一種金屬有機凝膠基復合相變材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于復合相變材料領域，特別涉及一種金屬有機凝膠基復合相變材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著能源危機和環(huán)境污染的日益嚴峻，如何提高能源利用效率和保護環(huán)境成為近幾十年來的一個重要話題。相變蓄熱/儲能技術可有效解決熱能供給與需求在時間和強度上失配的矛盾，避免能量利用的大量浪費，在太陽能利用、電力的“移峰填谷”及民用采暖與空調(diào)的節(jié)能等領域有廣闊的應用前景。相變蓄熱/儲能技術的關鍵在于開發(fā)高效的相變材料(Phase change materials, PCMs)。傳統(tǒng)的相變材料在相變時容易發(fā)生泄漏，大大限制了其應用范圍，因此通過對相變材料進行封裝定型制備復合相變材料是目前的研究熱點。通過在相變芯材外包覆有機物殼層制備微膠囊復合相變材料是一種有效手段，有機殼層無腐蝕性、熱穩(wěn)定性好，且與大多數(shù)建筑材料具有兼容性，然而其具有導熱系數(shù)低、體積變化大和易燃等缺點。通過多孔基材制備相變復合材料是另一種有效手段，即利用毛細作用力將相變芯材吸入材料孔道內(nèi)部，形成多孔復合相變材料。然而多孔相變材料的負載量和防止泄露的能力還有待進一步提升。
[0003]金屬有機凝膠(Metal-organic gels, MOGs)是一種由金屬離子和橋連有機配體構成的多維網(wǎng)絡與溶劑通過非共價作用形成的半固體狀物質(zhì)，具有類似金屬有機骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)的超大比表面積和超高孔隙率，可以高效的吸附相變芯材，得到高負載量、高壽命的復合相變材料，而且金屬有機凝膠對容器腐蝕性小，有助于拓展材料的應用范圍。目前尚未出現(xiàn)以金屬有機凝膠為基材制備多孔復合相變材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明公開了一種金屬有機凝膠基復合相變材料的制備方法，目的是開發(fā)一種新型復合相變材料，提高多孔基相變材料的負載量和使用壽命，有效地防止相變芯材的滲漏，且具有較低的價格和良好的實用性。
[0005]本發(fā)明的技術方案是:1)金屬有機凝膠的制備:通過混合金屬離子和橋連有機配體制備金屬有機濕凝膠。金屬有機凝膠形成的評價方法為將制備凝膠的容器倒置，凝膠不流動即為凝膠形成。通過在烘箱中加熱濕凝膠得到干凝膠樣品。2)根據(jù)不同種類的相變芯材，選擇合適的溶劑，將相變芯材配制成溶液并將金屬有機凝膠分散于其中，通過加熱等方式除去溶劑，由于受到金屬有機凝膠孔道的作用力，相變芯材被吸附限制在金屬有機凝膠材料的孔道之中，得到金屬有機凝膠基復合相變材料。
[0006]具體制備步驟為:
[0007](I)金屬有機凝膠載體材料的制備:將金屬鹽和有機配體溶解在一定的溶劑中配制成溶液，在40?150°C下靜置2?72h形成濕凝膠。將濕凝膠在40?200°C干燥12?72h得到干凝膠載體材料。其中，金屬鹽，有機配體的摩爾比為I?50:1?50。
[0008]金屬鹽包括:硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、醋酸鉻、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦等其中的一種或幾種。
[0009]有機配體包括:對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸，均苯三甲酸，I, 2，4，5-均苯四酸，I, 2，4-偏三甲酸等其中的一種或幾種。
[0010]溶劑包括:無水乙醇、水、無水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，三氯甲烷，四氫呋喃等其中的一種或幾種。
[0011](2)復合相變材料的制備:首先將干凝膠載體材料在真空條件下，40?120°C下加熱4?24h去除金屬有機凝膠中孔道中的溶劑和雜質(zhì)，然后將相變芯材溶解在一定體積的溶劑中，均勻分散后注入抽真空加熱后的干凝膠材料的容器中，在40?120°C下靜置I?24h，最后將溶劑去除后得到金屬有機凝膠基復合相變材料。
