專利名稱：聚酯瓶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種瓶及制法，尤其是聚酯瓶及其制備方法。
背景技術(shù)：
具有優(yōu)良的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械加工等性能的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)經(jīng)雙向拉伸吹塑成型后，可以廣泛地用于藥物、食品、飲料等的包裝瓶，如日常所見到的各式聚酯瓶。但是，這種聚酯瓶存在著不足之處，首先，耐熱性較差，當(dāng)溫度達(dá)70℃時(shí)瓶體就會(huì)變形，而在對(duì)食品和飲料等的包裝過程中，需對(duì)已裝入瓶中的內(nèi)容物進(jìn)行加熱殺菌等熱處理操作，通常熱處理所用的巴式消毒滅菌法的消毒溫度為88℃，這遠(yuǎn)高于聚酯瓶的變形溫度，從而使其只能用來灌裝諸如飲用水、軟飲料等冷灌裝的飲品；其次，聚酯瓶對(duì)氣體和紫外線的阻隔性也較差，既不能有效地阻斷啤酒、碳酸飲料中的大量的二氧化碳?xì)怏w透過瓶體外泄，也不能阻斷氧氣和紫外線進(jìn)入瓶?jī)?nèi)而使其避免氧化變質(zhì)。
為克服聚酯瓶的上述缺陷，人們做了各種努力，其中，為提高聚酯瓶的耐熱溫度目前采用的措施有，一是提高拉伸溫度，在較高的拉伸下吹塑成型，且充模溫度不高于70℃，這樣可以在一定程度上減小體積收縮率，提高聚酯瓶的耐熱性；二是雙向拉伸吹塑時(shí)進(jìn)行熱定形，采用熱定形工藝可以增大聚酯瓶的結(jié)晶度，使聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨結(jié)晶度的增加而提高，從而提高聚酯瓶耐熱溫度，如法國Sidel公司、德國krupp公司、意大利Sipa公司等制造的設(shè)備均是采用這一工藝方法的，由Sidel公司研究開發(fā)的各種熱定形工藝可以使聚酯瓶的熱灌裝溫度提高到95℃，滿足了啤酒的灌裝要求；三是與耐熱材料PEN共混，耐熱材料PEN(聚1，6-苯二甲酸乙二脂醇)與PET的結(jié)構(gòu)相似，但與PET的分子鏈相比，剛直性較大，平面性較高，因此PEN的許多性質(zhì)都優(yōu)于PET。這些措施雖可在一定程度上提高聚酯瓶的耐熱溫度，但其或是以工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本增加為代價(jià)，或是以改變聚酯的其它優(yōu)良性質(zhì)為對(duì)價(jià)的，且均未能較大幅度地提升聚酯瓶的耐熱溫度。
為提高聚酯瓶對(duì)氧氣、二氧化碳和水蒸氣的阻隔性能，目前常用的方案有，一是共混法，其是通過在PET中混入其他高阻隔性樹脂來提高PET的阻隔性，如用意大利Sipa公司生產(chǎn)的PET/PEN均聚物制作的瓶，瓶體中PEN的含量達(dá)10％就可使保質(zhì)期提高2～3倍，耐熱溫度提高到90℃，用其灌裝的啤酒與玻璃瓶裝啤酒的口味和香味基本無差別，且在室溫40℃下，其抗紫外線的能力與其一倍厚度的玻璃瓶效果一樣，因此防止了內(nèi)容物的分解和褪色；二是表面涂覆法，其是在PET內(nèi)表面噴涂一層起阻隔作用的致密物質(zhì)，如在PET的內(nèi)表面上涂一層高純度硅氧化物，除能提高阻隔性外，還能提高透明性、微波烘烤性和高溫蒸煮性；三是復(fù)合法，其是通過多層塑料的組合物來提高阻隔性，如英國和法國推出的一種啤酒瓶，就是由PET/EVOH/PET制成的夾層結(jié)構(gòu)，意大利的Sipa公司采用EVOH(乙烯/醋酸乙烯醇共聚物)和MXD6(乙二酰間苯撐二甲胺)為阻隔層來進(jìn)行啤酒瓶的生產(chǎn)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)阻隔性的提高；四是聚酯PET/黏土納米復(fù)合改性，其是利用粘土的片狀結(jié)構(gòu)在聚酯基體中起阻礙氣體通過的作用來提高阻隔性。然而，這些方案均存在著局限性，如透明度、加工性、生產(chǎn)成本、制備工藝、可回收性等方面或多或少地存在著一些不足，難以商業(yè)化應(yīng)用，因而沒有大規(guī)模的推廣和使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服上述各種方案的局限性，提供一種可以用來罐裝啤酒、飲料、食品等需較長時(shí)間保鮮其內(nèi)容物的聚酯瓶及其制備方法。
聚酯瓶主要組成為聚合物，特別是所說聚合物中含有二氧化硅納米粒子，所說二氧化硅納米粒子與聚合物間的重量百分比為0.1～10％比90～99.9％、且兩者之間為核殼結(jié)構(gòu)，其中，核為二氧化硅納米粒子、殼為聚合物，核與殼間以Si-O-C化學(xué)鍵相連接。
