專利名稱：供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法
技術領域：
本發(fā)明系關于供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法。主要技術在于聚對苯二甲酸乙二酯聚合物及其共聚物所制成PET聚合體中，添加無機磷化合物的穩(wěn)定劑及含有Ca+2的受阻酚(hindered phenol)型1級抗氧化劑，以便降低因PET聚合體熱裂解副反應生成的乙醛發(fā)生量。比未添加改性劑的PET寶特瓶乙醛含量，至少可以達到降低30％的效果。
聚對苯二甲酸乙二酯粒(PET)經噴射機吹瓶加工時，受到噴射機的高溫加熱及螺桿機械剪力的作用，PET聚合體因熱裂解而造成副反應乙醛再度發(fā)生，PET寶特瓶乙醛含量偏高時，會影響礦泉水、可樂等飲料的氣味，從而被拒絕使用。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)寶特瓶，因具有質輕、透明、安全等特性，已大量取代傳統(tǒng)的玻璃、鋁、鐵罐等容器，而PVC塑料瓶亦因焚化燃燒處理時，易造成二氧芑(Dioxin)毒物及酸雨等環(huán)保問題，已漸漸被PET寶特瓶所取代。
已知技術中聚對苯二甲酸乙二酯(PET)寶特瓶生產的制造流程，主要分成三大步驟(1)熔融相縮聚反應操作(2)固相縮聚反應操作(3)噴射吹瓶機制造操作以下就上述已知技術的各步驟分別說明如下▲步驟(1)所指熔融相縮聚反應操作流程，又可分成兩種(A)連續(xù)式-熔融相縮聚反應操作(B)間歇(槽次)式-熔融相縮聚反應操作在步驟(1A)連續(xù)式PET熔融相縮聚反應操作程序中，由對苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)調成漿體狀后，加入間苯二甲酸(IPA)0～10mole％一并調漿后，進入酯化反應槽，進行直接酯化反應，酯化反應操作溫度在220至265℃之間，酯化反應操作壓力在常壓至2.0Kg/cm2，進行過程中必須將生成的水及醇類蒸餾出，在直接酯化反應進行到酯化轉化率為95％至98％之間時，即結束酯化反應而進入縮聚反應；在縮聚反應前須加入催化劑以加速縮聚反應速率，縮短縮聚反應時間，這種對苯二甲酸乙二醇(PET)及其共聚物，通?？墒褂么姿徜R或三氧化二銻或二氧化鍺或鈦或以上的混合形成作為催化劑，加速縮聚反應完成，另外加入穩(wěn)定劑，例如磷酸、亞磷酸、三甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯等。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物在進行縮聚反應時，分為預聚合反應及主要聚合反應，預聚合反應溫度介于270至280℃范圍之間，操作真空度在250至15mmHg之間，主要聚合反應操作溫度介于275至285℃范圍，操作真空度低于1mmHg的高度真空下，進行縮聚反應，PET熔融相縮聚反應結束時，PET聚合體固有黏度Ⅳ值提高到0.5～0.7dl/g，再將聚合體卸下至冷卻水中急速冷卻，并將其切成圓柱狀的酯粒(chip)，在此階段所制造的PET聚酯粒，其殘存乙醛含量約在50ppm以上，并不適于直接用于噴射吹瓶機加工制造寶特瓶。
在步驟(1B)間歇(槽次)式PET熔融相聚合反應操作程序中，由對苯二甲酸二甲酯DMT與乙二醇(EG)混合后，加入酯交換催化劑如醋酸錳或醋酸鋅或鈦催化劑后，進行酯交換反應，酯交換反應操作溫度介于140至260℃范圍，在進行過程中必須將甲醇蒸餾出，在酯交換反應進行到酯化轉化率介于95％至98％時，加入0～10mole％間苯二甲酸(IPA)形成共聚物后，即結束酯交換反應，而在進入熔融相縮聚反應前，須再加入縮聚反應催化劑，以加速縮聚反應速率，縮短縮聚反應時間。這種對苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物，可使用醋酸銻或三氧化二銻或二氧化鍺或鈦或以上的混合形式作為催化劑，加速縮聚反應完成，另外加入穩(wěn)定劑，例如磷酸、亞磷酸、三甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯等。