[0012]所述的相變芯材包括:多元醇類，具體包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基丙烷、2，2-二羥甲基-丙醇和三羥甲基乙烷等；脂肪酸類，具體包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸等；結(jié)晶水和鹽類，具體包括十水碳酸鈉、十水硫酸鈉、十二水磷酸氫鈉、六水氯化鈣、三水醋酸鈉、五水硫代硫酸鈉；無機鹽類，具體包括氯化鈉，硝酸鈉，碳酸鈉，硫酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，氯化鉀，氯化鋰，鉻酸鋰，碳酸鋰等。相變材料的選擇為以上可溶性相變材料中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:1)開發(fā)一種新型金屬有機凝膠基復合相變材料；2)所制備的金屬有機凝膠基復合相變材料，能夠有效防止泄露、腐蝕等問題，并提高多孔相變復合材料的負載量和使用壽命；3)用本發(fā)明提供的方法反應條件溫和、工藝簡單、周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明實施案例I得到CrBTC干凝膠的SEM圖。
[0015]圖2是本發(fā)明實施案例I得到CrBTC干凝膠的XRD圖。
[0016]圖3是本發(fā)明實施案例I得到CrBTC干凝膠、硬脂酸以及硬脂酸負載量為80%時SAiCrBTC復合相變材料的FT-1R圖。
[0017]圖4是本發(fā)明實施案例1、2得到CrBTC干凝膠、硬脂酸負載量為70%時SAOCrBTC復合相變材料以及PEG負載量為70%時PEGOCrBTC復合相變材料和的TGA圖。
[0018]圖5是本發(fā)明實施案例2得到50% PEGiCrBTC復合相變材料的SEM圖。
[0019]圖6是發(fā)明實施案例I得到50% SAiCrBTC復合相變材料的SEM圖。
[0020]圖7 是本發(fā)明實施案例 I 得到純 SA，50 % SAiCrBTC, 60 % SAiCrBTC, 70 % SAiCrBTC, 80% SAiCrBTC, 90% SAiCrBTC復合相變材料升溫過程的DSC圖，圖中峰面積對應相變復合材料的熔融焓。
[0021 ]圖 8 是本發(fā)明實施案例 I 得到純 SA，50 % SAiCrBTC, 60 % SAiCrBTC, 70 % SAiCrBTC, 80% SAiCrBTC, 90% SAiCrBTC復合相變材料降溫過程的DSC圖，圖中峰面積對應相變復合材料的結(jié)晶焓。
【具體實施方式】
[0022]實施案例I
[0023](I)將Cr (NO3)3.和H3BTC(摩爾比為I:1)溶解在乙醇中配制成溶液(0.4mol.L ')，在80°C下靜置5h形成CrBTC濕凝膠。將濕凝膠在80°C干燥12h得到CrBTC干凝膠載體材料。
[0024](2)首先將CrBTC干凝膠載體材料在真空條件下，80°C下加熱Sh去除金屬有機凝膠中孔道中的溶劑和雜質(zhì)，然后將一定量的相變芯材硬脂酸SA(SA占SA和CrBTC總質(zhì)量的百分比分別為50 %，60 %，70 %，80 %，90 % )溶解在1mL乙醇中，均勻分散后注入抽真空加熱后的干凝膠材料的容器中，在60°C下靜置8h，最后將溶劑去除后得到金屬有機凝膠基復合相變材料。
[0025]實施案例2
[0026](I)將Cr (NO3)3.和H3BTC(摩爾比為I:1)溶解在乙醇中配制成溶液(0.4mol.L ')，在80°C下靜置5h形成CrBTC濕凝膠。將濕凝膠在80°C干燥12h得到CrBTC干凝膠載體材料。
[0027](2)首先將CrBTC干凝膠材料載體在真空條件下，80°C下加熱Sh去除金屬有機凝膠中孔道中的溶劑和雜質(zhì)，然后將相變芯材聚乙二醇PEG (PEG占PEG和CrBTC總質(zhì)量的百分比分別為50 %,60%,70%,80%,90%)溶解在1mL乙醇中，均勻分散后注入抽真空加熱后的干凝膠材料的容器中，在60°C下靜置8h，最后將溶劑去除后得到金屬有機凝膠基復合相變材料。
【主權項】
