專利名稱：酮羧酸的堿土金屬鹽，過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物緩蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的酮羧酸的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物，含有有機(jī)成膜粘合劑、優(yōu)選液體涂料和這種新型緩蝕劑的涂料組合物，及其在用于保護(hù)金屬表面的涂料組合物中的用途。
在含水系統(tǒng)中用酮羧酸的堿金屬、銨和胺鹽作為緩蝕劑是已知的，例如在US-A-4909987，EP-A-412933或EP-A-496555中有說(shuō)明。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，酮羧酸的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物特別適用作在用于保護(hù)金屬表面的涂料組合物中的緩蝕劑。
因此，本發(fā)明提供了式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物 其中R1，R2，R3，R4和R5彼此獨(dú)立地是氫，鹵素，硝基，氰基，CF3，C1-C15烷基，C5-C12環(huán)烷基，C2-C15鏈烯基，C1-C12鹵烷基，C1-C12烷硫基，未取代的或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基;未取代的或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基;未取代的或芳基上被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C12芳烷基;-CO2R6，-COR6或 ，其中R1-R5中至少有一個(gè)是氫，鹵素或C1-C15烷基，另外，基團(tuán)R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5與所連碳原子一起形成苯并或環(huán)已烯基環(huán)，R6是C1-6烷基，被氧、硫或＞N-R9間隔的C2-C20烷基;未取代的或芳基上取代了1-3個(gè)C1-C4烷基的C7-C12芳烷基，R7和R8彼此獨(dú)立地為氫，C1-C24烷基或被氧、硫或＞N-R9間隔的C2-C24烷基，R9是氫或C1-8烷基，以及n是1-10的整數(shù)。
鹵素的例子是氟、氯、溴或碘。優(yōu)選氟、氯或溴，特別是氯或溴。
至多24個(gè)碳原子的烷基是支鏈或非支鏈基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正已基、1-甲基已愖、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基庚基、1，1，3-三甲基庚基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、1-甲基十一基、十二基、1，1，3，3，5，5六甲基已基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、二十烷基、或二十二烷基。
C5-C12環(huán)烷基的例子是環(huán)戊基、環(huán)已基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸基或環(huán)十二基。優(yōu)選環(huán)已基。
具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基是支鏈或非支鏈的基團(tuán)，例如乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基或異十二烯基。
至多具有12個(gè)碳原子的鹵烷基是支鏈的或非支鏈的基團(tuán)，如氯甲基、溴甲基、氟丙基、氯戊基、氯已基、氯辛基、氯癸基或氯十二烷基。
至多具有12個(gè)碳原子的烷氧基是支鏈的或非支鏈的基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、庚氧基、已氧基、辛氧基或癸氧基。
至多具有12個(gè)碳原子的烷硫基是直鏈的或非支鏈的烷基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、已硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基或十二烷硫基。
未取代的或被C1-C4烷基取代的且最好帶有1-3個(gè)、特別是1或2個(gè)烷基的C6-C10芳基的例子是苯基、萘基、o-、m-或p-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基苯基、1-甲基萘基、4-甲基萘基、2-乙基萘基或2，6-二乙基萘基。
未取代的或被C1-C4烷基取代的且最好帶有1-3個(gè)、特別是1或2個(gè)烷基的C6-C10芳氧基的例子是苯氧基、萘氧基、o-、m-或p-甲基苯氧基、2，3-甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基、2，6-二乙基苯氧基、2-甲基萘氧基、1-甲基萘氧基、4-甲基萘氧基、2-乙基萘氧基或2，6-二乙基萘氧基。
未取代的或芳基上取代了1-3個(gè)烷基的C7-C12芳烷基的例子是苯基-C1-6烷基或萘基-C1-2烷基，如芐基、4-甲基芐基、4-叔丁基芐基、2，4-二甲基苯基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基、2-苯基乙基、2-萘基甲基、1-萘基甲基、1-萘基乙基或2-萘基乙基。優(yōu)選芐基。
具有2-24個(gè)碳原子且被氧、硫或 N-R9間隔的烷基的例子是CH3-O-CH2-，CH3-S-CH2-，CH3-NH-CH2-，CH3-N(CH3)-CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-。
堿土金屬的例子是鎂、鈣、鍶或鋇。優(yōu)選鈣。
過(guò)渡金屬是元素周期表中元素21-30，39-48和57-80。優(yōu)選鈦、錳、鐵、鈷、鋅、釔、鋯、鑭或銫。特別優(yōu)選鋯。
優(yōu)選的式Ⅰ化合物中R1，R2，R3和R4彼此獨(dú)立地是氫、鹵素、硝基、氰基、CF3、C1-C15烷基、C5-C12環(huán)烷基、C2-C15鏈烯烯基、C1-C12鹵烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、-CO2R6、-COR6或 ，其中R1-R5基團(tuán)中至少有一個(gè)是氫、鹵素或C1-C15烷基，另外，基團(tuán)R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5與它們所連的碳原子一起形成苯并或環(huán)已烯基環(huán)，以及R6是C1-C20烷基，被氧、硫或 間隔的C2-C20烷基;或C7-C12芳烷基。