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物在進行縮聚反應時，分為預聚合反應及主要聚合反應，預聚合反應溫度介于270至280℃范圍之間，操作真空度在250至15mmHg之間，主要聚合反應操作溫度介于275至285℃范圍，操作真空度低于1mmHg的高度真空下，進行縮聚反應，PET熔融相聚合反應結束時，PET聚合體固有黏度Ⅳ值(Intrinsic Viscosity)提高至0.5-0.7dl/g，再將聚合體卸下至冷水中急速冷卻，并將其切成圓柱狀的酯粒(chip)，在此階段所制造的PET聚酯粒，其殘存乙醛含量約在50ppm以上，不適于直接用于噴射吹瓶機加工制造生產寶特瓶。
為解決上述已知技術不論在連續(xù)式(即步驟1A)或間歇(槽次)式(即步驟1B)以熔融相縮聚反應而得到的PET聚酯粒中的殘存乙醛仍過高的問題，本發(fā)明是在縮聚階段前加入無機磷類穩(wěn)定劑，另外再加入抗氧化劑，如含有Ca+2的受阻酚型或亞磷酸酯或硫醚或碳化二亞胺或二丁基硫代胺甲酸鋅；另外再加入調色劑，例如四水合醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷等。
本發(fā)明主要技術在于聚對苯二甲酸乙二酯聚合物及其共聚物所制成PET聚合體中，添加無機磷化合物的穩(wěn)定劑及含有Ca+2的受阻酚(hindered phenol)型1級抗氧化劑，以降低因PET聚合體熱裂解副反應生成的乙醛發(fā)生量；比未添加改性劑的PET寶特瓶乙醛含量，至少可達到降低30％的效果。
上述的固有黏度(Intrinsic Viscosity)Ⅳ分析法是用Ubelohde黏度計測量，在25℃下，酚及四氯乙烷以3∶2重量比的混合溶劑測量。
▲步驟(2)固相縮聚反應操作程序經步驟(1)熔融相聚合反應過程所制得聚對苯二甲酸乙二酯(PET)粒，其固有黏度Ⅳ值在0.5至0.7dl/g之間，其相當的分子量在步驟(3)噴射吹瓶機生產制造寶特瓶作業(yè)時，仍屬偏低，強度亦不足，而且此時PET聚酯粒內殘存的乙醛含量偏高，并不適于寶特瓶的制造生產，故需再經步驟(2)的固相縮聚反應處理，以提高聚對苯二甲酸乙二酯(PET)粒的固有黏度(Ⅳ)值至0.72～1.2dl/g之間；以獲得可足夠適于其后吹制成瓶的成型所需的分子量，并降低PET粒內殘存的乙醛含量低于1ppm。
在此所用固相縮聚生產方式，一種方式是以間歇(槽次)式生產，在回轉槽內加熱PET聚酯粒，并在抽真空的環(huán)境下進行；另一種方式是以連續(xù)式生產，PET粒經結晶干燥處理后，再于固相縮聚反應槽內，通入惰性氣體(例如氮氣)以提高固有黏度，并降低PET粒內殘存的乙醛含量至低于1ppm以下。
固相縮聚反應是在惰性氣體流中進行或在抽真空中進行，其操作溫度介于180至240℃之間，一般均低于聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物熔點以下進行反應，以避免結塊發(fā)生，正常情況下，在連續(xù)式方法中，PET粒固相縮聚反應是在惰性氣體流存在下進行，此惰性氣體包括氮、二氧化碳、氦、氬、氪、氙氣體，也可以使用各種組合或者不同惰性氣體的混合物，一般大多使用氮氣作為惰性氣體，連續(xù)式固相縮聚反應器，可包括流化床或移動床，在大部分情況下，較佳者為使用圓柱形縮聚作用反應器，其中聚對苯二甲酸乙二酯(PET)粒，以所需反應時間流經此反應器，這類圓柱形反應器具備足夠高度，容許PET粒因重力作用下，自反應器頂端至底端，以所需反應停留時間，達到期望的最終固有黏度Ⅳ值，這種反應停留時間的控制，可經由調節(jié)反應器底端的排放而予以控制，一般較佳使用惰性氣體，其速度低于湍流點(turbulent point)，以對流向上流經反應器，使PET粒不會被流動化；PET粒在固相縮聚反應作用方法，全程維持在實質相同的物理形式。
這類固相縮聚反應的代表性先行技術列舉如下美國專利4,161,578中描述了PET粒在連續(xù)式固相縮聚反應制造方法，借助機械力攪拌預結晶反應器，提高PET粒結晶度，以解決固相縮聚反應時結塊發(fā)生，同時固相縮聚反應器出料速度最少大于0.25ft/hr。
美國專利4,374,975中描述了PET粒在連續(xù)式固相縮聚反應制造方法，借助預結晶、干燥前處理，并在固相縮聚反應器通入惰性氣體，固相縮聚反應器溫度介于200至225℃之間，以提高PET粒固有黏度(Ⅳ)值。
