專利名稱：二噁嗪化合物的制備方法、使用它們的著色材料及其片狀晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作顏料的二噁嗪化合物的制備方法、用所述化合物著色的材料以及片狀晶形二噁嗪化合物。
下式(Ⅰ)所示化合物的一種已知制備方法是在惰性溶劑中、在酸偶合劑存在下使式(5)所示3-氨基-9-烷基咔唑與氯醌縮合，制得式(2)所示化合物，隨后使用閉環(huán)劑使該化合物閉環(huán)(PB Report 65，657，日本審定專利公報(bào)JP-B-60-11986等)。另外，也建議用如日本未審查專利公開JP-A-54-56630和JP-A-58-120673公開的方法、用按上述方法制得的原料制備顏料。
但是，該顏料原料的分散性差，制備顏料時(shí)需要很好地分散，使生產(chǎn)效率低、并且難于制得高質(zhì)量的顏料。已建議使用用于分散的表面活性劑或著色劑衍生物將該原料粉化(JP-A-2-102272、JP-A-2-102273，USP5，275，654等)。但該方法仍有許多缺點(diǎn)，如生產(chǎn)效率低、難于噴霧和分散穩(wěn)定性差。
為解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在式(3)所示二噁嗪化合物的衍生物的存在下，使式(2)所示化合物發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，可以制得性能優(yōu)異的顏料原料。
因此，本發(fā)明提供
(1)式(1)所示二噁嗪化合物的制備方法 式中R表示氫原子或C1-C8烷基，Z1和Z2相互獨(dú)立地表示氫原子或鹵原子該方法包括在式(3)所示化合物的存在下，使式(2)所示化合物發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)， 式中，R、Z1、Z2的定義同上，
式中，R1表示氫原子或C1-C8烷基，Z3和Z4相互獨(dú)立地表示氫原子或鹵原子，X和Y相互獨(dú)立地表示取代基，i為0-6，j為0-6，但i+j＝1-6。
(2) (1)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中在式(3)中，取代基X是-A-(CH2)1-B，取代基Y是A’-(CH2)n-B’[其中，A和A’相互獨(dú)立地表示一直鍵或選自-SO2-、-CO-、-S-、-CH2NHCO-、-O-、-CR1R2-、-CONR3-、-SO2NR4-和-NR5-(其中的R1、R2、R3、R4和R5相互獨(dú)立地表示氫原子或者飽和或不飽和脂基或芳基，該脂基或芳基可含有一個(gè)硫?qū)僭?、氮原子?或鹵原子)的二價(jià)連接基團(tuán);B和B’相互獨(dú)立地表示氫原子或者選自-OR6(R6是氫原子、金屬原子或者飽和或不飽和脂基或芳基，該脂基或芳基可含有一個(gè)硫?qū)僭印⒌雍?或鹵原子)、-NR7R8和-R9(R7、R8和R9相互獨(dú)立地表示氫原子或者飽和或不飽和脂基或芳基，該脂基或芳基可含有一個(gè)硫?qū)僭印⒌雍?或鹵原子)的連接基團(tuán);n和1相互獨(dú)立地為0-8];i為0-6;j為0-6。
(3) (2)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，A是-SO2-或SO2NR4-，1為0-8的數(shù)，B為-OR6、-NR7R8或-R9，A’為-SO2-，n為0，B是-OR6，i為1-6的數(shù)，j為0-5的數(shù)。
(4) (2)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中A是-O-、-CR1R2-、CH2NHCO-或CONR3-;1為0-8;B為氫原子或選自-OR6、-NR7R8或-R6的連接基團(tuán)，i為1-6;j為0。
(5) (1)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，式(3)所示化合物是式(1)所示化合物的磺酸衍生物、磺酰胺衍生物、烷基醚衍生物、烷基酰胺衍生物或碳酰胺衍生物。
(6) (5)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中所述磺酸衍生物是-SO3M(M是氫原子或金屬原子)連于式(1)所示化合物上形成的化合物，所述磺酰胺衍生物是烷基氨磺酰基、烷基氨烷基氨磺?；蚴?SO2N(R11)2(R11為(CH2CH2O)nH，其中的n為1-30的數(shù))所示基團(tuán)連于式(1)所示化合物上形成的化合物，所述烷基醚衍生物是C1-C8烷氧基連于式(1)所示化合物上形成的化合物，所述烷基酰胺衍生物是苯二酰亞氨基烷基、噁烷基羰基氨烷基、烷基羰基氨烷基或烷基氨烷基羰基氨烷基連于式(1)所示化合物上形成的化合物，所述碳酰胺衍生物是烷氨基羰基或烷氨烷基氨基羰基連于式(1)所示化合物上形成的化合物。
(7) (1)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，式(3)所示化合物是式(1)所示化合物的磺酸衍生物。
(8) (7)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，所述磺酸衍生物是1-6個(gè)磺基取代基連于式(1)所示化合物上、其部分或全部被還原成鹽形成的化合物。
(9) (1)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，式(3)所示化合物是式(1)所示化合物的磺酰胺衍生物。