同樣，優(yōu)選式Ⅰ中至少兩個(gè)、特別是三個(gè)R1-R5基為氫的化合物。
也優(yōu)選式Ⅰ中金屬為鈣、鈦、錳、鐵、鈷、鋅、釔、鋯、鑭或銫的化合物。
同樣，優(yōu)選式Ⅰ中金屬為鋯的化合物。
式Ⅰ中n最好為1-5，特別是2。
特別優(yōu)選式Ⅰ中R1是氫、R2，R3，R4和R5彼此獨(dú)立地是氫、氯、溴、硝基、氰基、CF3、C1-C8烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8鏈烯基、C1-C8烷氧基、C1-8烷硫基、苯基、苯氧基、芐基、-CO2R6、-COR6或 R6是C1-C12烷基，被氧間隔的C2-C12烷基;或芐基，R7和R8彼此獨(dú)立地是氫，C1-8烷基或被氧間隔的C2-C12烷基，以及n是整數(shù)1-5。
同樣，特別優(yōu)選式Ⅰ中R1，R2和R3為氫，R4為氫，R3和R5獨(dú)立地代表氫，氯，溴，CF3，C1-C8烷基，環(huán)已基，C1-C8烷氧基，-CO2R6，-COR6或 ，R6是C1-C8烷基，R7和R8獨(dú)立地是氫或C1-C8烷基，且n是2-4的整數(shù)的化合物。
其中R1，R2，R4和R5為氫且n為2的式Ⅰ化合物特別重要。
其中R1，R2，R4和R5為氫，R3為氫，C1-C4烷基或氯，n為2且金屬是鈣，鈦，錳，鐵，鈷，鋅，釔，鋯，鑭或銫的式Ⅰ化合物尤其重要。
特別優(yōu)選3-(4-甲基苯甲酰)丙酸和3-(4-氯苯甲酰)丙酸的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物。
可按照公知方法制備本發(fā)明式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物。
本發(fā)明還提供了一種制備式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物，包括使式Ⅰ酮羧酸或其堿金屬鹽與堿土金屬或過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)。
在優(yōu)選方法中，所用的堿土金屬或過(guò)渡金屬化合物是鹽，有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)金屬堿。
在制備本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物(如鋯配合物)中，以式Ⅰ化合物和碳酸鋯為原料，在高溫、特別是50℃-100℃和無(wú)氫氧化物的水中進(jìn)行反應(yīng)。特別優(yōu)選70-95℃。
然而，本發(fā)明也可在稍高的溫度下，在甲苯等有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。如果堿土金屬和過(guò)渡金屬化合物是有機(jī)金屬化合物的話，特別優(yōu)選這種方法。該反應(yīng)優(yōu)選在20-70℃、特別是40-60℃下進(jìn)行。
式Ⅰ化合物(游離酸)最好以與堿土金屬和過(guò)渡金屬化合物等摩爾的量使用。本發(fā)明式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物可具有例如通式Ⅱ 其中M是堿土金屬或過(guò)渡金屬且m是2，3或4。
在過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物，特別是金屬鋯和鈦情況下，特別是當(dāng)反應(yīng)不以等摩爾進(jìn)行時(shí)，最終化合物也可具有不同于式Ⅱ的結(jié)構(gòu)，其例子在以下鋯配合物的例子中給出。
在本發(fā)明過(guò)渡金屬配合物，特別是鋯和鈦配合物的情況下，式Ⅰ化合物(游離酸)可以所用的鋯或鈦化合物計(jì)過(guò)量、等摩爾量或不足量使用。式Ⅰ酮羧酸與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為20∶1-1∶10。優(yōu)選10∶1-1∶3。
因此，本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明化合物的方法，其中式Ⅰ酮羧酸與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為20∶1-1∶10。
在制備本發(fā)明化合物的特別優(yōu)選方法中，過(guò)渡金屬化合物是鋯或鈦化合物。
本發(fā)明式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物也可通過(guò)游離酸(式Ⅰ)、水或通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)中存在的其它陰離子如氫氧化物進(jìn)一步進(jìn)行配合。就金屬乙酸鹽或金屬烷氧化物而言，乙酸鹽或烷氧化物陰離子可存在于本發(fā)明式Ⅰ的化合物中。
根據(jù)以上述評(píng)述，以本發(fā)明式Ⅰ化合物重量計(jì)的金屬百分含量可以不同。因此，特別優(yōu)選本發(fā)明3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物中鋯含量為5-50%(重量)，優(yōu)選10-40%。
并不完全清楚本發(fā)明鋯配合物的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(R＝3-(4-甲基苯甲酰)丙酸鹽)經(jīng)驗(yàn)式的例子是(參見(jiàn)實(shí)施例2-14)ZrO(OH)(O2CR)·6.6 HO2CR;ZrO(OH)(O2CR)·2.9HO2CR;ZrO(OH)(O2CR)·0.3HO2CR;ZrO(OH)(O2CR)·0.7HO2CR;ZrO(OH)(O2CR)0.8(乙酸鹽)0.2;ZrO(OH)(O2CR)0.5(乙酸鹽)0.5;ZrO(OH)(O2CR)·0.3HO2CR;ZrO2·ZrO(OH)(O2CR);Zr(OC3H7)3(O2CR);ZrO(OH)(O2CR)·0.48HO2CR;Zr(OC3H7)2(O2CR)2;Zr(OC4H9)3(O2CR)或Zr(OC3H7)3(O2CR)。
所以，本發(fā)明還提供了通過(guò)式Ⅰ化合物或其堿金屬鹽與堿土金屬化合物過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)可得到的產(chǎn)品。
特別優(yōu)選用堿如至少一當(dāng)量的堿金屬氫氧化物水溶液溶解式Ⅰ化合物，隨后用堿土金屬或過(guò)渡金屬化合物的水溶液處理之。將本發(fā)明式Ⅰ化合物過(guò)濾或用含有機(jī)溶劑如乙酸乙酯或二氯甲烷的反應(yīng)介質(zhì)萃取。