作為聚酯瓶的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的二氧化硅納米粒子的粒徑為1～80nm；所述的聚合物為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚鄰苯二甲酸乙二醇酯或聚間苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯瓶的制備方法包括用常規(guī)方法獲得聚合物的單體、表面含有活性Si-OH鍵的二氧化硅納米粒子，以及瓶坯的制備和吹塑成型，特別是它是按以下步驟完成的(1)、將聚合物單體的二元酸和二元醇與二氧化硅納米粒子在溫度220～250℃、壓力0.2～0.4MPa下攪拌80～100分鐘，得到混合物；(2)、于混合物中加入醋酸銻或醋酸鋅，在溫度260～285℃與壓力10～50Pa下攪拌90～150分鐘，獲得復(fù)合物；(3)、將由復(fù)合物制備的瓶坯在吹塑前于110～135℃下加熱10～30分鐘，制得聚酯瓶。
作為聚酯瓶的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸間的重量百分比為0.1～10％比90～99.9％；所述的二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量百分比為0.1～5％比95～99.9％；所述的混合物與醋酸銻或醋酸鋅間的重量比為1比600～800ppm。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，將聚合物中復(fù)合有二氧化硅納米粒子的復(fù)合物用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察后，從得到的透射電鏡照片可知，每個(gè)二氧化硅納米粒子都均勻地分布在聚合物中，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚和長大現(xiàn)象，只是隨著納米粒子含量的增加，二氧化硅納米粒子在聚合物中變得更密；其二，通過對(duì)含有不同比例的二氧化硅納米粒子和聚合物的聚酯瓶體薄片用紅外質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，由其紅外光譜圖可以看出，在1130cm-1出現(xiàn)一個(gè)新峰，且此峰隨著納米粒子含量的增加而變得更強(qiáng)，此峰在純的聚合物中沒有出現(xiàn)，也不是二氧化硅納米粒子的峰，經(jīng)分析計(jì)算，此峰為二氧化硅納米粒子中的-OH鍵與聚合物中的-COOH或-COOR形成的Si-O-C化學(xué)鍵。此外，對(duì)復(fù)合材料中的硅、氧和碳作光電子能譜分析，其結(jié)果也說明生成了Si-O-C化學(xué)鍵的化學(xué)鍵，這進(jìn)一步說明了二氧化硅納米粒子與聚合物之間形成了化學(xué)鍵的強(qiáng)相互作用力，且聚合物包裹在納米粒子的表面，即兩者之間形成了核殼結(jié)構(gòu)，其中，核為二氧化硅納米粒子、殼為聚合物，核與殼間是以Si-O-C化學(xué)鍵相連接的；其三，將聚酯瓶體切成薄片后用X-射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試后，從得到的X-射線衍射圖譜(XRD)可知，由每個(gè)二氧化硅納米粒子和經(jīng)其外的殼而生成的微晶體，于雙向拉伸后，其沿表面取向的狀態(tài)特別明顯，由XRD可知，隨著二氧化硅納米粒子含量的增加，復(fù)合物沿其表面的取向度越來越大。例如，當(dāng)XRD中的二倍角度為24.39度時(shí)的搖擺，隨著二氧化硅納米粒子含量的增加，沿表面的取向度越來越大。其四，在聚合物中復(fù)合二氧化硅納米粒子后所形成的復(fù)合物，因其中的每一個(gè)納米粒子均已成為聚合物高分子鏈結(jié)晶的成核中心，故在對(duì)由復(fù)合物制成的瓶坯進(jìn)行加熱時(shí)，可顯著地降低聚合物材料的冷結(jié)晶溫度和提高聚合物高分子鏈的結(jié)晶速度。經(jīng)測(cè)試，通過對(duì)瓶坯進(jìn)行加熱使其結(jié)晶后，在純的聚合物瓶坯中形成的是0.5～1um的尺寸較大的球晶，且結(jié)晶度較低；而在聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合物的瓶坯中形成的是數(shù)量繁多的尺寸約8～10nm的小而且密的微晶，且結(jié)晶度較高。二氧化硅納米粒子的添加和由此而引起的結(jié)晶度的提高既有利于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高，從而可顯著地提高聚酯瓶的耐熱溫度，又根據(jù)氣體阻隔理論的晶相-非晶相模型，有利于對(duì)氣體阻隔性的提高，還可因二氧化硅納米粒子的作用，使其不能生成較大的球晶，在對(duì)聚酯瓶的透明性無較大影響的前提下，卻大大地提高了對(duì)紫外線的阻隔。