美國專利5,708,124中描述了PET粒在連續(xù)式固相縮聚反應制造方法，在移動床型反應器中，通入氮氣或惰性氣體，固相縮聚反應操作溫度介于180至230℃之間，以提高PET粒固有黏度(Ⅳ)值。PET粒進入固相縮聚反應之前，需有足夠結晶度，才能避免結塊發(fā)生，并用流體化床來結晶PET粒。
▲步驟(3)噴射吹瓶機加工制成PET寶特瓶經步驟(2)固相縮聚反應操作完成后，制成高Ⅳ的聚對苯二甲酸乙二酯粒，達到吹瓶機所需足夠的固有黏度(Ⅳ)值，再經噴射機及吹瓶機加工制造，即可制得透明的寶特瓶，噴射機操作溫度介于260至285℃之間，在此高溫及機械剪力作用下，聚對苯二甲酸乙二酯粒再生的乙醛又會急速生成。
以下列舉在步驟(3)降低PET瓶中乙醛含量的先前技術美國專利第5,597,891中描述了借助改進的噴射機臺，直接于噴射機通入清洗劑N2或抽真空處理程序，以降低寶特瓶乙醛含量，但需將噴射機臺進行修改，這樣不易為寶特瓶吹瓶制造業(yè)者所接受，此專利不由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)聚合體改性處理。
美國專利4,223,128中描述了借助傳統(tǒng)的固相縮聚反應程序，用固相縮聚反應后的PET聚酯粒，分析乙醛再發(fā)生量，并未考慮到噴射機螺桿機械剪力破壞的裂解生成，分析結果較不具有實質意義，而且不是依可口可樂標準分析方法以吹瓶完成后的寶特瓶，分析再生乙醛含量。
美國專利5,573,820中描述了不經固相縮聚反應程序，由熔融相縮聚反應后的聚合體，直接導入噴射機吹瓶，強調吹瓶機模具用熱水結晶處理程序，降低寶特瓶乙醛含量，可得低于10ppm含量的寶特瓶，但此10ppm乙醛含量數值，對充填礦泉水、可樂等充填物而言，仍屬偏高。
美國專利5,656,719中描述了不經固相縮聚反應程序，直接于熔融相聚合反應時，通入惰性氣體如CO2、N2處理后，再經抽空抽除揮發(fā)物處理后的聚合體，直接導入噴射吹瓶機制造寶特瓶，可得低于10ppm含量的寶特瓶，但此10ppm乙醛含量數值，對充填礦泉水、可樂等充填物而言，仍屬偏高。
美國專利4,391,971中描述了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)聚合體于230至300℃之間，通過分子篩吸收劑吸附處理，以降低再乙醛含量。
美國專利5,874,517中描述了在熔融相聚對苯二甲酸乙二酯(PET)聚合體及其共聚物中，添加1級抗氧化劑Irganox-1010及2級抗氧化劑PEPQ(Clariant商品名稱為Sandostab PEPQ)以降低再生的乙醛，但PEPQ尚未通過美國食品藥物管理局(FDA)核準，故不適于用在PET寶特瓶的添加。
在以上的方法在步驟(3)降低PET瓶中的乙醛含量方面，仍嫌不足，為了使副生的乙醛含量降低，本發(fā)明系添加適量穩(wěn)定劑及含有Ca+2的受阻酚型抗氧化劑，降低步驟(3)因熱裂解副產的乙醛發(fā)生量，至少可降低30％以上的效果。
可口可樂公司對寶特瓶乙醛含量標準測試方法PET寶特瓶吹瓶完成后，以氮氣N2充吹20秒后，瓶口密封，置于室溫22±1.5℃環(huán)境下，24小時后，抽取PET寶特瓶內的氣體，經氣相色層分析儀器分析(GC)，測出乙醛出現尖峰(Peak)時的面積，相對于標準基線的對應值，求出乙醛含量。
本發(fā)明所使用測量乙醛含量分析儀器機型為Perkin-Elmer Auto System XL Gas Chromatography HeadspaceInjector型號。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物，系利用一般已知PET聚酯生產設備與生產步驟制成預聚合物，這種生產制造流程包括以對苯二甲酸(PTA)或以對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇為起始反應物，另外，再加入0至10mole％的間苯二甲酸(IPA)進行連續(xù)式或間歇(槽次)式的生產方法。再將前述所得到的預聚合物進行固相聚合反應，提高共聚酯物(copolymer)的固有黏度至0.72～1.2dl/g。本發(fā)明所用固相縮聚生產方式，一種是以間歇(槽次)式在回轉槽內加入PET聚酯粒，并在真空環(huán)境下進行固相聚合反應，另一種是以連續(xù)方式，PET聚酯粒在結晶干燥處理后，于固相縮聚反應槽內，通入惰性氣體(例如氮氣)，提高PET共聚物固有黏度至介于0.72～1.2dl/g之間。