(10) (9)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，所述磺酰胺衍生物是1-5個(gè)烷基氨磺酰基、烷氨烷基氨磺?；蚴絊O2N(R11)2(R11是(CH2CH2O)nH，其中的n為1-30的數(shù))所示基團(tuán)和0-3個(gè)磺酸基或其鹽(取代基總數(shù)為1-6)作為取代基連于式(1)所示化合物上形成的化合物。
(11) (1)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，式(3)所示化合物是式(1)所示化合物的烷基酰胺衍生物。
(12) (1)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，所述烷基酰胺衍生物是1-5個(gè)噁烷基羰基氨烷基和0-3個(gè)磺酸基或基鹽(取代基總數(shù)為1-6)作為取代基連于式(1)所示化合物上形成的化合物。
(13) (12)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，所述噁烷基羰基氨烷基是吡啶/噁烷基羰基氨烷基且配對(duì)離子為氯離子、乳酸根離了或甲硫酸根離子。
(14)、(8)、(10)或(12)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，所述鹽為堿金屬鹽。
(15) (1)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，式(3)所示化合物的用量為每1重量份式(2)所示化合物0.005-0.3重量份。
(16) (1)、(5)、(7)、(9)或(11)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，所述閉環(huán)反應(yīng)在溫度為100-200℃、在式(3)所示化合物和閉環(huán)劑存在下進(jìn)行，式(3)所示化合物的存在量為每1重量份式(2)所示化合物0.005-0.3重量份。
(17) (16)中所述的二噁嗪化合物的制備方法，其中，閉環(huán)劑的用量為每1摩爾式(2)所示化合物0.15摩爾。
(18)含有根據(jù)(1)中所述方法合成的式(1)化合物的著色材料。
(19)片狀晶形的(1)中所述式(1)所示二噁嗪化合物，晶體在垂直方向和水平方向的尺寸比為1∶1至1∶4。
(20)含有用(1)中所述反應(yīng)方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物的著色材料。
(21)用(1)中所述反應(yīng)方法得到的片狀晶形的反應(yīng)產(chǎn)物。


圖1是實(shí)施例1制得的二噁嗪晶體的電鏡圖(放大3000倍)。
圖2是對(duì)比例1制得的二噁嗪晶體的電鏡圖(放大3000倍)。
在本發(fā)明中，式(2)所示化合物的閉環(huán)反應(yīng)在式(3)所示化合物的存在下進(jìn)行。在式(3)中，R’表示氫原子或C1-C8烷基。R’表示的C1-C8烷基的示例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。優(yōu)選中的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。并且在式(3)中，每個(gè)i和j為0-6的數(shù)，前提條件為i+j＝1～6，并且，Z3和Z4相互獨(dú)立地表示氫原子或鹵原子。Z3和Z4所示的鹵原子包括氯原子和溴原子，優(yōu)選氯原子。
式(3)中的X和Y為取代基。X所示取代基的代表例為-A’-(CH2)1-B，Y所示取代基的代表例為-A’-(CH2)n-B’，其中，A和A’相互獨(dú)立地表示一直鍵或選自-SO2-、-CO-、-S-、-CH2NHCO-、-O-、-CR1R2-、-CONR3-、-SO2NR4-和-NR5-(R1、R2、R3、R4和R5相互獨(dú)立地表示所示氫原子或者飽和或不飽和脂基或芳基，該脂基和芳基可含有一個(gè)硫?qū)僭?、氮原子?或鹵原子)的二價(jià)連接基團(tuán)，B和B’相互獨(dú)立地表示氫原子或者選自-OR6(R6表示氫原子、金屬原子或者飽和或不飽和脂基或芳基，該脂基或芳基可含有一個(gè)硫?qū)僭印⒌雍?或鹵原子)、-NR7R8和-R9(R7、R8和R9相互獨(dú)立地表示氫原子或者飽和或不飽和脂基或芳基，該脂基或芳基可含有一個(gè)硫?qū)僭印⒌雍?或鹵原子)的連接基團(tuán)。金屬原子優(yōu)選為堿金屬原子，例如鋰、鈉或鉀原子，硫?qū)僭觾?yōu)選為氧或硫原子?？珊幸粋€(gè)硫?qū)僭印⒌雍?或鹵原子的飽和或不飽和脂基或芳基的示例為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、酯基、醚基、?；?、芳基、吡啶鎓基、氯代吡啶鎓基、吡啶基、吡啶酮基、哌啶酮基、嗎啉代基、呋喃基、噁唑基、噻吩基、氯苯甲基和硝基苯甲基。
X和Y所示取代基的示例為-SO3M(M為氫原子或金屬原子)、烷基氨磺?；⑼榛蓖榛被酋；?、C1-C8烷氧基、苯二酰亞氨基烷基、鎓烷基羰基氨烷基、烷基羰基氨烷基、烷氨烷基羰基氨烷基、-SO2N(R11)2(R11表示(CH2CH2O)nH，其中的n為1-30的整數(shù))、烷氨基羰基和烷氨烷基氨基羰基。
