兩個組合的筒輸出的薄層熔體流然后加到層生成系統(tǒng)280中。在此層生成系統(tǒng)280中，這兩層熔體流通過頗類似于制作多層面食點心所重復的一系列作業(yè)而擴大成多層式熔體流。首先將一段熔體流垂直于這兩層界面切分成兩份。然后將這兩份弄扁平，使每份的長為原先未分成兩份時的段長但只有原段厚度之半。然后將這兩份重組合成具有與原段相似尺寸的一份，但是具有四層，使這樣的一份疊置于另一個這樣的一份之上且讓兩種材料的子層相互平行。上述切分、弄扁平與重組熔體流的三道工序可以重復多次而形成許多薄層。此熔體流可以進行切分、弄扁平與重組這樣的多次而放大生成由許多子層的這些組份材料組成單一熔體流。在這兩種材料的實施例中，上述這些層的組成在兩種材料之間是交替式的。由此層生成系統(tǒng)的輸出則通過一頸部282注入模具內(nèi)形成預(yù)型或涂層。
例如圖25中所示的這種生產(chǎn)薄層熔體流的系統(tǒng)可以用來置換前述超模塑法與設(shè)備中的一或兩個注射器。或者，要是此熔體流包括隔層材料時，可以單一注射LIM熔體流來形成阻隔預(yù)型、要是預(yù)型專由LIM熔體流制成或是制備成具有由LIM熔體流制成的內(nèi)層，當據(jù)此制成的容器要與食品接觸時，則此LIM熔體流中的所有材料最好是FDA所核準的。
在一最佳實施例中，圖4中的這種預(yù)型是用注射超注射法制成，其中是將薄層熔體流注入隔層涂層腔中。在形成據(jù)此由吹制模塑法制備飲料瓶的預(yù)型的LIM超注射法中，第一層或內(nèi)層最好是純凈的PET，而LIM熔體流最好是阻隔材料如PHAE和回收的PET。回收的PET用于外層74中因為它不會與食品接觸，而把它用來構(gòu)成容器中的大部分時則要比純凈的PET或絕大多數(shù)阻隔材料便宜。
圖4A是由LIM超注射法制得的圖4中這種預(yù)型的壁部3的放大圖。內(nèi)層72只用一種材料而外層74包括由LIM法形成的許多微層構(gòu)成。
制作這種預(yù)型的典型方法如下。將回收的PET通過供料斗272加到第一筒276內(nèi)，同時將阻隔材料通過第二供料斗274加到第二筒278內(nèi)。這兩種材料的共擠壓速率能提供包括最好是60～95wt.％回收的PET和最好5～40wt.％阻隔材料組成的雙層式薄層熔體流。此薄層熔體流加入到層生成系統(tǒng)280內(nèi)，在其中通過切分、弄扁平和重組此熔體流最好是至少兩次而形成薄層熔體流。這種薄層熔體流于標號282指明的部位流出，然后注入例如圖9所示的模具中。此薄層熔體流注入例如圖10與11中超模塑設(shè)備的預(yù)型涂層腔120內(nèi)，于一預(yù)型之上形成包括由阻隔材料與回收的PET的交替微層組成之阻隔層的LIM超注射涂層的預(yù)型。
在另一種典型方法中，將純凈的PET通過供料斗272加到第一筒276中，同時將B-010通過第二供料斗274加到第二筒278中。這兩種聚合物共擠壓的速率可提供包括最好是60～95wt.％純凈PET和最好5～40wt.％B-010的熔體流。這兩層熔體流加到層生成系統(tǒng)280內(nèi)，于其中通過切分、弄扁平和重組成熔體流最好至少兩次這樣的工序，形成包括兩種材料的薄層熔體流，這種薄層熔體流于標號282所示的部位流出，然后注入上述超模塑設(shè)備150、250中之任一的預(yù)型模塑腔156、256中。此初始的LIM預(yù)型于預(yù)型涂層腔158、258內(nèi)用回收的PET進行超模塑，使生產(chǎn)出的預(yù)型的內(nèi)層由阻隔材料與純PET交替的微層組成而外層由回收的PET組成。這種方法可稱為注射超LIM法。