當(dāng)復(fù)合物瓶坯中的小且多的微晶在后續(xù)的雙向拉伸過程中，會(huì)強(qiáng)烈地取向于沿著與膜面平行的方向排列，這種拉伸后取向狀態(tài)的小晶體相當(dāng)于添加了大量的不透氣的片狀微阻隔層，根據(jù)氣體阻隔理論的尼爾森模型，大大地提高了聚酯瓶對(duì)氧氣、二氧化碳、水蒸氣等的阻隔性；其五，對(duì)用復(fù)合物制成的聚酯瓶分別就其的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、對(duì)氧氣、二氧化碳、水蒸氣和紫外線的阻隔性進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試所用的儀器和條件如下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試儀器為差示掃描量熱儀(DSC)，對(duì)氧氣阻隔性的測(cè)試儀器為MOCON OX-TRAN、測(cè)試溫度為22℃、于空氣中測(cè)試，對(duì)二氧化碳阻隔性的測(cè)試儀器為MOCON-PERMATRAN O-IV、測(cè)試溫度為22℃、氣體體積為4.0，對(duì)水蒸氣阻隔性的測(cè)試為聚酯瓶裝滿水時(shí)的重量、測(cè)試溫度為38℃、相對(duì)濕度為20％，對(duì)紫外線阻隔性的測(cè)試儀器為HITACHI Spectrum PhotometerU4000、掃描速度600nm/min、狹縫寬4nm、光電倍增管為電壓自動(dòng)控制、PdS靈敏度為2。測(cè)試的結(jié)果見下表1，表1

從表1中可看出，隨著二氧化硅納米粒子添加量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著升高，對(duì)氧氣、二氧化碳、水蒸氣的阻隔性顯著增加，對(duì)紫外線的透過率大幅度地降低，這些性能的提升都有利于聚酯瓶滿足包裝需要長期保鮮的食品、飲料、啤酒等的要求；其六，二氧化硅納米粒子粒徑范圍的選取，以及聚合物選用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚鄰苯二甲酸乙二醇酯或聚間苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，使復(fù)合物既具有聚合物材料的優(yōu)良特性，又具有納米粒子的功能特性和小尺寸效應(yīng)，最大限度地發(fā)揮了納米粒子的增強(qiáng)、增韌作用；其七，制備方法簡(jiǎn)便易行，制作出的聚酯瓶無毒性，尤其適宜于啤酒、飲料和食品的包裝；其八，直接用聚合物的單體在二氧化硅納米粒子的表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，不引入任何低分子量的添加劑，對(duì)防止納米粒子團(tuán)聚、進(jìn)一步為二氧化硅納米粒子在聚合物基體中的分散起到了決定性的作用。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
圖1是分別對(duì)聚合物和復(fù)合物的冷凍切片用日本JOEL100CX II型透射電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，其中，(a)圖為聚合物，即純聚酯材料的透鏡照片；(b)圖為含0.2％二氧化硅納米粒子的復(fù)合物透鏡照片；(c)圖為含0.5％二氧化硅納米粒子的復(fù)合物透鏡照片；(d)圖為含2％二氧化硅納米粒子的復(fù)合物透鏡照片；圖2是對(duì)含有不同比例的二氧化硅納米粒子和聚合物的復(fù)合物用紅外質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試后得到的紅外光譜圖，其中，橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為相對(duì)轉(zhuǎn)換值；圖3是對(duì)聚酯瓶體薄片用Philips X′Pert型X-射線衍射儀測(cè)試后得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，由XRD各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，隨著二氧化硅納米粒子含量的增加，復(fù)合物沿其表面的取向度越來越大；圖4是對(duì)聚酯瓶體薄片用Philips X′Pert型X-射線衍射儀測(cè)試后得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，由XRD各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，當(dāng)衍射角的角度為24.39度時(shí)的搖擺，隨著二氧化硅納米粒子含量的增加，沿表面的取向度越來越大。
具體實(shí)施例方式
首先用常規(guī)方法制得或從市場(chǎng)購得表面含有活性Si-OH鍵的二氧化硅納米粒子和聚合物的單體以及醋酸銻、醋酸鋅，其中，二氧化硅納米粒子的粒徑為1～80nm，聚合物為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