-SO3M中的M表示氫原子或金屬原子，例如，如鋰、鈉或鉀原子的堿金屬原子，如鎂或鈣原子的堿土金屬原子。M優(yōu)選為氫原子或堿金屬原子，更優(yōu)選為氫、鈉或鉀原子。-SO3M的示例包括磺酸、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鎂和磺酸鈣。
烷基氨磺酰基的示例為(C0-C4)烷基氨磺?；?，如N-甲基氨磺?；蚇-乙基氨磺酰基;以及二(C0-C4)烷基氨磺?；鏝-乙基-N-甲基氨磺?；?、二甲基氨磺?；投被酋；?。烷基氨烷基氨磺酰基的示例為(C0-C4)烷基氨基(C0-C4)烷基氨基磺?；?，如N-甲氨丙基氨磺?；蚇-乙氨丙基氨磺?；?以及二(C0-C4)烷氨基(C0-C4)烷基氨磺?；?，如二甲氨丙基氨磺酰基、二乙氨丙基氨磺?；⒍装奔谆被酋；?、二乙氨甲基氨磺?；?、二乙氨乙基氨磺酰基、二正丙氨甲基氨磺酰基、二正丙氨乙基氨磺酰基、二正丙氨丙基氨磺?；⒍惐奔谆被酋；⒍惐币一被酋；?、二異丙氨丙基氨磺?；?、二丁氨丙基氨磺?；蚇-乙基-N-甲基氨基丙基氨磺酰基。
C1-C8烷氧基的示例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。苯二酰亞氨基烷基的示例苯二酰亞氨基(C0-C4)烷基，如苯二酰亞氨基甲基、硝基苯二酰亞氨基甲基、一氯苯二酰亞氨基甲基和二氯苯二酰亞氨基甲基。鎓烷基羰基氨烷基的示例為吡啶鎓烷基羰基氨烷基和四烷基銨烷基羰基氨烷基。吡啶鎓烷基羰基氨烷基的示例為吡啶鎓(C0-C4)烷基羰基氨(C0-C4)烷基，如吡啶鎓甲基羰基氨甲基。四烷基銨烷基羰基氨烷基的示例為四(C0-C4)烷基銨(C0-C4)烷基羰基氨基(C0-C4)烷基，如四甲銨甲基羰基氨甲基。配對(duì)離子的示例為非顯色離子，例如如氟、氯、溴和碘離子的鹵離子，如磺酸根、甲基硫酸根、苯磺酸根和甲磺酸根離子的磺酸根離子，如乙酸根離子的脂肪酸根離子，如含氧酸的乳酸根離子，以及苯甲酸根離子。-SO2N(R11)的示例為二羥乙基氨磺?；投?聚乙二醇)其氨磺?；?。聚乙二醇的聚合度為約1-30、優(yōu)選為約20-30。烷基羰基氨烷基的示例為(C0-C4)烷基羰基氨基(C0-C4)烷基，如甲基羰基氨丙基和乙基羰基氨丁基。烷基氨烷基羰基氨烷基的示例為(C0-C4)烷基羰基氨基(C0-C4)烷基，如二甲氨丙基羰基氨丙基和乙氨甲基羰基氨丁基。二烷氨烷基氨基羰基的示例為二甲氨丙基氨基羰基、二乙氨丙基氨基羰基和N-甲基-N-丙基氨丙基氨基羰基。
式(3)中R’、Z3、Z4、X和Y的優(yōu)選組合例如是R’是甲基、乙基或丙基，Z3是氫或氯原子，Z4是氫或氯原子，X是磺酸鹽基團(tuán)、烷氨烷基氨磺?；蜴f烷基羰基氨烷基，Y是磺酸基。式(3)中的i和j均為0-5的數(shù)，且i+j＝1-6。
式(3)化合物可定義為下列化合物。即，式(3)所示化合物包括式(1)化合物的磺酸衍生物、磺酰胺衍生物、烷基醚衍生物、烷基酰胺衍生物或碳酰胺衍生物?；撬嵫苌锏氖纠?SO3M(M為氫或金屬原子)作為取代基連于式(1)化合物上形成的化合物?；酋０费苌锏氖纠ㄍ榛被酋；?、烷基氨烷基氨磺?；蚴?SO2N(R11)2(R11是(CH2CH2O)nH，其中的n為1-30的整數(shù))所示基團(tuán)作為取代基連于式(1)化合物上形成的化合物。烷基醚衍生物的示例包括C1-C8烷氧基作為取代基連于式(1)化合物上形成的化合物。烷基酰胺衍生物的示例包括苯二酰亞氨基、翁烷基羰基氨烷基、烷基羰基氨烷基或烷氨烷基羰基氨烷基作為取代基連于式(1)化合物上形成的化合物。碳酰胺衍生物的示例包括烷氨基羰基或烷氨基烷氨基羰基作為取代基連于式(1)化合物上形成的化合物。
在式(3)所示化合物中，優(yōu)選式(1)化合物的烷基酰胺衍生物、磺酸衍生物和磺酰胺衍生物?；撬嵫苌锏氖纠?-6個(gè)磺酸基取代基連于式(1)化合物上、它的部分或全部被還原成鹽形成的化合物。磺酰胺衍生物的示例包括1-5個(gè)烷基氨磺?；⑼榛蓖榛被酋；蚴?SO2N(R11)2(R11是(CH2CH2O)nH，其中的n為1-30的數(shù))所示基團(tuán)以及0-3個(gè)磺酸基或基鹽(取代基總數(shù)為1-6)作為取代基連于式(1)化合物上形成的化合物，優(yōu)選1-5個(gè)烷基氨烷基氨磺?；?-3個(gè)磺酸基或其鹽(取代基總數(shù)為1-6)作為取代基連于式(1)化合物上形成的化合物。式(1)化合物的烷基酰胺衍生物的示例包括1-5個(gè)鎓烷基羰基氨烷基以及0-3個(gè)磺酸基或其鹽(取代基總數(shù)為1-6)作為取代基連于式(1)化合物上形成的化合物，優(yōu)選1-5個(gè)吡啶鎓烷基羰基氨烷基以及0-3個(gè)磺酸基或其鹽(取代基總數(shù)為1-6)作為取代基連于式(1)化合物上形成的化合物。在這種情況下，配對(duì)離子優(yōu)選為氯離子、甲基硫酸根離子、乙酸根離子和乳酸根離子。
式(3)化合物的代表例如下





在本發(fā)明中，式(2)的化合物作為原料用于獲得式(1)的化合物。在式(1)和式(2)中，R是氫原子或具有1-8個(gè)碳原子的烷基。R所代表的具有1-8個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。Z1和Z2各自獨(dú)立地代表氫原子或鹵原子如氯原子或溴原子，優(yōu)選氯原子。
易于分散的式(1)的二噁嗪化合物可如下制得在高溫和式(3)化合物存在下如果需要在閉環(huán)劑存在下，在惰性有機(jī)溶劑中使式(2)的化合物進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)?？稍跍p壓下加熱反應(yīng)體系。式(3)化合物的用量落入每1重量份的式(2)化合物優(yōu)選大約0.005～0.3重量分，更優(yōu)選大約0.01-0.2重量份的范圍。用于本發(fā)明中的式(3)化合物可以是取代基數(shù)目和類型有所不同的化合物的混合物。化合物可以呈粉狀，水、有機(jī)酸或有機(jī)溶劑等的溶液，或濕塊。
