專利名稱：一種解聚廢舊聚酯瓶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢舊聚酯瓶的解聚方法，更具體地說是弱堿性條件下，利用乙二醇和水在密閉的高溫高壓反應(yīng)釜中解聚廢舊聚酯瓶的方法。
背景技術(shù)：
聚酯瓶由于具有無味、無毒、質(zhì)量輕、強(qiáng)度大、氣密性好、透明度好等特點，已廣泛運(yùn)用于飲料、食品、藥品等領(lǐng)域。目前，全世界廢舊聚酯瓶的回收量在600kt/a以上，回收率約為18%，回收后的聚酯有60%以上用于纖維生產(chǎn)。而國內(nèi)的廢舊聚酯瓶的回收率僅為 6% 10%，其中有40% 60%用于纖維生產(chǎn)。聚酯瓶的循環(huán)利用方法主要有兩類，一類是物理利用方法，即廢舊聚酯瓶經(jīng)過直接摻混、共混、造粒等簡單的物理處理后制成再生切片，作為次檔產(chǎn)品可用于紡絲、拉膜和工程塑料等，實現(xiàn)二次利用；另一類是化學(xué)利用方法，即聚酯瓶在熱和化學(xué)試劑的作用下發(fā)生解聚反應(yīng)，生成低分子量的產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)分離、純化后可重新作為生產(chǎn)聚酯的單體或合成其它化工產(chǎn)品的原料，從而實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。在化學(xué)利用方法中，常用的方法有水解法和醇解法。專利US4605762中，由雙螺桿擠壓機(jī)處理的聚酯廢料在248°C，4. 2MPa的條件下水解2小時后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、快速冷卻結(jié)晶、干燥得到產(chǎn)物對苯二甲酸；專利US3952053中，介紹了一種分解聚酯回收對苯二甲酸的方法。利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為87%的濃硫酸，在常壓和37 100°C的條件下水解聚酯廢料，得到對苯二甲酸和硫酸組成的混合溶液，加入適量的氫氧化鈉溶液，經(jīng)過濾除去不溶物和色素，然后加入硫酸得到白色沉淀對苯二甲酸，乙二醇則用有機(jī)溶劑萃取出來；專利 CN101906218A中，聚酯廢料與乙二醇在180 197. 5°C的條件下反應(yīng)5 9小時后，趁熱抽濾除去未降解的聚酯廢料，濾液在5°C下冷藏5 10小時，真空抽濾，干燥得到產(chǎn)物對苯二甲酸- β -羥基乙酯(BHET)和低聚物。專利CN1571810A中，PET片投入含有催化劑的乙二醇中，在175 190°C，0. 1 0. 5MPa的條件下反應(yīng)生成對苯二甲酸-β -羥基乙酯(BHET)， 由固液分離除去不溶解異物，溶液經(jīng)分級蒸餾、濃縮得到的BHET與甲醇進(jìn)行酯交換生成粗對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)，精制DMT，在230 250°C下水解生成對苯二甲酸 (TA)。專利CN1390826A，介紹了一種醇堿聯(lián)合解聚廢聚酯的方法，該方法以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，在180°C的條件下，廢聚酯與碳酸氫鈉反應(yīng)生成對苯二甲酸鈉，用鹽酸將對苯二甲酸鈉還原獲得對苯二甲酸單體。以上方法都沒有對目標(biāo)產(chǎn)物的收率進(jìn)行詳細(xì)的說明，且各自存在不足之處。US4605762中，聚酯廢料的反應(yīng)時間長，而且需要在高溫高壓的條件下，實施成本大；US3952053中，多次使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，不僅腐蝕反應(yīng)設(shè)備，同時產(chǎn)生的廢液污染環(huán)境； CN101906218A中，反應(yīng)時間和冷卻結(jié)晶時間均長達(dá)5 10h，不利于規(guī)?；a(chǎn)，并且伴有副反應(yīng)產(chǎn)生。CN1571810A中，設(shè)備投資大，整個流程耗時長。CN1390826A中，解聚產(chǎn)物為有色粘稠物，成分復(fù)雜，不易固液分離，僅用純凈的乙二醇洗滌解聚產(chǎn)物，不能保證目標(biāo)產(chǎn)物的純度，大量使用乙二醇和洗滌液中成分的復(fù)雜性會增加回收乙二醇的難度。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種快速，簡便，目標(biāo)產(chǎn)物收率高的廢舊聚酯瓶的解聚方法。一種廢舊聚酯瓶的解聚方法，包括以下步驟(1)將廢舊聚酯瓶洗凈，粉碎后與蒸餾水、乙二醇、NaHCO3 一同放入高溫高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)至廢舊聚酯瓶解聚完畢；廢舊聚酯瓶碎片蒸餾水乙二醇NaHCO3質(zhì)量比= 1 13 17 3. 7 7. 5 1 1. 1 ；；(2)抽濾步驟(1)得到的解聚產(chǎn)物，除去不溶物雜質(zhì)；將得到的液體產(chǎn)物進(jìn)行活性炭吸附脫色；(3)加熱步驟( 得到的無色透明液體，并加入與液體中鈉離子等物質(zhì)的量的鹽酸，有白色沉淀生成，冰水冷卻后抽濾，洗滌固體濾餅；(4)干燥固體濾餅即可得到白色產(chǎn)物對苯二甲酸，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到乙二醇。