在多層式預(yù)型的LIM超注射或注射超LIM的實施例中，可以很好地利用薄層注射系統(tǒng)來提供許多最好包括PET與阻隔材料交替和重復的子層。本發(fā)明這些實施例的多層式結(jié)構(gòu)為防止氣體過早地擴散通過飲料容器或其他食品容器提供了進一步的保護措施。
H.改進模具性能如上所述，這兩個半模具有廣泛的冷卻系統(tǒng)，此系統(tǒng)包括循環(huán)經(jīng)過此模具的冷卻劑，用以將熱帶走而改進模具的吸熱性質(zhì)，下面參看示明具有本發(fā)明的特征的模具芯軸298與模腔300的剖面26，通過設(shè)置螺旋式圍繞模腔300且正好處于表面304之下的冷卻管302，可使此模具冷卻系統(tǒng)相對于模腔優(yōu)化?？捎蛇@種冷卻系統(tǒng)實現(xiàn)的快速冷卻有助于PET層在冷卻之際避免結(jié)晶。此外，快速的冷卻可允許注射成的預(yù)型快速地從模腔中取下以加速模腔300的再利用，因而能縮短生產(chǎn)周期。
如前所述，模腔300的門區(qū)306在確定生產(chǎn)周期中至為關(guān)鍵。在將構(gòu)成模塑的預(yù)型的底端304的門308附近的空間空隙中接收注入模腔300內(nèi)的熔體流的最后部分。這樣，此部分是最后開始冷卻的部分。要是PET層在進行超模塑作業(yè)前尚未充分地冷卻，阻隔材料熔體進到模具內(nèi)的力將可能沖涮掉門區(qū)308附近的某些PET。為了加速模腔門區(qū)中的冷卻以便縮短生產(chǎn)周期，可將具有特高傳熱性質(zhì)的材料如耐蝕耐熱銅合金制的插件310置于門區(qū)308中的門區(qū)中。此插件310將以極快的速率帶走熱量，為了改進和保護插件310，可于此插件的表面312上沉積上薄層的氮化鈦或硬鉻以形成硬的表面。這樣沉積成的表面最好只有0.001～0.01″厚，而尤為最好是約0.002″。
如上所述，芯軸298在冷卻過程中特別重要，因為它將直接冷卻PET層。為了提高芯軸298對預(yù)型內(nèi)表面的冷卻效率，特別是為了提高芯軸298在預(yù)型的門區(qū)/底端314處的冷卻效率，芯軸298最好實質(zhì)上是空心的，具有較薄的均勻壁部320，如圖26所示。此均勻的厚度最好為0.1～0.3″而尤為最好約0.2″。特別重要的是，芯軸298底端322處的壁厚不要超過芯軸壁314其余部分的壁厚，因為此處的薄壁有助于傳熱從注射成的預(yù)型的熔融門區(qū)314處快速帶走。
為了進一步提高芯軸的冷卻本領(lǐng)，可把可將水供應(yīng)給鼓泡器裝置330。芯管332設(shè)于芯軸298的中央，將急冷的冷卻劑C輸送至其底端322。由于此底端322是芯軸298的為冷卻劑C接觸的最早的點，冷卻劑在這個位置最冷和最有效。這樣，已注射完的預(yù)型的門區(qū)314就比預(yù)型的其余部分冷得較快。在底端322處注入芯軸內(nèi)的冷卻劑沿芯軸298的全長行進，經(jīng)輸出管線334輸出。沿管芯332按螺旋構(gòu)型設(shè)有一批肋狀件336用以將冷卻劑C沿芯軸壁部導引。
增強預(yù)型的門區(qū)處冷卻效果的另一種方法已于上面討論過，它涉及到將模腔形成為使得內(nèi)PET層在門區(qū)處比在注射成的預(yù)型其余部位較薄，如圖4所示。薄的門區(qū)于是將快速冷至基本上為固態(tài)而能迅即從第一模腔上撤出再插入第二模腔中，同時在其上注射有一層阻隔材料而不會導致PET的受沖涮。
為了繼續(xù)縮短生產(chǎn)周期，盡可能快地從模腔中取出注射成的預(yù)型。但應(yīng)認識到，新注射成的預(yù)型在將從模腔中取出時未必是已完全固化的。這樣就會在從模腔300中取出預(yù)型時有可能構(gòu)成問題。摩擦或甚至是在熱的可延展塑料與模腔表面304之間的真空都有可能形成阻力，在企圖將注射成的預(yù)型從模腔300中取出時給其造成損傷。