1.一種金屬有機凝膠基復合相變材料的制備方法，其特征在于通過混合金屬離子和橋連有機配體制備金屬有機濕凝膠，再通過在烘箱中加熱濕凝膠得到干凝膠樣品；然后根據(jù)不同種類的相變芯材，選擇合適的溶劑，將相變芯材配制成溶液并將金屬有機凝膠分散于其中，通過加熱方式除去溶劑，得到金屬有機凝膠基復合相變材料； 具體制備步驟為: (1)金屬有機凝膠載體材料的制備:將金屬鹽和有機配體溶解在一定的溶劑中配制成溶液，在40?150 °C下靜置2?72h形成濕凝膠；將濕凝膠在40?200°C干燥12?72h得到干凝膠載體材料，其中，金屬鹽，有機配體的摩爾比為I?50:1?50 ; (2)復合相變材料的制備:首先將干凝膠載體材料在真空條件下，40?120°C下加熱4?24h去除金屬有機凝膠中孔道中的溶劑和雜質(zhì)，然后將相變芯材溶解在一定體積的溶劑中，均勻分散后注入抽真空加熱后的干凝膠材料的容器中，在40?120°C下靜置I?24h，最后將溶劑去除后得到金屬有機凝膠基復合相變材料。2.一種金屬有機凝膠基復合相變材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述金屬鹽包括:硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、醋酸鉻、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦中的一種或幾種。3.一種金屬有機凝膠基復合相變材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述有機配體包括:對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸，均苯三甲酸，1，2，4，5-均苯四酸，I, 2，4-偏三甲酸中的一種或幾種。4.一種金屬有機凝膠基復合相變材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述溶劑包括:無水乙醇、水、無水甲醇、N, N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，三氯甲烷，四氫呋喃中的一種或幾種。5.一種金屬有機凝膠基復合相變材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的相變芯材為可溶性相變材料，包括多元醇類、脂肪酸類、結(jié)晶水和鹽類及無機鹽類；多元醇類具體包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基丙烷、2，2- 二羥甲基-丙醇和三羥甲基乙烷；脂肪酸類具體包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸；結(jié)晶水和鹽類，具體包括十水碳酸鈉、十水硫酸鈉、十二水磷酸氫鈉、六水氯化鈣、三水醋酸鈉、五水硫代硫酸鈉；無機鹽類，具體包括氯化鈉，硝酸鈉，碳酸鈉，硫酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，氯化鉀，氯化鋰，鉻酸鋰，碳酸鋰；相變芯材的選擇為以上可溶性相變材料中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于復合相變材料領域，特別涉及一種金屬有機凝膠基復合相變材料的制備方法。其制備方法是首先制備金屬有機干凝膠載體材料，把制備好的金屬有機干凝膠抽真空干燥后，將配制好的相變材料溶液中注入金屬有機干凝膠容器中，利用金屬有機干凝膠載體材料的超大比表面積和納米孔道結(jié)構吸附相變芯材，干燥后得到具有定型效果的金屬有機凝膠基復合相變材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于：1)開發(fā)一種新型金屬有機凝膠基復合相變材料；2)所制備的金屬有機凝膠基復合相變材料，能夠有效防止泄露、腐蝕等問題，并提高多孔相變材料的負載量和使用壽命；3)用本發(fā)明提供的方法反應條件溫和、工藝簡單、周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C09K5/06, C09K3/12
【公開號】CN105038712
【申請?zhí)枴緾N201510295859
【發(fā)明人】王戈, 安迪, 董文鈞, 湯甲, 齊悅, 欒奕, 譚麗, 高鴻毅
【申請人】北京科技大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月2日