閉環(huán)反應(yīng)的時(shí)間范圍優(yōu)選為0.5～6小時(shí)，更優(yōu)選為1～5小時(shí);反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選為100-200，更優(yōu)選為150-180℃。用于上述反應(yīng)的惰性溶劑包括鹵化芳族溶劑如氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、氯甲苯、二氯甲苯和溴甲苯;烷基化芳族溶劑如烷基苯(甲苯、二甲苯、 、乙基苯和二乙基苯)和甲基萘;硝基苯;鏈烷烴和鏈烯烴如癸烷，十二烷、癸烯和十二烯。這些溶劑既可以單獨(dú)使用也可以作為混合物使用。溶劑的用量范圍優(yōu)選為每1重量份式(2)的化合物3～20重量份，更優(yōu)選為大約5～15重量份。
作為閉環(huán)劑，可以使用磺酰鹵如苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、氯苯磺酰氯和硝基苯磺酰氯，酰鹵如苯甲酰氯，和鹵化物如氯醌和二氯萘醌。在這些化合物中，苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、間硝基苯磺酰氯、氯苯磺酰氯等量?jī)?yōu)選的。如果使用閉環(huán)劑，其用量范圍優(yōu)選為每1摩爾式(2)的化合物0.1-5摩爾，更優(yōu)選為大約0.5-3摩爾。
反應(yīng)完成后，將用本發(fā)明制得的含有二噁嗪化合物的溶液過濾分離出目的物。如有必要，可用溶劑洗滌形成的結(jié)晶。
本發(fā)明還包括在酸偶聯(lián)劑存在下，在惰性溶劑如上述溶劑中使式(5)的化合物 (其中R如上所定義)和氯醌縮合，得到式(2)的化合物，將此化合物直接應(yīng)用于本發(fā)明的方法。作為酸偶聯(lián)劑，可以使用有機(jī)或無機(jī)堿金屬鹽，例如，弱酸性堿金屬鹽如碳酸鈉和乙酸鈉，和三烷基胺如三乙胺和三甲胺。在這種情況下，可在式(5)化合物和氯醌的縮合反應(yīng)之前加入式(3)的化合物。
本發(fā)明的具有片狀晶形的二噁嗪化合物具有如從電子顯微鏡中看到的薄片狀晶形(圖1)。片狀結(jié)晶的水平與垂直比以結(jié)晶尺寸的平均值計(jì)為大約1∶1～1∶5，優(yōu)選為1∶1-1∶4。按照常規(guī)方法得到的二噁嗪結(jié)晶是如在電子顯微鏡中看到的針晶或棱晶(圖2)，與本發(fā)明的片狀晶形明顯不同。這些片狀晶形可如下獲得在下面所示的具有磺?；氖?6)的二噁嗪化合物衍生物(式(3)的化合物，其中X為磺基如SO3H或SO3Na，Z3和Z4獨(dú)立地為氫原子或鹵原子，i為1-6，j為0)存在下使式(2)的化合物進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。
本發(fā)明的色料包括，例如，油墨、涂料、合成樹脂膜、合成樹脂板、由合成樹脂、纖維、橡膠制成的母煉膠、顏料印染漿、顏料印染分散液等，它們已經(jīng)用按照本發(fā)明的方法制得的式(1)化合物染色。
按照本發(fā)明的方法制得的二噁嗪化合物可用作顏料的著色物。具體地說，這些二噁嗪化合物(顏料原料)作為聚合材料的著色顏料是非常合適的。當(dāng)將此顏料原料用常用方法制成顏料并用于油墨、涂料、樹脂等的著色，或用于顏料印染時(shí)，能夠獲得極好的堅(jiān)牢度性能如耐光性、耐熱性和耐遷移性，良好的流動(dòng)性和顏料的光澤，高著色力，高分散穩(wěn)定性，和不易于再凝固。
可用如下所述的已知方法生產(chǎn)式(3)的化合物用硫酸使式(1)的二噁嗪化合物磺化的方法;使式(1)的二噁嗪化合物氯磺化，然后與胺化合物反應(yīng)的方法;使式(1)的二噁嗪化合物氯甲基化，然后與胺化合物反應(yīng)的方法(JP-A-1-217078，等);使式(1)的二噁嗪化合物與N-羥甲基苯鄰二甲酰亞胺在多磷酸中反應(yīng)的方不(JP-A-4-246469，等)。
實(shí)施例參照下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而這些實(shí)施例只是為了說明的目的，而對(duì)本發(fā)明的范圍不構(gòu)成限制。在下列實(shí)施例中，所有“%’和“份”除非另外注明均以“重量”計(jì)。
實(shí)施例1向20份2，5-二氯-3，6-雙(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌和120份鄰二氯苯的混合物中，加入0.5份式(7)的化合物(式(6)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，M是鈉，i是2)。在減壓下加熱混合物至140-150℃。