為了使注射的部分形成光滑的表面，模具的表面是拋光過的面極其光滑。但是拋光的表面會于其上產(chǎn)生表面張力。這種表面張力在模具與注射成的預(yù)型之間會造成摩擦，而可能在從模具撤出注射成的預(yù)型時使其受損。為了減少表面摩擦，模具表面最好以極精細的磨紗裝置使模具表面略略糙化。所采用的砂紙的粒度級最好為約400～700，而尤為最好是600。此外，模具最好只沿縱向作磨紗處理，這樣會更便于從模具中取出已注射成的預(yù)型。
在注射作業(yè)中，空氣為注入的熔體流從模腔300中排出。結(jié)果在注射成的預(yù)型與模腔壁304之間會形成真空。當以注射成的預(yù)型從模腔300中取出時，此真空就會阻止取出而損傷未完全固化的預(yù)型，為了消除真空，可以采用空氣引入系統(tǒng)340。另再參看圖27與28，其中示明了空氣引入系統(tǒng)340的實施例。在模腔300的分開的部件之間的接縫342處，最好沿圓周形成一凹座344并使之通入模腔300內(nèi)。凹座344最好在0.002～0.005″的級差形成，而此級差的高度最好為0.003″。由于凹座344的尺寸小，注射時不會為塑料注入，但是可以讓空氣A引入到模腔300之內(nèi)以在從其中撤出注射成的預(yù)型時能克服真空?？諝夤芫€350連接此凹座344至一空氣壓力源同時有閥(未圖示)控制空氣A的供給。注射時，該閥關(guān)閉，使得熔體充填到模腔300內(nèi)時無空氣阻力。在注射完成后，此閥打開，而供給的空氣在壓力約75～150psi而最好是約100psi下輸出給凹座344。供給的空氣消除了注射成的預(yù)型與模腔之間可能形成的真空，有助于預(yù)型的撤出。雖然圖中所示明的是在模腔300中只有一個單一的空氣供給凹座344，但取決于模具的尺寸與形狀，可以設(shè)置任意多個這類凹座和取多種多樣形狀。
雖然上述對模具性能的改進是具體體現(xiàn)于這里所述的方法與設(shè)備，但內(nèi)行的人應(yīng)知這些改進也可用于許多不同類型的塑料注射模塑應(yīng)用和相關(guān)的設(shè)備的。例如將耐蝕耐熱銅合金用于模具中可以對于多種模具類型與熔體材料能快速地遷移熱量和顯著縮短生產(chǎn)周期。同樣，使模具表面糙化和提供空氣壓力供應(yīng)系統(tǒng)，對于眾多的模具類型和熔體材料也有便于進行產(chǎn)品的取出。
I.由吹制模塑法形成最佳容器涂隔層的容器最好通過對上面所公開的涂隔層預(yù)型進行吹制模塑來生產(chǎn)。這種涂隔層預(yù)型可以采用與將未涂層的PET預(yù)型吹制模塑成容器的，即使不一致也非常類似的技術(shù)與條件進行吹制模塑。用于吹制模塑單層PET預(yù)型成為瓶子的這種技術(shù)與條件是內(nèi)行人周知的，必要時可以使用或修改。
在此種工藝中，一般將預(yù)型加熱到最好是80～120℃而尤為最好是100～105℃，并保持一段平衡時間。平衡后將此預(yù)型拉伸到近似于成品容器的長度。拉伸后立即將加壓空氣強制注入預(yù)型內(nèi)擴展預(yù)型的壁部使之貼合預(yù)型在其內(nèi)的模具而形成容器。
J.疊層式瓶的測試根據(jù)本發(fā)明的超模塑工藝制備了若干瓶子，它們所用的PET中有不等量的IPA，采用PHAE作為阻隔或隔層材料。也由不含IPA的PET制備了若干對比瓶。
這些用以測試的瓶子是由通過上述超模塑工藝所制的預(yù)型經(jīng)吹制模塑而成。對這些瓶子進行了沖擊測試，用一定的沖擊力沖擊各個瓶子的側(cè)壁(體部)。然后觀察瓶子物理損傷的痕跡，最重要的是觀察瓶子側(cè)壁中疊層材料的分層。