式Ⅰ化合物(游離酸，不是本發(fā)明的鹽和配合物)是已知的，且許多是市售的，或可按照Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[第八卷，381-382頁(yè)(1952)和E5卷，398-399頁(yè)(1985)]介紹的方法制備。所以，例如用環(huán)酸酐對(duì)取代的芳族化合物(苯和萘衍生物)進(jìn)行Friedel-Crafts酰化，得到優(yōu)良產(chǎn)率的式Ⅰ化合物。
所用的堿土金屬或過(guò)渡金屬化合物的例子是鹽，有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)金屬堿或其混合物。
鹽的例子是鹵化物(特別是氯化物)，硝酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，其中它們也可以是堿性鹽，例如氯化鑭，氯化釔，氯化鐵，四氯化鈦，氯化鋅，氯化鈣，氯化錳，氯化鈷，氯化銫，硝酸鋅，硝酸錳，硝酸鈷，硝酸銫，硝酸鐵，硝酸鈣，硝酸鑭，硝酸釔，硫酸鋯，硫酸鐵，硫酸錳，硫酸鈷，硫酸銫，氧氯化鋯，氧氯化鈦，乙酸鋯，乙酸鋅，乙酸錳，乙酸鈷，乙酸鑭，乙酸鈣，碳酸鋯，碳酸鋅，碳酸錳，硫酸鈷和碳酸鋯。
有機(jī)金屬化合物的例子特別是烷氧化物，例如正丙氧基鋯、異丙氧基鋯、正丁氧基鋯、正丙氧基鈦、異丙氧基鈦、乙氧基鈦和正丁氧基鈦。
無(wú)機(jī)金屬堿的例子是氫氧化物，氧化物，例如氫氧化鈣，氧化鈣和氨化鈣。
所用的堿金屬氫氧化物溶液是氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液。
最好在室溫下進(jìn)行本發(fā)明式Ⅰ的堿土金屬鹽和過(guò)渡金屬化合物的沉淀。
本發(fā)明式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物適用作制備金屬表面以及預(yù)處理金屬基底用涂料組合物中的緩蝕劑。以這種形式，它們可加到任何液體或固體有機(jī)材料上。
因此，本發(fā)明還提供涂料組合物，包括a)有機(jī)成膜粘合劑和b)式Ⅰ化合物的至少一種堿土金屬鹽，過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬配合物。
涂料組合物優(yōu)選為液體。特別優(yōu)選水基液體。
液體涂料的例子是天然漆，油漆或清漆。它們總包括一種有機(jī)成膜粘合劑以及其它任選組分。
優(yōu)選的有機(jī)成膜粘合劑是環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨基甲酸酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂及其共聚物，聚乙烯基樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂或這類樹(shù)脂的混合物。
用于涂料組合物的合適的有機(jī)成膜粘合劑是常用的含溶劑，尤其是水基溶劑的涂料組合物用的成膜粘合劑。這類成膜劑的例子是環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨基甲酸酯樹(shù)脂，氨基樹(shù)脂或這類樹(shù)脂的混合物;堿性水分散體或酸樹(shù)脂溶液。
用于水基涂料組合物的有機(jī)成膜粘合劑特別重要，例如醇酸樹(shù)脂;丙烯酸樹(shù)脂;雙組分環(huán)氧樹(shù)脂;聚氨基甲酸酯樹(shù)脂;常用的飽和聚酯樹(shù)脂，水分散性酚醛樹(shù)脂或衍生的分散體;水分散性脲樹(shù)脂，以乙烯基/丙烯酸共聚物為基礎(chǔ)的樹(shù)脂。
更具體地說(shuō)，醇酸樹(shù)脂可以是水分散性醇酸樹(shù)脂系統(tǒng)，它們可以空氣干燥形式或烘干系統(tǒng)形式使用，若需要，可與水分散性蜜胺樹(shù)脂混用;醇酸樹(shù)脂也可以是氧化干燥、空氣干燥或烘干系統(tǒng)，需要的話，它們可與以丙烯酸樹(shù)脂或其與乙酸乙烯酯等的共聚物為基礎(chǔ)的水分散體一起使用。
丙烯酸樹(shù)脂可以是純的丙烯酸樹(shù)脂，與乙烯基樹(shù)脂結(jié)合的丙烯酸酯共聚物或乙烯基單體(如乙酸乙烯酯，苯乙烯或丁二烯)的共聚物。這些系統(tǒng)可以是空氣干燥系統(tǒng)或烘干系統(tǒng)。
與合適的多胺交聯(lián)劑結(jié)合使用的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)抗性。當(dāng)使用液體環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，水系統(tǒng)中無(wú)需加有機(jī)溶劑。使用固體樹(shù)脂或固體樹(shù)脂分散體通常要求加入少量溶劑以改善成膜性。
優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是基于芳基多醇、特別是基于雙酚的樹(shù)脂。這類環(huán)氧樹(shù)脂與交聯(lián)劑一起使用。后者可以是氨基或羥基官能的化合物，酸，酸酐或Lewis酸。其例子是多胺，多氨基酰胺，以多硫化物、多酚、氟化硼及其配合的化合物為基礎(chǔ)的聚合物，多羧酸，1，2-二羧酸酐或1，2，4，5-苯四酸二酐。
聚氨基甲酸酯樹(shù)脂一方面由聚醚、聚酯和具有端羥基的聚丁二烯得到，另一方面由脂族或芳族聚異氰酸酯得到。
合適的聚乙烯基樹(shù)脂的例子是聚乙烯基丁醛，聚乙酸乙烯酯或其共聚物。
合適的酚醛樹(shù)脂是其結(jié)構(gòu)中酚是主成分的合成樹(shù)脂，特別是酚-、甲酚-、二甲酚-和間苯二酚-甲醛樹(shù)脂，烷基酚醛樹(shù)脂以及酚與乙醛、糠醛、丙烯醛或其它醛的縮合產(chǎn)物。改性的酚醛樹(shù)脂也特別重要。
涂料組合物可另外含有一種或多種選自顏料、染料、填料、流動(dòng)改進(jìn)劑、分散劑、觸變劑、粘合促進(jìn)劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑或固化催化劑的組分。它們還可包含其它已知的防腐組分，例如防腐顏料(如含磷酸鹽或硼酸鹽的顏料)或金屬氧化物顏料，或其它有機(jī)或無(wú)機(jī)緩蝕劑，例如硝基間苯二甲酸鹽、磷酸酯，工業(yè)胺或取代的苯并三唑。
顏料的例子是二氧化鈦，氧化鐵，青銅鋁，或酞菁染料蘭。
填料的例子是滑石，氧化鋁，硅酸鋁，重晶石，云母或二氧化硅。本發(fā)明的緩蝕劑還可施用到載體上。為此目的，粉狀填料或顏料特別適用。
流動(dòng)改進(jìn)劑和觸變劑以改性膨潤(rùn)土為基礎(chǔ)。
粘合促進(jìn)劑以改性硅烷為基礎(chǔ)。
加入堿性填料或顏料也是有利的，在某些粘合劑系統(tǒng)中，它們對(duì)抑制腐蝕有協(xié)同作用。這樣的堿性填料和顏料的例子是碳酸鈣或鎂，氧化鋅，碳酸鋅，磷酸鋅，氧化鎂，氧化鋁，磷酸鋁或其混合物。堿性有機(jī)顏料的例子是那些基于氨基蒽醌的物質(zhì)。