然后在相同溫度下加入8份對(duì)甲苯磺酰氯，接著在165-175℃下攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到17.5份片狀晶形的二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例2將10份3-氨基-9-乙基咔唑，7份氯醌，4份碳酸鈉和100份鄰二氯苯混合并在30-65℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，加入1.5份式(7)的化合物，在減壓下加熱混合物至140-150℃，隨后在相同的溫度下加入7份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到12.8份片狀晶形的二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例3向20份2，5-二氯-3，6-雙(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌和120份鄰二氯苯的混合物中，加入2份式(8)的化合物(式(6)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，M是鈉，i是1)。和8份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到17.3份片狀晶形的二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例4將10份3-氨基-9-乙基咔唑，8份氯醌，3份碳酸鈉和100份鄰二氯苯混合物并在25-60℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，加入2份式(8)的化合物和6份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到13.2份的二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例5將14份3-氨基-9-乙基咔唑，8份氯醌，3份碳酸鈉和100份鄰二氯苯混合并在25-60℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，加入0.3份式(7)的化合物并加熱混合物至140-150℃，隨后再加入6份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到14.2份片狀晶形的二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是辛基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例6將10份3-氨基-9-乙基咔唑，8份氯醌，3份碳酸鈉，2份濕塊形式的式(7)的化合物和100份鄰二氯苯混合并在25-60℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，加熱反應(yīng)混合物至140℃，隨后加入6份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌3小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到12.8份片狀晶形的二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例7向20份2，5-二氯-3，6-雙(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌和120份鄰二氯苯的混合物中，加入0.1份式(7)的化合物和式(9)的化合物(式(6)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，M是鈉，i是3)。在減壓下逐漸加熱混合物至140-150℃。然后在相同溫度下加入8份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌混合物5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到17.5份片狀晶形的二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例8將10份3-氨基-9-乙基咔唑，6.5份氯醌，3份碳酸鈉，和0.1份式(7)的化合物，0.7份式(9)的化合物，0.2份式(10)的化合物(式(6)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，M是鈉，i是4和0.1份式(11)的化合物(式(6)的化合物，其中R’是乙基，Z2和Z4是氯原子，M是鈉，i是5的混合物的水溶液與100份鄰二氯苯混合并在30-65℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，在減壓下加熱反應(yīng)混合物至140-150℃，隨后在相同的溫度下加入6份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌2小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到12.6份片狀晶形的二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例9向20份2，5-二氯-3，6-雙(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌和120份鄰二氯苯的混合物中，加入0.8份式(12)的化合物(式(3)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，X是SO2NH(CH2)3N(CH3)2，i是3，j是0)。在減壓下加熱混合物至140-150℃。