測試結(jié)果表明，內(nèi)PET層含有較高量IPA的瓶子在沖擊測試下比含有較低量IPA的疊層結(jié)構(gòu)較少發(fā)生分層，而與那些完全不含IPA的PET所制的瓶子相比則更要好得多。這樣就證明了，當把IPA-PET用于與苯氧基材料制作疊層件時，能使疊層件各層之間有更好的粘合性。
上面通過某些最佳實施例和若干典型方法描述了本發(fā)明，但應(yīng)認識到本發(fā)明的范圍是不受此限制的。相反，申請人認定本發(fā)明的范圍只受后附權(quán)利要求書的限制，而內(nèi)行人對這里所公開的方法與材料所作的種種變更也應(yīng)屬于本申請人發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.用于注射模塑多層式預(yù)型的設(shè)備，此設(shè)備包括與第一熔體源通連的第一模腔；與第二熔體源通連的第二模腔；以及分成多個工位或段的轉(zhuǎn)臺，各段之上設(shè)有至少一個模芯；其中，此轉(zhuǎn)臺可將各段轉(zhuǎn)動到此段上的模芯與第一模腔相互作用以形成第一預(yù)型層的第一位置，然后轉(zhuǎn)動到此模芯與第二模腔相互作用以形成第二預(yù)型層的第二位置，再轉(zhuǎn)到此預(yù)型保持于模芯上冷卻的至少一個冷卻位置。
2.權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述轉(zhuǎn)臺可作線性運動得以移動模芯與模腔結(jié)合。
3.權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述轉(zhuǎn)臺的各段能獨立地進行線性運動。
4.權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中各模芯還包括有用于循環(huán)冷卻劑的通道。
5.權(quán)利要求5所述的設(shè)備，其中各段轉(zhuǎn)過兩個有模塑成的預(yù)型保持于模芯上冷卻的冷卻位置。
6.權(quán)利要求1所述的設(shè)備，它還包括用以將模塑成的預(yù)型從各模芯上取下的排出器。
7.用以注射模塑和冷卻多層式預(yù)型的方法，此方法包括下述步驟提供設(shè)于轉(zhuǎn)臺之上且具有內(nèi)部冷卻系統(tǒng)的模芯；轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)臺使模芯與第一模腔對準；使此模芯與第一模腔配合，注入熔體形成第一預(yù)型層；于第一模腔中冷卻第一預(yù)型層以在層面上形成穩(wěn)定的表皮而此層面之內(nèi)仍保持基本上熔融態(tài)；從第一模腔中撤出模芯而模芯上仍保持模塑成的預(yù)型層；轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)臺使模芯與第二模腔對準；使此模芯與第二模腔配合，注入熔體以在第一預(yù)型層上形成第二預(yù)型層；從第二模腔中取出模芯而模芯上仍保持模塑成的預(yù)型；轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)臺使模芯與預(yù)型處于冷卻位置，在此期間預(yù)型于模芯上冷卻；從模芯上撤下預(yù)型。
8.用以注射模塑多層式預(yù)型的模具設(shè)備，此設(shè)備包括可圍繞模芯配合的第一模具體且在它們之間限定出第一層腔，此第一模具體與第一熔體源通連并具有第一門區(qū)；可圍繞布設(shè)在模具芯上第一預(yù)型層配合的第二模具體，在它們之間限定出第二層腔，此第二模具體與第二熔體源通連并具有第二門區(qū)；其中至少一個門區(qū)中設(shè)有耐蝕耐熱銅合金插件。