本發(fā)明提供一種具有供低乙醛含量寶特瓶用聚酯粒的制造方法本質上由二羧酸及二元醇組成，在足夠的進行酯化或酯交換作用的溫度下進行反應，并使酯化轉化率達達到95％～98％之間，并于縮聚反應前加入催化劑、調色劑、穩(wěn)定劑、含有Ca+2的受阻酚型抗氧化劑，并在抽真空狀態(tài)下，進行熔融相縮聚反應，PET聚酯粒固有黏度(Ⅳ)值控制在0.50至0.72dl/g之間。
根據上述內容(1)二羧酸包括對苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、奈二羧酸(DNA)2,6-naphthalenedicarboxylicacid、奈二甲酸二甲酯(NDC)dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate。
(2)二元醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環(huán)已烷二甲醇(CHDM)。
(3)如(1)(2)所述，二羧酸與二元醇之間的量比最好為莫爾比1∶1，另外為了制成共聚酯共聚物，也可加入上述其它的二羧酸或二元醇，其組成成份至少80mole％為對苯二甲酸或奈二羧酸或對苯二甲酸二甲酯或奈二甲酸二甲酯。
(4)催化劑包括醋酸銻、三氧化二銻、二氧化鍺、鈦、醋酸錳、醋酸鋅，以共聚酯物重量為基準，其催化劑金屬元素為0～300ppm錳，或0～80ppm鈦，或0～300ppm銻，或0～200ppm鍺。
(5)穩(wěn)定劑包括磷酸、亞磷酸、三甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯，以共聚酯物重量為基準，其中磷元素含量介于5～100ppm范圍內，磷元素最好為37.6ppm。
(6)含有Ca+2受阻酚型抗氧化劑為Irganox-1425(Ciba已商業(yè)化的產品)，以共聚酯物重量為基準，鈣Ca元素含量介于5～100ppm范圍內，鈣Ca元素宜為17.3ppm較佳。
(7)調色劑為四水合醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、水楊基水楊酸鈷，以共聚酯物重量為基準，其中鈷Co元素含量介于0～100ppm范圍內。
實施例以下列出若干實施例，將進一步說明本發(fā)明，但需了解，其只用作說明的目的，且不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例1由對苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)調成漿體狀后，進入酯化反應槽，在絕對壓力2.0kg/cm2下將漿液加熱至260℃，進行酯化反應，至酯化轉化率達到95％以上，在縮聚反應前，加入縮聚催化劑醋酸銻及調色劑四水合觸酸鈷于反應槽內，接下來進行抽真空，使反應器內減壓至1mmHg以下，并在反應溫度270℃進行第一階段縮聚反應，接著再在280℃下進行第二階段縮聚反應，制造成預聚合物，其固有黏度控制在0.60至0.64dl/g范圍內。在聚對苯二甲酸乙二酯聚合物內，以聚合物重量為基準，催化劑醋酸銻的銻元素占183.15ppm(每百萬份中的份數)，調色劑四水合醋酸鈷的鈷元素占34.27ppm。
將以上所獲得的預聚合物切粒，先在低于180℃的溫度下，進行干燥與結晶6小時后，進入固相縮聚反應器，固為相縮聚反應溫度為225℃，反應時間20小時，固相縮聚反應完成后的固有黏度(Ⅳ)控制在0.76～0.86dl/g范圍內。
將固相縮聚反應完成后的聚酯粒，經280℃噴射機加工制成寶特瓶，以氮氣N2沖吹20秒后，瓶口密封，置于室溫22±1.5℃環(huán)境下，24小時后，抽取PET寶特瓶內的氣體，在氣相色層分析儀器測量乙醛含量為6.50ppm。
實施例2重復實施例1，在對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)調成漿體液中，以共聚物(copolymer)為基準，加入間苯二甲酸(IPA)2.7mole％，在縮聚反應之前加入穩(wěn)定劑磷酸(H3PO4)，以共聚物(copolymer)重量為基準，磷元素占37.6ppm，在氣相色層分析儀器測量乙醛含量為3.95ppm。