本發(fā)明的緩蝕劑也可在其制備過(guò)程中加到涂料中，例如顏料研磨分散過(guò)程中，或?qū)⒕徫g劑溶于溶劑中，隨后拌入涂料組合物中。本發(fā)明的緩蝕劑同樣可用于預(yù)處理金屬表面。
本發(fā)明式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物以0.01-20wt·%的量使用較為有利，最好是0.05-5wt·%(以涂料組合物的總重計(jì))。
涂料可通過(guò)傳統(tǒng)方法，例如噴涂、浸漬、油漆或電沉淀方法涂到基底上。通常涂覆多層涂層。緩蝕劑首先且最先加到底漆中，因?yàn)樗鼈兲貏e在金屬/漆面上起作用。盡管如此，它們也可另外加到中間層或頂層中。根據(jù)粘合劑是物理、化學(xué)或氧化干燥樹(shù)脂還是熱或輻射固化樹(shù)脂，涂層的固化是在室溫下或熱(烘干)或輻射方式進(jìn)行的。
涂層最好是金屬基底(例如鋼、銅、鋅或鋁及其合金)的底涂層。
除了抗腐蝕作用之外，本發(fā)明式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物還具有能有利地影響漆/金屬粘合且對(duì)本發(fā)明涂料組合物的貯存期無(wú)不利影響的優(yōu)點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的優(yōu)選方案是在用于金屬表面的涂料組合物中用式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物作為緩蝕劑。
本發(fā)明還提供一種保護(hù)可受腐蝕的金屬基底的方法，該方法包括給所述基底涂覆一種涂料組合物，后者包括a)有機(jī)成膜粘合劑和b)作為緩蝕劑的式Ⅰ化合物的至少一種堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬配合物;然后再干燥和/或固化涂層。
以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋅鹽(化合物101，表1)將59.5g(0.20mol)硝酸鋅六水合物[Zn(NO3)26H2O]的200ml水溶液滴加到38.4g(0.20mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的200ml 1.0N氫氧化鈉溶液中。同時(shí)充分?jǐn)嚢?。濾除沉淀，用水充分洗滌若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋅鹽，mp.～220℃(化合物101，表1)。
重復(fù)實(shí)施例1中介紹的方法，使用硝酸錳、硝酸鈷、硝酸銫、硝酸、氯化鑭、氯化釔和硝酸鈣與3-(4-甲基苯甲酰)丙酸，制得化合物102-108(參見(jiàn)表1)。
表1
表1中R的定義也適用于實(shí)施例2-14和16。
實(shí)施例2用硫酸鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物109)。
將18.3g(0.05mol)硫酸鋯(22.8%鋯)的40ml水溶液滴加到19.2g(0.10mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的100ml 1.0N氫氧化銨水溶液，同時(shí)充分?jǐn)嚢?。濾除沉淀，用水充分洗滌若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥，得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物109)。
元素分析ZrO(OH)(O2CR)·6.6HO2CR理論值Zr 5.8%;C63.4%;H5.8%;HO2CR80.1%;
實(shí)測(cè)值Zr 7.4%;C58.6%;H5.6%;H2O2.3%;HO2CR79.8%。
實(shí)施例3用硫酸鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物110)。
將35.5g(0.089mol)硫酸鋯(22.8%鋯)的70ml水滴加到76.9g(0.40mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的400ml 1.0N氫氧化鈉溶液中并充分?jǐn)嚢?。濾除沉淀，用水充分洗滌若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥，得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物110)。
元素分析ZrO(OH)(O2CR)·2.9HO2CR分析值Zr 10.4%;C59.0%;H5.4%;HO2CR63.8%;
實(shí)測(cè)值Zr 9.4%;C58.3%;H5.4%;H2O2.0%;HO2CR64.2%。
實(shí)施例4用氧氯化鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物111)。
將28.1g(0.115mol)氧氯化鋯(37.2%鋯)的55ml水溶液滴加到57.7g(0.30mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的300ml 1.0N氫氧化鈉溶液的溶液中并充分?jǐn)嚢琛V除沉淀，用水充分洗滌若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥，得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物111)。
元素分析ZrO(OH)(O2CR)·0.3HO2CR分析值Zr 24.5%;C46.0%;C48.8%;H4.6%;H2O3.2%;HO2CR8.7%。
實(shí)施例5用氧氯化鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物112)。
將14.3g(0.058mol)氧氯化鋯(37.2%鋯)的30ml水溶液滴加到19.2g(0.10mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸于100ml1.0N氫氧化鈉溶液的溶液中，同時(shí)充分?jǐn)嚢?。濾除沉淀，用水充分洗滌并于50℃真空烘箱中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物112)。
元素分析ZrO(OH)(O2CR)·0.7HO2CR分析值Zr 20.3%;C49.9%;H4.6%;HO2CR29.9%;
實(shí)測(cè)值Zr 19.2%;C48.3%;H4.7%;H2O5.5%;HO2CR40.0%。
實(shí)施例6用乙酸鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物113)。