9.用以注射模塑多層式預(yù)型的模具設(shè)備，此設(shè)備包括第一模具體，它可圍繞模芯配合并在其間限定出第一層腔，此第一層腔有底端和主體，此第一模具體與第一熔體源通連并有第一門區(qū)，此門區(qū)與第一層腔的底端相鄰而此層腔在該底端的厚度小于層腔主體的厚度；第二模具體，它可圍繞布設(shè)在模芯上的第一預(yù)型層配合并在其間限定出第二層腔，此第二模具體與第二熔體源通連并有第二門區(qū)。
10.權(quán)利要求9所述的模具設(shè)備，其中至少有一門區(qū)是由耐蝕耐熱銅合金金屬制成。
11.用以注射模塑多層式預(yù)型的模具，此模具包括芯軸與第一和第二腔，芯軸為空心的且具有基本均勻的厚度，在此空心芯軸的中央設(shè)有冷卻劑供應(yīng)管將冷卻劑直接供給芯軸的底端，第一腔具有用于注射熔融塑料的門，此第一腔的門區(qū)具有插件，此插件材料的傳熱性質(zhì)大于此腔絕大部分的傳熱性質(zhì)。
12.權(quán)利要求11所述的模具，其中這兩個腔部沿縱向用具有磨料粒度約400～700的磨料的糙化機糙化。
13.權(quán)利要求11所述的模具，其中所述插件是由耐蝕耐熱銅合金制成。
14.權(quán)利要求13所述的模具，其中在該耐蝕耐熱銅合金插件上形成有厚度約0.001～0.005″的增硬表面層，而此種表面層的材料取自由氮化鈦和硬鉻組成的組中。
15.權(quán)利要求11所述的模具，它包括設(shè)在至少是第一模腔中的空氣注射系統(tǒng)。
16.權(quán)利要求15所述的模具，它包括空氣源、進到所述腔內(nèi)的通孔、有效地連接在此空氣源與孔口間的空氣導管、設(shè)在空氣源與孔口之間的閥。
17.權(quán)利要求11所述的模具，其中在芯軸與第一模腔之間確定第一空隙，而所述腔的尺寸選定成可使此空隙在靠近此腔的門處要比沿此腔的體部較薄。
18.改進注射模具性能的方法，此方法包括下述步驟于模腔壁部中形成孔口，此孔口的尺寸選定成使得熔融塑料實質(zhì)上不能進入其中；形成連接此孔口到空氣壓力源的通道；在孔口與空氣壓力源之間設(shè)置閥。
19.權(quán)利要求18所述的方法，還包括用具有磨料粒度為約400～700的糙化器來糙化模具表面的工序。
20.權(quán)利要求19所述的方法，還包括在注射熔體流之際關(guān)閉上述閥以及在注射后打開此閥的工序。
21.疊層件，它包括有直接粘附到至少一層阻隔材料上的至少一層PET，其中所述阻隔材料選自共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型熱塑塑料、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯/PET共混物以及它們的組合構(gòu)成的組中；而所述PET具有的間苯二甲酸含量按重量計至少約2％。
22.權(quán)利要求21的取預(yù)型形式的疊層件。
23.權(quán)利要求21的取容器形式的疊層件。
24.權(quán)利要求21所述的疊層件，其中PET中IPA含量約2～10wt.％。
25.權(quán)利要求21所述的疊層件，其中PET中IPA含量約4～5wt.％。
26.權(quán)利要求21所述的疊層件，其中的阻隔材料是聚羥基酰胺醚。
27.權(quán)利要求21所述的疊層件，其中的阻隔材料是B-010。
28.權(quán)利要求21所述的疊層件，其中的阻隔材料是包含1～10％PET的聚酰胺。
29.權(quán)利要求21所述的疊層件，其中的PET具有至少約2％按重量計的IPA。