實施例3
重復實施例1，在對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)調成漿狀體液中，以共聚物(copolymer)為基準，加入間苯二甲酸(IPA)2.7mole％，在縮聚反應前加入1級抗氧化劑Irganox-1425，以共聚物(copolymer)重量為基準，鈣元素占17.3ppm，在氣相色層分析儀器測量乙醛含量為5.60ppm。
實施例4重復實施例1，在對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)調成漿體液中，以共聚物(copolymer)為基準，加入間苯二甲酸(IPA)2.7mole％，在縮聚物反應前加入穩(wěn)定劑磷酸(H3PO4)和1級抗氧化劑Irganox-1425，以共聚物(copolymer)為基準，磷元素占37.6ppm。以共聚物(copolymer)重量為基準，鈣元素占17.3ppm，在氣相色層分析儀器測量乙醛含量為2.75ppm。
權利要求
1．一種供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于由二羧酸成份及二元醇成份重復單位，另外再加入0至10mole％間苯二甲酸，使該二羧酸成份與二元醇成份足以完成酯化轉化率達95％以上時，加入催化劑、穩(wěn)定劑、調色劑及含有Ca+2受阻酚型抗氧化劑所形成的共聚合物，此共聚合物制得的寶特瓶。
2．如專利要求1所述的供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于至少80mole％為對苯二甲酸或奈二羧酸(2,6-naphthalenedicarboxylic)。
3．如專利要求1所述的供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于至少80mole％為對苯二甲酸二甲酯[(DMT)dimethyterephalate]，或奈二甲酸二甲酯[(NDC)dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate]。
4．如專利要求1所述的供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于穩(wěn)定劑為磷酸，以共聚酯物(copolymer)重量為基準，磷元素含量介于5至100ppm范圍內。
5．如專利要求1所述的供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于含有Ca+2受阻酚型抗氧化劑為Irganox-1425(Ciba的商品名)，以共聚酯物重量為基準，其中鈣Ca元素含量介于2至200ppm范圍內。
6．如專利要求1所述的供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于調色為四水合醋酸鈷，以共聚酯物重量為基準，其元素鈷Co含量介于0至100ppm范圍內。
7．如專利要求1所述的供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于催化劑金屬元素包括0至300ppm錳，或0至80ppm鈦，或0至300ppm銻，或0至200ppm鍺。
全文摘要
提供一種供低乙醛含量寶特瓶用共聚酯的制造方法，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)聚合體內，添加適量改性劑，以降低特寶瓶制造過程中，因熱裂解副反應引起的乙醛發(fā)生量；此改性劑包括穩(wěn)定劑及1級抗氧化劑，其中穩(wěn)定劑為無機磷化合物，其添加量基于全部共聚酯共聚物的重量，為0.003至0.5重量%范圍內，此1級抗氧化劑為含有Ca
文檔編號C08G63/16GK1317507SQ0110383
公開日2001年10月17日 申請日期2001年2月22日 優(yōu)先權日2001年2月22日
發(fā)明者簡日春 申請人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司