然后在相同溫度下加入8份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到17.4份二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例10將10份3-氨基-9-乙基咔唑，7份氯醌，2.8份碳酸鈉和100份鄰二氯苯混合并在30-65℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，加入濕塊狀1.5份式(13)的化合物(式(3)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，X是SO2NH(CH2)3N(C2H5)2，i是3，j是0)，在減壓下加熱混合物至140-150℃，然后在相同的溫度下加入6份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌混合物5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到12.4份二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例11向20份2，5-二氯-3，6-雙(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌和120份鄰二氯苯的混合物中，加入0.2份式(7)的化合物0.4份式(9)的化合物，和0.5份式(14)的化合物(式(3)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，X是SO2NH(CH2)3N(CH3)2，i是4，j是0)的混合物的水溶液。在減壓下加熱得到的混合物至140-150℃。然后在相同溫度下加入8份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到17.5份二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例12將10份3-氨基-9-乙基咔唑，7份氯醌，3份碳酸鈉和100份鄰二氯苯混合并在30-65℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，加入1.0份式(15)的化合物(式(3)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，X是SO2NH(CH2)3;N(CH3)2，Y是SO3H，i是3和j是1)的乙酸溶液并在減壓下加熱混合物至140-150℃，隨后在相同的溫度下加入7份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌2小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到12.6份二惡嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例13將10份3-氨基-9-乙基咔唑，6份氯醌，4份碳酸鈉，和0.5份濕塊狀式(16)的化合物(式(3)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，X是SO2NH(CH2)3N(CH3)2，Y是SO3H，i是2，j是2)和100份鄰二氯苯混合并在30-65℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，在減壓下加熱反應(yīng)混合物至140-150℃，隨后在相同的溫度下加入7份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到12.3份二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例14將10份3-氨基-9-乙基咔唑，7份氯醌，3份碳酸鈉，1.5份式(17)的化合物(式(3)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，X是O(SN17，i是2和j是0)如100份鄰二氯苯混合并在30-65℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，在減壓下加熱反應(yīng)混合物至140-150℃，隨后在相同的溫度下加入6份苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到12.2份二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例15將10份3-氨基-9-乙基咔唑，7份氯醌，4份碳酸鈉，2份式(18)的化合物(式(3)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，X是苯鄰二甲酰亞氨基甲基，i是2和j是0)和100份鄰二氯苯混合并在30-65℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，在減壓下加熱反應(yīng)混合物至140-150℃，隨后在相同的溫度下加入7份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到12.3份二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
實(shí)施例16