步驟(1)中將廢舊聚酯瓶粉碎成1 3mmXl 3mm大小的碎片。步驟(1)中的反應(yīng)溫度為170 200°C，反應(yīng)時間為15 40min。步驟(1)中反應(yīng)時進(jìn)行攪拌，攪拌速度為不超過lOOr/min。步驟O)活性炭的加入量與液體體積的比值按m/v = 0. 3% ；步驟⑵活性炭吸附條件為50°C下水浴。步驟(3)中加熱步驟⑵得到的無色透明液體至30 60°C。步驟(3)冰水冷卻的時間為1小時。步驟⑷干燥對苯二甲酸的溫度為80 105°C。與其他技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)本發(fā)明利用混合體系對廢舊聚酯瓶進(jìn)行分解，在170 200°C下，反應(yīng)15 40min，聚酯(PET)的解聚率達(dá)到99%以上。同時低溫快速的反應(yīng)過程降低了副反應(yīng)的可能性，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。(2)混合體系中水的加入不僅可以減少乙二醇的用量，而且有利于產(chǎn)物的除雜、脫色等后續(xù)操作的進(jìn)行；(3)廢舊聚酯瓶的反應(yīng)過程中無需添加催化劑，減少了對催化劑回收利用的環(huán)節(jié)。(4)反應(yīng)介質(zhì)之一的乙二醇，同時也是反應(yīng)生成物，可以通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收重復(fù)利用。
具體實施例方式本發(fā)明將通過下面的實施例做進(jìn)一步說明，這些實例僅用于舉例說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1 (1)在反應(yīng)釜中加入3g約3mmX3mm大小的廢舊聚酯瓶粉碎料，3.3g碳酸氫鈉， 40ml蒸餾水，IOml乙二醇，密封釜蓋，40r/min的攪拌速度下加熱至180°C，在該溫度下反應(yīng) 30min，得到淡黃色液體產(chǎn)物和不溶物雜質(zhì)，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，稱取不溶物雜質(zhì)質(zhì)量為0. 008g, PET的解聚率為99. 73%。
(2)加0. 15g活性炭放入濾液中脫色，50°C下水浴半小時，抽濾，再次加0. 15g活性炭放入濾液中，50°C下水浴半小時，抽濾，得到無色透明液體。(3)盛有液體產(chǎn)物的燒杯至于電池爐上加熱至30°C，不斷攪拌中漸漸加入與液體中鈉離子等物質(zhì)的量的鹽酸(鹽酸質(zhì)量濃度為18 19% )，有白色沉淀出現(xiàn)。將燒杯放入冰水中冷卻1小時后，抽濾。洗滌濾餅，85°C干燥后得對苯二甲酸2. 444g，收率為94. 22%, 經(jīng)高效液相色譜分析，測定對苯二甲酸的含量為98. 14%，濾液旋轉(zhuǎn)蒸餾后得到乙二醇 10. 80ml，碘量法測定乙二醇的含量為96. 34%。對比實施例1 除了把蒸餾水的加入量變?yōu)?0ml以外，其余參數(shù)和操作步驟參考實施例1。稱取不溶物雜質(zhì)質(zhì)量為0. 198g，PET的解聚率為93. 40%，干燥后得對苯二甲酸2. 272g，收率為 87. 59%，經(jīng)高效液相色譜分析，測定對苯二甲酸的含量為98. 38%，濾液旋轉(zhuǎn)蒸餾后得到乙二醇10. 93ml，碘量法測定乙二醇的含量為96. 05%。實施例2 (1)在反應(yīng)釜中加入3g約3mmX3mm大小的廢舊聚酯瓶粉碎料，3.3g碳酸氫鈉， 50ml蒸餾水，15ml乙二醇，密封釜蓋，40r/min的攪拌速度下加熱至170°C，在該溫度下反應(yīng) 30min，得到淡黃色液體產(chǎn)物和不溶物雜質(zhì)，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，稱取不溶物雜質(zhì)質(zhì)量為0. OlOg, PET的解聚率為99. 67%。(2)加0. 195g活性炭放入濾液中脫色，50°C下水浴半小時，抽濾，再次加0. 195g活性炭放入濾液中，50°C下水浴半小時，抽濾，得到無色透明液體。(3)盛有液體產(chǎn)物的燒杯至于電池爐上加熱至45°C，不斷攪拌中漸漸加入與液體中鈉離子等物質(zhì)的量的鹽酸(鹽酸質(zhì)量濃度為18 19% )，有白色沉淀出現(xiàn)。將燒杯放入冰水中冷卻1小時后，抽濾。洗滌濾餅，95°C干燥后得對苯二甲酸2.478g，收率為 95. 52%，經(jīng)高效液相色譜法測定對苯二甲酸的含量為98. 64%，濾液旋轉(zhuǎn)蒸餾后得到乙二醇15. 9細(xì)1，碘量法測定乙二醇的含量為97. 04%。對比實施例2:除了把攪拌速度變?yōu)?00r/min以外，其余參數(shù)和操作步驟參考實施例2。稱取不溶物雜質(zhì)質(zhì)量為0. 773g，PET的解聚率為74. 23%，干燥后得對苯二甲酸1. 808g，收率為 69. 70%，經(jīng)高效液相色譜法測定對苯二甲酸的含量為97. 68%，濾液旋轉(zhuǎn)蒸餾后得到乙二醇15. 66ml，碘量法測定乙二醇的含量為96. 42%。