將37.2g(0.075mol)乙酸鋯(18.4%鋯)的60ml水溶液滴加到19.2(0.10mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸于100ml 1.0N氫氧化鈉溶液的溶液中。濾除沉淀，用水充分洗滌若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物113)。
元素分析ZrO(OH)(O2CR)0.8(乙酸鹽)0.2分析值Zr 31.6%;C38.2%;H3.6%;乙酸鹽4.1%;
實(shí)測(cè)值Zr 32.6%;C38.6%;H4.1%;H2O 2.5%;乙酸鹽5.7%。
實(shí)施例7用乙酸鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物114)
將148.8g(0.30mol)乙酸鋯(18.4%鋯)的100ml水溶液滴加到9.60(0.05mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸于50ml 1.0N氫氧化鈉溶液的溶液中并充分?jǐn)嚢?。濾除沉淀，用水充分洗滌若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物114)。
元素分析ZrO(OH)(O2CR)0.5(乙酸鹽)0.5分析值Zr 36.6%;C31.3%;H3.2%;乙酸鹽11.8%;
實(shí)測(cè)值Zr 34.9%;C29.7%;H3.8%;H2O 3.2%;乙酸鹽12.8%。
實(shí)施例8用碳酸鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物115)將15.0g(56.0mmol)碳酸鋯(34%鋯)和15.0g(78.0mmol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的150ml水懸浮液于90℃加熱2小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。隨后，冷卻反應(yīng)混合物，潷掉水，殘余物用乙酸乙酯萃取。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)溶劑，殘余物在50℃高真空中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物115)。
元素分析ZrO(OH)(O2CR)·0.3HO2CR分析值Zr 24.5%;C46.0%;H4.2%;HO2CR15.5%;
實(shí)測(cè)值Zr 21.0%;C48.1%;H4.6%;H2O 0.4%;HO2CR 16.5%。
實(shí)施例9用碳酸鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物116)將45.0g(168mmol)碳酸鋯(34%鋯)和15.0g(78.0mmol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的150ml水懸浮液于90℃加熱2小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。之后，冷卻反應(yīng)混合物，潷除水，殘余物用乙酸乙酯萃取，并于50℃高真空中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物116)。
元素分析ZrO2·ZrO(OH)(O2CR)分析值Zr 41.6%;C30.1%;H4.6%;
實(shí)測(cè)值Zr 37.7%;C26.8%;H3.7%;H2O 2.7%;
實(shí)施例10用正丙氧基鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物117)將44.3g(0.10mol)正丙氧基鋯(20.6%鋯)和19.2g(0.10mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的200ml無(wú)水甲苯溶液在氮?dú)鈿夥障掠?0℃攪拌12小時(shí)。之后，冷卻反應(yīng)混合物，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，殘余物在50℃高真空中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物117)。
元素分析ZrOC3H73(O2CR)分析值Zr 19.8%;C52.2%;H7.03%;
實(shí)測(cè)值Zr 20.0%;C52.4%;H6.75%;
實(shí)施例11用碳酸鈣制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物118)將50g(0.18mol)碳酸鋯(32.8%鋯)和50g(0.26mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的500ml水和500ml甲苯酸懸浮液于83℃加熱30分鐘，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。之后，反?yīng)混合物再于83℃攪拌45分鐘。分出有機(jī)相，同時(shí)仍升溫并于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)到剩余體積為200ml。隨后，攪拌下往溶液中加入2000ml石油溶劑油。濾除形成的沉淀，并于50℃高真空干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物118)。
元素分析ZrO(OH)(O2CR)·0.48HO2CR分析值Zr 22.4%;C47.9%;H4.4%;HO2CR22.6%;
實(shí)測(cè)值Zr 22.2%;C47.7%;H4.8%;H2O 0.75%;HO2CR 20.0%。
實(shí)施例12用正丙氧基鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物119)將44.3g(0.10mol)正丙氧基鋯(20.6%鋯)和38.4g(0.20mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的200ml無(wú)水甲苯溶液于50℃氮?dú)鈿夥障聰嚢?2小時(shí)。隨后，冷卻反應(yīng)混合物并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，殘余物在50℃高真空中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物。
元素分析Zr(OC3H7)2(O2CR)2分析值Zr 15.4%;C56.8%;H6.1%;