向20份2，5-二氯-3，6-雙(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌和120份鄰二氯苯的混合物中，加入0.2份式(7)的化合物和0.8份式(19)的化合物(式(3)的化合物，其中R’是乙基，Z3和Z4是氯原子，X是CH2NHCOCH2-Py乳酸鹽，i是4和j是0)，在減壓下加熱混合物至140-150℃。然后在相同溫度下加入7份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到17.0份二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)。
對(duì)比實(shí)施例1將20份2，5-二氯-3，6-雙(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌和120份鄰二氯苯混合并在減壓下加熱混合物至140-150℃。然后在相同溫度下加入8份對(duì)甲苯磺酰氯并在165-175℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，濾集所生成的結(jié)晶，用鄰二氯苯、甲醇和水依次洗滌并干燥，得到16.7份二噁嗪化合物(式(1)的化合物，其中R是乙基，Z1和Z2是氯原子)的針晶。
實(shí)施例17向22份實(shí)施例1中得到的二噁嗪化合物中，加入33份1，2-乙二醇和150份粉狀食鹽并捏和混合物7小時(shí)以制備分散的顏料。通過將此顏料與油墨混合并用涂料搖動(dòng)器振搖混合物而制成的油墨具有極好的光澤和著色力。在用醇酸樹脂對(duì)此顏料進(jìn)行的涂層試驗(yàn)中，由于良好的分散性觀察到淺紅色著色，著色力高且顯色清晰。
實(shí)施例18和19
重復(fù)實(shí)施例17的程序，不同的是用實(shí)施例8和9中得到的二噁嗪化合物代替實(shí)施例1中得到的二噁嗪化合物，制得分散的顏料。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例17的程序，不同的是用對(duì)比實(shí)施例1中得到的二噁嗪化合物代替實(shí)施例1中得到的二噁嗪化合物，制得分散的顏料。
對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例17的程序，不同的是用21分對(duì)比實(shí)施例1中得到的二噁嗪化合物和1份式(7)的化合物代替22份實(shí)施例1中得到的二噁嗪化合物，制得分散的顏料。
用醇酸樹脂清漆由以上發(fā)散的顏料制得深色瓷漆。同時(shí)通過使深色瓷漆與二氧化鈦涂料混合制得淺色瓷漆。比較所得瓷漆的色彩、強(qiáng)度和光澤。結(jié)果示于表1。

將每種淺色瓷漆涂于美術(shù)紙上，以對(duì)比實(shí)施例2的樣品作為參照物肉眼判斷瓷漆的色彩和強(qiáng)度。通過將含有預(yù)定量樣品的油墨的顏色強(qiáng)度與含有相應(yīng)內(nèi)容物的標(biāo)準(zhǔn)樣品的顏色強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比來判斷顏色強(qiáng)度。由涂在美術(shù)紙上的深色瓷漆肉眼判斷光澤。
按照本發(fā)明，能夠容易地得到高質(zhì)量的顏料原料，由此制得的顏料當(dāng)用于涂料、樹脂等的著色，或用于顏料印染時(shí)，具有極好的堅(jiān)牢度性能如耐光性、耐熱性、耐遷移性，等。這樣的顏料還具有極好的流動(dòng)性和光澤以及高著色值。
權(quán)利要求
1.(1)式(1)所示二噁嗪化合物的制備方法 式中R表示氫原子或C1-C8烷基，Z1和Z2相互獨(dú)立地表示氫原子或鹵原子該方法包括在式(3)所示化合物的存在下，使式(2)所示化合物發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)， 式中，R、Z1、Z2的定義同上， 式中，R1表示氫原子或C1-C8烷基，Z3和Z4相互獨(dú)立地表示氫原子或鹵原子，X和Y相互獨(dú)立地表示取代基，i為0-6，j為0-6，但i+j=1-6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在式(3)中，取代基X是-A-(CH2)1-B，取代基Y是A’-(CH2)n-B’[其中，A和A’相互獨(dú)立地表示一直鍵或選自-SO2-、-CO-、-S-、-CH2NHCO-、-O-、-CR1R2-、-CONR3-、-SO2NR4-和-NR5-(其中的R1、R2、R3、R4和R5相互獨(dú)立地表示氫原子或者飽和或不飽和脂基或芳基，該脂基或芳基可含有一個(gè)硫?qū)僭?、氮原子?或鹵原子)的二價(jià)連接基團(tuán);B和B’相互獨(dú)立地表示氫原子或者選自-OR6(R6是氫原子、金屬原子或者飽和或不飽和脂基或芳基，該脂基或芳基可含有一個(gè)硫?qū)僭印⒌雍?或鹵原子)、-NR7R8和-R9(R7、R8和R9相互獨(dú)立地表示氫原子或者飽和或不飽和脂基或芳基，該脂基或芳基可含有一個(gè)硫?qū)僭印⒌雍?或鹵原子)基團(tuán);n和1相互獨(dú)立地為0-8];i為0-6的數(shù);j為0-6的數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，A是-SO2-或SO2NR4-，1為0-8的數(shù)，B為-OR6、-NR7R8或-R9，A’為-SO2-，n為0，B是-OR6，i為0-6的數(shù)，j為0-5的數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中A是-O-、-CR1R2-、CH2NHCO-或CONR3-，1為0-8的數(shù);B是氫原子或選自-OR6、-NR7R8或-R9的基團(tuán)，i為1-6的數(shù);j為零。