實(shí)施例1先將粒徑為1nm的二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸和乙二醇在溫度220℃、壓力0.4MPa下攪拌100分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸間的重量百分比為0.2％比99.8％、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量百分比為0.1％比99.9％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻，在溫度260℃與壓力50Pa下攪拌150分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比600ppm；獲得如圖1(b)所示的復(fù)合物；最后，將由復(fù)合物制備的瓶坯于110℃下加熱30分鐘，再把瓶坯放入拉吹機(jī)熱模具中進(jìn)行拉伸吹塑成型，即制得如圖2、圖3和圖4中的曲線PETS-0.2所示以及如表1中1號(hào)瓶(PETS-0.2)所列參數(shù)的聚酯瓶。
實(shí)施例2先將粒徑為25nm的二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸和乙二醇在溫度230℃、壓力0.35MPa下攪拌95分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸間的重量百分比為0.5％比99.5％、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量百分比為0.3％比99.7％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻，在溫度270℃與壓力40Pa下攪拌140分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比650ppm；獲得如圖1(c)所示的復(fù)合物；最后，將由復(fù)合物制備的瓶坯于115℃下加熱25分鐘，再把瓶坯放入拉吹機(jī)熱模具中進(jìn)行拉伸吹塑成型，即制得如圖2、圖3和圖4中的曲線PETS-0.5所示以及如表1中2號(hào)瓶(PETS-0.5)所列參數(shù)的聚酯瓶。
實(shí)施例3先將粒徑為50nm的二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸和乙二醇在溫度235℃、壓力0.3MPa下攪拌90分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸間的重量百分比為2％比98％、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量百分比為1％比99％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻，在溫度275℃與壓力30Pa下攪拌120分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比700ppm；獲得如圖1(d)所示的復(fù)合物；最后，將由復(fù)合物制備的瓶坯于120℃下加熱20分鐘，再把瓶坯放入拉吹機(jī)熱模具中進(jìn)行拉伸吹塑成型，即制得近似于如圖2、圖3和圖4中的曲線PETS-2所示以及如表1中4號(hào)瓶(PETS-2)所列參數(shù)的聚酯瓶。
實(shí)施例4先將粒徑為75nm的二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸和乙二醇在溫度245℃、壓力0.25MPa下攪拌85分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸間的重量百分比為8％比92％、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量百分比為4％比96％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻，在溫度280℃與壓力20Pa下攪拌110分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比750ppm；獲得近似于如圖1(d)所示的復(fù)合物；最后，將由復(fù)合物制備的瓶坯于130℃下加熱15分鐘，再把瓶坯放入拉吹機(jī)熱模具中進(jìn)行拉伸吹塑成型，即制得如圖2中的曲線PETS-8、近似于如圖3和圖4中的曲線PETS-2所示以及如表1中6號(hào)瓶(PETS-8)所列參數(shù)的聚酯瓶。