實(shí)測(cè)值Zr 15.1%;C56.7%;H6.2%。
實(shí)施例13用正丁氧基鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物120)將43.2g(0.10mol)正丁氧基鋯(21.1%鋯)和19.2g(0.10mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的200ml無(wú)水甲苯溶液于50℃氮?dú)鈿夥障聰嚢?2小時(shí)。隨后，冷卻反應(yīng)混合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，并將殘余物在50℃高真空中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物120)。
元素分析Zr(OC4H9)3(O2CR)分析值Zr 18.2%;C55.0%;H7.6%;
實(shí)測(cè)值Zr 19.3%;C54.2%;H7.0%;
實(shí)施例14用異丙氧基鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物121)將17.3g(0.05mol)異丙氧基鋯(26.4%鋯)和9.6g(0.05mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的200ml無(wú)水甲苯溶液于50℃氮?dú)鈿夥障聰嚢?2小時(shí)。隨后，冷卻反應(yīng)混合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，并將殘余物在50℃高真空中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物121)。
元素分析Zr(OC3H7)3(O2CR)分析值Zr 19.8%;C52.2%;H7.0%;
實(shí)測(cè)值Zr 23.8%;C47.4%;H5.8%。
實(shí)施例15用碳酸鋯制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物122)在充分?jǐn)嚢柘?，?0g(0.108mol)碳酸鋯(32.8%鋯)和33.2g(0.156mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的300ml水懸浮液于90℃加熱30分鐘。之后，再于90℃攪拌混合物45分鐘。然后，趁熱潷掉水，殘余物用乙酸乙酯萃取。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)溶劑，殘余物在50℃高真空中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鋯配合物(化合物122)。
元素分析ZrO(OH)(O2CR′)·0.47HO2CR′分析值Zr·20.9%;C40.5%;H3.1%;Cl 12.0%;HO2CR′22.9%;
實(shí)測(cè)值Zr20.7%;C40.1%;H3.3%;Cl 11.6%;H2O 0.6%;HO2CR′29.7%。
實(shí)施例16用正丙氧基鈦(Ⅳ)制備3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鈦配合物將14.2g(50mmol)正丙氧基鈦(Ⅳ)和9.61g(50mmol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的100ml無(wú)水甲苯溶液于50℃氮?dú)鈿夥障聰嚢?2小時(shí)。之后，冷卻反應(yīng)混合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，殘余物在50℃高真空中干燥。得到3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的鈦配合物(化合物123)。
元素分析Ti(OC3H7)3(O2CR)分析值Ti 11.5%;C57.7%;H7.8%;
實(shí)測(cè)值Ti 11.5%;C56.5%;H7.6%;
實(shí)施例17在以Maincote HG-54為基礎(chǔ)的丙烯酸分散體中作為緩蝕劑的3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物的測(cè)定。
為制備基于Maincote HG-54的涂料組合物，以給定順序(參見(jiàn)表2)加入組分1-8(無(wú)添加劑配方)或組分1-9(有添加劑配方)。
表2基于Maincote HG-54的丙烯酸分散體組成 重量%1)去離子水 3.102)甲基卡必醇a) 5.003)Orotan165b) 0.824)Triton CF10c) 0.295)Drew Plus TS4380d) 0.286)Acrysol RM 8 e) 0.607)Bayferrox 130M f) 5.728)Millicarb g) 17.409)本發(fā)明的緩蝕劑10)丁基二甘醇 3.6711)Maincote HG-54 h) 58.7012)Texanol i) 1.5013)鄰苯二甲酸二丁酯k) 1.5014)亞硝酸銨 0.8015)Drew T4310m) 0.3216)氨水溶液(25%) 0.30共計(jì) 100.00
總固含量47%;pH 8-8.5;a) 甲基卡必醇二乙二甘醇-甲醚(Union Carbde);b) Orotan 165分散劑(Rohm &Haas);c) Triton CF 10非離子濕潤(rùn)劑(Rohm &Haas);d) Drew Plus TS 4380)消泡劑(Drew Chem.Corp);e) Acrysol RM 8非離子增稠劑(Rohm & Haas);f) Bayferrox 130 M氧化鐵紅(Bayer AG);g) Millicarb碳酸鈣(Omya);h) Maincote HG-54丙烯酸分散體，41.5%于去離子水中(Rohm & Haas);i) Texanol聚結(jié)劑(Eastman Chem.Prod.Inc.);k)鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑(Eastman Chem.Prod.Inc.);l)亞硝酸鈉銹膜抑制劑(Fluka);m) Drew T 4310非離子消泡劑(Drew Chem.Corp.)。
使用高速攪拌機(jī)(3000 rpm)，將諸組分分散到研磨細(xì)度或研磨粒徑＜15μm。通過(guò)測(cè)定研磨計(jì)(grindomer)值(ISO 1524)評(píng)估由此得到的顏料的分散結(jié)果。本發(fā)明緩蝕劑的用量以沒(méi)有添加劑的配方的總固含量計(jì)(總固含量47%)。所以，例如在100g分散體中加入1%緩蝕劑為0.47g用量。為完成涂料組合物，以給定順序以低攪拌速率(1，000rpm)加入表2中組分10-16。隨后測(cè)定配方的pH，需要的話，用氨水溶液(25%)調(diào)節(jié)到應(yīng)用前pH 8-8.5。