實施例3 (1)在反應(yīng)釜中加入3g約3mmX 3mm大小的廢舊聚酯瓶粉碎料，3g碳酸氫鈉，50ml 蒸餾水，IOml乙二醇，密封釜蓋，無攪拌，加熱至180°C，在該溫度下反應(yīng)30min，得到淡黃色液體產(chǎn)物和不溶物雜質(zhì)，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，稱取不溶物雜質(zhì)質(zhì)量為0. 030g, PET的解聚率為 99. 00%。(2)加0. 18g活性炭放入濾液中脫色，50°C下水浴半小時，抽濾，再次加0. 18g活性炭放入濾液中，50°C下水浴半小時，抽濾，得到無色透明液體。(3)盛有液體產(chǎn)物的燒杯至于電池爐上加熱至60°C，不斷攪拌中漸漸加入與液體中鈉離子等物質(zhì)的量的鹽酸(鹽酸質(zhì)量濃度為18 19% )，有白色沉淀出現(xiàn)。將燒杯放入冰水中冷卻1小時后，抽濾。洗滌濾餅，105°C干燥后得對苯二甲酸2.439g，收率為94. 02 %，經(jīng)高效液相色譜法測定對苯二甲酸的含量為98. 79 %，濾液旋轉(zhuǎn)蒸餾后得到乙二醇10. 8細(xì)1，碘量法測定乙二醇的含量為96. 87%。對比實施例3:除了不加入乙二醇以外，其余參數(shù)和操作步驟參考實施例3。稱取不溶物雜質(zhì)質(zhì)量為0. 328g, PET的解聚率為89. 07%，干燥后得對苯二甲酸2. 264g，收率為87. 28%。經(jīng)高效液相色譜法測定對苯二甲酸的含量為97. 62%，濾液旋轉(zhuǎn)蒸餾后得到乙二醇0. 72ml，碘量法測定乙二醇的含量為95. 68%。
權(quán)利要求
1.一種解聚廢舊聚酯瓶的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將廢舊聚酯瓶洗凈，粉碎后與蒸餾水、乙二醇、NaHCO3—同放入高溫高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)至廢舊聚酯瓶解聚完畢；廢舊聚酯瓶碎片蒸餾水乙二醇NaHCO3質(zhì)量比= 1 13 17 3. 7 7. 5 1 1. 1 ；(2)抽濾步驟(1)得到的解聚產(chǎn)物，除去不溶物雜質(zhì)；將得到的液體產(chǎn)物進(jìn)行活性炭吸附脫色；(3)加熱步驟( 得到的無色透明液體，并加入與液體中鈉離子等物質(zhì)的量的鹽酸，有白色沉淀生成，冰水冷卻后抽濾，洗滌固體濾餅；(4)干燥固體濾餅即可得到白色產(chǎn)物對苯二甲酸，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到乙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中將廢舊聚酯瓶粉碎成1 3mmXl 3mm大小的碎片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的反應(yīng)溫度為170 200°C， 反應(yīng)時間為15 40min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中反應(yīng)時進(jìn)行攪拌，攪拌速度不超過 100r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 活性炭的加入量與液體體積的比值按 m/v = 0. 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)活性炭吸附條件為50°C下水浴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中加熱步驟(2)得到的無色透明液體至30 60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)冰水冷卻的時間為1小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)干燥對苯二甲酸的溫度為80 105 "C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到的乙二醇返回步驟(1)循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種廢舊聚酯瓶的解聚方法，將廢舊聚酯瓶、乙二醇、碳酸氫鈉、蒸餾水按一定比例加入高溫高壓反應(yīng)釜中，然后在170～200℃的條件下反應(yīng)15～40min，廢舊聚酯瓶解聚生成對苯二甲酸鈉和乙二醇及其它副產(chǎn)物；然后經(jīng)活性炭吸附脫色，鹽酸酸化，冰水冷卻結(jié)晶，抽濾，洗滌，干燥得對苯二甲酸；濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到乙二醇可重復(fù)使用。本發(fā)明由于其混合反應(yīng)體系，解聚溫度下降，反應(yīng)時間縮短，節(jié)省了能源消耗，減少了設(shè)備投資，PET的解聚率達(dá)到99％以上，目標(biāo)產(chǎn)物對苯二甲酸的收率在94％以上。
文檔編號C07C63/26GK102532591SQ20121003987
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者卓強(qiáng), 呂克新, 周濤, 桂穎, 蔣崇文 申請人:中南大學(xué)