實(shí)施例5先將粒徑為80nm的二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸和乙二醇在溫度250℃、壓力0.2MPa下攪拌80分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸間的重量百分比為10％比90％、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量百分比為5％比95％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻，在溫度285℃與壓力10Pa下攪拌90分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比800ppm；獲得近似于如圖1(d)所示的復(fù)合物；最后，將由復(fù)合物制備的瓶坯于135℃下加熱10分鐘，再把瓶坯放入拉吹機(jī)熱模具中進(jìn)行拉伸吹塑成型，即制得近似于如圖2中的曲線PETS-8、近似于如圖3和圖4中的曲線PETS-2所示以及如表1中7號(hào)瓶(PETS-10)所列參數(shù)的聚酯瓶。
再分別選用聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的單體的二元酸和二元醇，以及醋酸銻或醋酸鋅；重復(fù)上述實(shí)施例1～5，均制得了如或近似于如圖1(b)～(d)和如或近似于如圖2、圖3、圖4中的曲線PETS-0.2～8所示以及如表1中1～7號(hào)瓶所列參數(shù)的聚酯瓶。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的聚酯瓶及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚酯瓶，主要組成為聚合物，其特征在于所說聚合物中含有二氧化硅納米粒子，所說二氧化硅納米粒子與聚合物間的重量百分比為0.1～10％比90～99.9％、且兩者之間為核殼結(jié)構(gòu)，其中，核為二氧化硅納米粒子、殼為聚合物，核與殼間以Si-O-C化學(xué)鍵相連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯瓶，其特征是二氧化硅納米粒子的粒徑為1～80nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯瓶，其特征是聚合物為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚鄰苯二甲酸乙二醇酯或聚間苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯瓶的制作方法，包括用常規(guī)方法獲得聚合物的單體、表面含有活性Si-OH鍵的二氧化硅納米粒子，以及瓶坯的制備和吹塑成型，其特征在于是按以下步驟完成的4.1、將聚合物單體的二元酸和二元醇與二氧化硅納米粒子在溫度220～250℃、壓力0.2～0.4MPa下攪拌80～100分鐘，得到混合物；4.2、于混合物中加入醋酸銻或醋酸鋅，在溫度260～285℃與壓力10～50Pa下攪拌90～150分鐘，獲得復(fù)合物；4.3、將由復(fù)合物制備的瓶坯在吹塑前于110～135℃下加熱10～30分鐘，制得聚酯瓶。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯瓶的制作方法，其特征是二氧化硅納米粒子與對(duì)苯二甲酸間的重量百分比為0.1～10％比90～99.9％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯瓶的制作方法，其特征是二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量百分比為0.1～5％比95～99.9％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯瓶的制作方法，其特征是混合物與醋酸銻或醋酸鋅間的重量比為1比600～800ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯瓶及其制備方法。瓶主要組成為聚合物，特別是聚合物中含二氧化硅納米粒子，該粒子與聚合物間的重量百分比為0.1～10％比90～99.9％、且兩者間為核、殼結(jié)構(gòu)，其以Si－O－C化學(xué)鍵相連接；方法包括用常規(guī)法獲得聚合物的單體、表面含有活性Si－OH鍵的二氧化硅納米粒子，以及瓶坯的制備和吹塑成型，完成步驟為1)將聚合物單體的二元酸和二元醇與二氧化硅納米粒子在溫度220～250℃、壓力0.2～0.4MPa下攪拌80～100分鐘得混合物；2)于混合物中加入醋酸銻或醋酸鋅，在溫度260～285℃與壓力10～50Pa下攪拌90～150分鐘得復(fù)合物；3)將由復(fù)合物制備的瓶坯在吹塑前于110～135℃下加熱10～30分鐘，制得聚酯瓶。它可完全滿足包裝需長期保鮮的食品、飲料、啤酒等的要求。
文檔編號(hào)B65D1/02GK1827685SQ20051003801
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者田興友, 鄭瑾, 劉文濤, 張獻(xiàn), 崔平, 李勇 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院