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，式(3)所示化合物是式(1)所示化合物的磺酸衍生物、磺酰胺衍生物、烷基醚衍生物、烷基酰胺衍生物或碳酰胺衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述磺酸衍生物是-SO3M(M是氫原子或金屬原子)連于式(1)所示化合物上形成的化合物，所述磺酰胺衍生物是烷基氨磺?；?、烷基氨烷基氨磺酰基或式-SO2N(R11)2(R11為(CH2CH2O)nH，其中的n為1-30的數(shù))所示基團(tuán)連于式(1)所示化合物上形成的化合物，所述烷基醚衍生物是C1-C8烷氧基連于式(1)所示化合物上形成的化合物，所述烷基酰胺衍生物是鄰苯二酰亞氨基烷基、鎓烷基羰基氨烷基、烷基羰基氨烷基或烷基氨烷基羰基氨烷基連于式(1)所示化合物上形成的化合物，所述碳酰胺衍生物是烷氨基羰基或烷氨烷基氨基羰基連于式(1)所示化合物上形成的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，式(3)所示化合物是式(1)所示化合物的磺酸衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述磺酸衍生物是1-6個(gè)磺酸基取代基連于式(1)所示化合物上、其部分或全部被還原成鹽形成的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，式(3)所示化合物是式(1)所示化合物的磺酰胺衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述磺酰胺衍生物是1-5個(gè)烷基氨磺酰基、烷氨烷基氨磺酰基或式SO2N(R11)2(R11是(CH2CH2O)nH，其中的n為1-30的數(shù))所示基團(tuán)和0-3個(gè)磺酸基或其鹽(取代基總數(shù)為1-6)作為取代基連于式(1)所示化合物上形成的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，式(3)所示化合物是式(1)所示化合物的烷基酰胺衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所述烷基酰胺衍生物是1-5個(gè)鎓烷基羰基氨烷基和0-3個(gè)磺酸基或基鹽(取代基總數(shù)為1-6)作為取代基連于式(1)所示化合物上形成的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述鎓烷基羰基氨烷基是吡啶鎓烷基羰基氨烷基且配對(duì)離子為氯離子、乳酸根離了或甲硫酸根離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求8、10或12的方法，其中，所述鹽為堿金屬鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，式(3)所示化合物的用量為每1重量份式(2)所示化合物0.005-0.3重量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求(1)、(5)、(7)、(9)或(11)的方法，其中，所述閉環(huán)反應(yīng)在溫度為100-200℃、在式(3)所示化合物和閉環(huán)劑存在下進(jìn)行，式(3)所示化合物的存在量為每1重量份式(2)所示化合物0.005-0.3重量份。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，閉環(huán)劑的用量為每1摩爾式(2)所示化合物0.1-5摩爾。
18.含有根據(jù)權(quán)利要求1中所述方法合成的式(1)化合物的著色材料。
19.片狀晶形成的權(quán)利要求1中所述式(1)所示二噁嗪化合物，晶體在垂直方向和水平方向的尺寸比為1∶1至1∶4。
20.含有用權(quán)利要求1中所述反應(yīng)方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物的著色材料。
21.權(quán)利要求1中所述反應(yīng)方法得到的片狀晶形的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(1)所示二噁嗪化合物的制備方法，它包括在式(3)所示二噁嗪衍生物存在下，使式(2)所示化合物進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。本發(fā)明還涉及含有這種二噁嗪化合物的著色材料及其片狀晶體。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明方法制得的顏料原料非常容易制成顏料，并且得到的顏料具有非常優(yōu)異的堅(jiān)牢度、流動(dòng)性、光澤和著色力。
文檔編號(hào)C09B67/22GK1113505SQ9510559
公開日1995年12月20日 申請(qǐng)日期1995年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月30日
發(fā)明者池田征明, 大西正男, 吉岡純子 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社