本發(fā)明的涂料組合物可以未稀釋形式無(wú)氣噴涂或稀釋后通過(guò)輥涂或傳統(tǒng)的噴涂方法進(jìn)行漆覆。例如，采用傳統(tǒng)噴涂方法，將配方稀釋到噴涂粘度為22-23秒(Fordcup 4;DIN 53211)。稀釋劑丁二醇/去離子＝1∶1(g/g)。
將該組合物涂覆到Q-Panel型鋼板(冷軋，未處理的鋼板，由The Q-Panel Company，Cleveland，USA出售)(10×15cm)上，其干燥(干燥條件室溫10天)后厚度為50μm)。
在老化開(kāi)始前，采用Bonder刻痕儀(由Lau，5870 Hemer/Germany出售的205型)以平行切割的形式(即與鋼板的最長(zhǎng)邊平行)給涂膜施加有限的破損(70×0.5mm)。板材的邊緣通過(guò)施加邊緣保護(hù)劑( Icosit 255，由AG，Winterthur，Switzerland出售)保護(hù)。
然后，將試樣在鹽霧試驗(yàn)(DIN 50021SS)中加速老化18小時(shí)，并在冷凝試驗(yàn)(ASTMD 4585-87)中進(jìn)行330小時(shí)。結(jié)果歸納在表3-6中。根據(jù)給出防腐因素(CPF)的評(píng)估綱要的可施用DIN標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估結(jié)果。涂層(膜)的評(píng)估和鋼板的評(píng)估的加合得到了CPF，最大值為12。涂層(膜)和鋼板的各個(gè)最大值為6點(diǎn)數(shù)值越大，防腐性越好。
表3鹽霧試驗(yàn)，168小時(shí)
<p>表4鹽霧試驗(yàn)，168小時(shí)
表5冷凝試驗(yàn)，330小時(shí)
表6冷凝試驗(yàn)，330小時(shí)
實(shí)施例18以Bayhydrol B130 H為基礎(chǔ)的醇酸樹(shù)脂系統(tǒng)中作為緩蝕劑的3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物的測(cè)定。
重復(fù)實(shí)施例17介紹的工序，即以給定順序(參見(jiàn)表7)加入組分1-6(無(wú)添加劑的配方)制備以Bayhydrol B 130 H為基礎(chǔ)的涂料組合物。
表7 以Bayhydrol B130H為基礎(chǔ)的醇酸樹(shù)脂配方
總固含量56.1%;a) Bayhydrol B 130H30%于去離子水中，醇酸樹(shù)脂，用水稀釋(Bayer AG);b) Servosyn WEM(8%);鈷干燥劑(8%金屬)(Servo Delden B·V.);c) Ascinin R以肟為基礎(chǔ)的皮抑制劑(Bayer AG);d)Bayferrox 130 M氧化鐵紅(Bayer AG);e)Heladol 10碳酸鈣(Lange);f)Mikrotalk AT Extra微?；?Norwegian);g) Aerosil 300增稠劑和觸變劑，化學(xué)純的二氧化硅(Degussa)。
通過(guò)使于高速攪拌機(jī)(3000rpm)或使用例如臥式球磨機(jī)將諸組分分散到＜15μm的細(xì)度或粒徑。測(cè)定研磨計(jì)值(ISO 1524)評(píng)估由此得到的顏料糊的分散結(jié)果。本發(fā)明緩蝕劑的用量以無(wú)添加劑配方的總固含量計(jì)(總固含量56.1%)。所以，例如在100g配方中加入1%緩蝕劑為用量0.56g。為了完成涂料組合物，以給定順序，在低攪拌速率(1000rpm)下加入表7中的組分8-12。
按照實(shí)施例17介紹的方法將組合物涂覆到Q-Panel R型鋼板上，進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)和測(cè)定防腐因數(shù)CPF。結(jié)果歸納在表8中。該數(shù)值越大，防腐蝕效果就越好。
表8 鹽霧試驗(yàn)，168小時(shí)
實(shí)施例19以丙烯酸酯/苯乙烯共聚物為基礎(chǔ)的水分散體(Acronal S760)中作為緩蝕劑的3-(4-甲基苯甲酰)丙酸的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物的測(cè)定。
為制備以Acronal S760為基礎(chǔ)的涂料組合物，先預(yù)混合組分1-5，然后以給定順序(參見(jiàn)表9)加入組分7和8(無(wú)緩蝕劑的配方)或6-8(有緩蝕劑的配方，化合物115，實(shí)施例8)。
表9 以Acronal S760為基礎(chǔ)的水分散體
總固含量57%;a) Pigmentverteiler NL分散劑(BASF AG);b) Acronal S 760丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的分散體(水分散體，BASF AG);c) Shellsol D 60石油溶劑(脂族溶劑，Shell);d) Agitan 280脫氣和消泡組合物(Munzing Chemie Gmb H);e) Millicarb碳酸鈣(Omya);f)Bayferrox 130 M氧化鐵紅(Bayer AG);g) Collacral PU 85增稠劑(BASF AG)。
用臥式球磨機(jī)或類似機(jī)器將所得顏料糊分散到＜15μm顆粒細(xì)度。利用研磨計(jì)值(ISO 1524)評(píng)估顆粒細(xì)度。
為完成涂料，隨后，以給定順序(表9)加入組分9-12。采用傳統(tǒng)的噴涂方法)涂覆。取決于所需粘度，可通過(guò)加入丁基二甘醇/去離子水(1∶1g/g)稀釋最終涂料。
按照實(shí)施例17介紹的方法，將涂料涂覆到Bonder型鋼板(冷軋，脫脂鋼，由Chemetall，F(xiàn)rankfurt am Main出售)上，干燥(干燥條件室溫14天)后，其厚度為100/μm。
按照實(shí)施例17介紹的方法進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)(168小時(shí))并測(cè)定防腐因數(shù)CPF。結(jié)果歸納在表10。該數(shù)值越大，防腐蝕性就越好。
表10 鹽霧試驗(yàn) 168小時(shí)化合物 CPF膜 CPF金屬 CPF- 2.4 2.6 5.01%(115) 3.8 6.0 9.82%(115) 4.0 6.0 10.0
權(quán)利要求