30.預(yù)型，它包括由具有按重量計至少約2％的IPA含量的PET組成的第一層；包括阻隔材料的第二層，此阻隔材料選自共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型熱塑塑料、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯/PET混合物以及它們的組合構(gòu)成的組中，其中此第一層在端罩部中比在壁部中薄而第二層在端罩部中比在壁部中厚。
31.包括頸部與體部的預(yù)型，其中至少是所述體部包括由具有按重量計至少約2％的IPA含量的PET組成的至少一層；直接粘附上的由阻隔材料組成的至少一層，其中此阻隔材料選自共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型耐塑塑料、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲醇乙二醇酯/PET混合物以及它們的組合構(gòu)成的組中。
32.權(quán)利要求31所述的預(yù)型，其中PET內(nèi)的IPA含量按重量計約為2～10％。
33.權(quán)利要求31所述的預(yù)型，其中PET內(nèi)的IPA含量按重量計約為4～5％。
34.權(quán)利要求31所述的預(yù)型，其中所述的阻隔材料是聚羥基酸胺醚。
35.權(quán)利要求31所述的預(yù)型，其中的阻隔材料是B-010。
36.權(quán)利要求31所述的預(yù)型，其中的阻隔材料是包含有1～10％PET的聚酰胺。
37.包括有頸部與體部的容器，其中至少是所述體部包括由具有按重量計至少約2％的IPA含量的PET組成的至少一層；直接粘附上的由阻隔材料組成的至少一層，其中此阻隔材料選自共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型耐塑塑料、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲醇乙二醇酯/PET以及它們的組合構(gòu)成的組中。
38.權(quán)利要求37所述的容器，其中PET內(nèi)的IPA含量按重量計約為2～10％。
39.權(quán)利要求37所述的容器，其中PET內(nèi)的IPA含量按重量計約為4～5％。
40.權(quán)利要求37所述的預(yù)型，其中的阻隔材料是聚羥基酰胺醚。
41.權(quán)利要求37所述的容器，其中的阻隔材料是B-010。
42.權(quán)利要求37所述的容器，其中的阻隔材料是包含有1-10％PET的聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及由在其至少一面上直接涂有一或多層具良好隔氣特性的熱塑材料的聚酯,最好是PET來制造產(chǎn)品的方法與設(shè)備。在一種最佳的方法與設(shè)備中,先注射模塑成預(yù)型并立即涂以隔層材料并于模具部件上保持一段時間以加速完成的預(yù)型的冷卻。這種涂隔層制品最好取涂有至少一層阻隔材料的預(yù)型形式而由其吹制模塑成預(yù)型。此種涂隔層容器最好是儲放飲料如軟飲料、啤酒或果汁的那種。最佳的阻隔材料與PET相比對氧與二氧化碳有低的滲透率但與PET有類似的關(guān)鍵物理性質(zhì)。所述材料與方法能使阻隔材料對PET有良好的粘附性,即使是用吹制模塑法來由預(yù)型形成容器過程之中或之后。理想的阻隔材料包括聚羥基酰胺醚。
文檔編號B29C49/06GK1367731SQ00808749
公開日2002年9月4日 申請日期2000年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月21日
發(fā)明者G·A·胡欽森, R·A·李 申請人:先進塑膠技術(shù)有限公司