1.式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬配合物 其中R1，R2，R3，R4和R5彼此獨(dú)立地是氫，鹵素，硝基，氰基，CF3，C1-C15烷基，C5-C12環(huán)烷基，C2-C15鏈烯基，C1-C12鹵烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，未取代的或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；未取代的或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基；未取代的或芳基上被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C12芳烷基；-CO2R6，-COR6或 ，其中R1-R5中至少有一個(gè)是氫，鹵素或C1-C5烷基，另外，基團(tuán)R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5與所連碳原子一起形成苯并或環(huán)已烯基環(huán)，R6是C1-20烷基，被氧、硫或＞N-R9間隔的C2-C20烷基；未取代的或芳基上取代了1-3個(gè)C1-C4烷基的C7-C12芳烷基，R7和R8彼此獨(dú)立地為氫，C1-C24烷基或被氧、硫或 N-R9間隔的C2-C24烷基，R9是氫或C1-8烷基，以及n是1-10的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，其中R1，R2，R3，R4和R5彼此獨(dú)立地為氫，鹵素，硝基，氰基，CF3，C1-C15烷基，C5-C12環(huán)烷基，C2-C15鏈烯基，C1-C12鹵烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基;C7-C12芳烷基;-CO2R6，-COR6或 ，其中R1-R5基中至少有一個(gè)是氫，鹵素或C1-C15烷基，另外，基團(tuán)R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5與它們所連的碳原子一起形成苯并或環(huán)已烯基環(huán)，且R6是C1-C20烷基，被氧、硫或＞N-R9間隔的C2-C20烷基;或C7-C12芳基。
3.按照權(quán)利要求1的化合物，其中基團(tuán)R1-R5中至少兩個(gè)是氫。
4.按照權(quán)利要求1的化合物，其中金屬是鈣，鈦，錳，鐵，鈷，鋅，釔，鋯，鑭或銫。
5.按照權(quán)利要求1的化合物，其中金屬是鋯。
6.按照權(quán)利要求1的化合物，其中R1是氫，R2，R3，R4和R5彼此獨(dú)立地是氫，氯，溴，硝基，氰基，CF3，C1-C8烷基，C5-C7環(huán)烷基，C2-C8鏈烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，苯基，苯氧基，芐基，-CO2R6，-COR6或 ，R6是C1-C12烷基，被氧間隔的C2-C12烷基;或芐基，R7和R8彼此獨(dú)立地是氫，C1-C8烷基或被氧間隔的C2-C12烷基，以及n是整數(shù)1-5。
7.按照權(quán)利要求1的化合物，其中R1，R2和R4是氫，R3和R5彼此獨(dú)立地是氫，氯，溴，CF3，C1-C8烷基，環(huán)已基，C1-C8烷氧基，-CO2R6，-COR6或 ，R6是C1-C8烷基，R7和R8彼此獨(dú)立地是氫或C1-C8烷基，且n是整數(shù)2-4。
8.按照權(quán)利要求1的化合物，其中R1，R2，R4和R5是氫且n是2。
9.按照權(quán)利要求1的化合物，其中R1，R2，R4和R5是氫，R3是氫，C1-C4烷基或氯，n是2且金屬是鈣，鈦，錳，鐵，鈷，鋅，釔，鋯，鑭或銫。
10.一種涂料組合物，包括a)一種有機(jī)成膜粘合劑，以及b)作為緩蝕劑的按照權(quán)利要求1所述的式Ⅰ的至少一種化合物。
11.按照權(quán)利要求10所述的涂料組合物，其中涂料組合物為液體。
12.按照權(quán)利要求10所述的涂料組合物，其中涂料組合物是水基液體。
13.按照權(quán)利要求10所述的涂料組合物，其中組分a)是環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨基甲酸乙酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂，丙烯酸共聚物樹(shù)脂，聚乙烯基樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂或這類樹(shù)脂的混合物。
14.按照權(quán)利要求10所述的涂料組合物，另外包含一種或多種選自顏料，染料，填料，流動(dòng)改進(jìn)劑，分散劑，觸變劑，粘合促進(jìn)劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑或固化催化劑的組分。
15.按照權(quán)利要求10所述的涂料組合物，其中組分b)的含量為以涂料組合物的總重計(jì)0.01-20%。
16.權(quán)利要求1定義的式Ⅰ化合物作為緩蝕劑在金屬表面涂料組合物中的用途。
17.一種保護(hù)易腐蝕金屬基底的方法，它包括給該基底涂覆按照權(quán)利要求10的涂料組合物和之后干燥和/或固化該涂層。
18.一種制備權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬配合物的方法，它包括使式Ⅰ的酮羧酸或其堿金屬鹽與堿土金屬或過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其中所用的堿土金屬或過(guò)渡金屬化合物是鹽，有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)金屬堿。
20.按照權(quán)利要求18所述的方法，其中式Ⅰ的酮羧酸與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為20∶1-1∶10。
21.按照權(quán)利要求18所述的方法，其中過(guò)渡金屬化合物是鋯或鈦化合物。
22.式Ⅰ化合物或其堿金屬鹽與堿土金屬或過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
全文摘要
公開(kāi)了新型式I化合物的堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和過(guò)渡金屬化合物。其中各基團(tuán)的定義如說(shuō)明書(shū)所述。這類化合物可用作涂料組合物中的緩蝕劑，用來(lái)保護(hù)金屬表面。
文檔編號(hào)C09K15/06GK1101035SQ9410349
公開(kāi)日1995年4月5日 申請(qǐng)日期1994年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月7日
發(fā)明者W·P·阿姆斯特朗, A·布雷格, M·弗雷, A·克雷默 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司