專利名稱：硝氮黃的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種偶氮染料的制備方法，更具體地說，是一種硝氮黃的合成工藝。
硝氮黃的全名稱為2，4-二硝基偶氮-1-萘酚-3，6-二磺酸二鈉，常用作酸堿指示劑和生物染色劑，其PH變色范圍為6.0-7.2(黃-藍(lán))，也是生產(chǎn)PH試紙的必用試劑。由于我國原料來源短缺、工藝落后、成本較高等原因，國內(nèi)市場上硝氮黃多為進(jìn)口產(chǎn)品，很少見到國產(chǎn)品。通常制備硝氮黃的方法是首先以8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)為原料，合成出硝氮黃的起始原料1-萘酚-3，6-二磺酸二鈉鹽(RG鹽)，再將RG鹽與2，4-二硝基苯胺重氮鹽耦合生產(chǎn)出硝氮黃粗品，經(jīng)純化得硝氮黃純品。在文獻(xiàn)CA，631743，1965中公開的RG鹽合成方法是將H-酸于酸性，在低溫條件下與亞硝酸鈉反應(yīng)生成重氮鹽，并將重氮鹽于95%乙醇中，加少許硫酸銅，加熱回流水解2-3小時，得RG鹽。由于該方法中使用乙醇，易生成芳醚副產(chǎn)品，使以后耦合生產(chǎn)出的硝氮黃粗品難以純化，產(chǎn)率較低，且所得硝氮黃產(chǎn)品的顏色很深，呈深褐色。文獻(xiàn)PB85172中公開的RG鹽與2，4-二硝基苯胺重氮鹽耦合生產(chǎn)硝氮黃的工藝方法，是將兩者在碳酸鈉和乙酸鈉存在下于低溫條件下耦合，且作為堿性試劑的碳酸鈉和乙酸鈉一次加入，這樣，碳酸鈉易產(chǎn)生氣泡，難以操作，且產(chǎn)物較粘，不宜過濾;在該文獻(xiàn)中公開的純化方法是將硝氮黃粗品溶解于數(shù)倍量碳酸鈉水溶液中，過濾除去雜質(zhì)，再用冰乙酸進(jìn)行酸沉，抽濾，干燥，得純品，其缺點(diǎn)是由于使用碳酸鈉，產(chǎn)生大量氣泡，不宜操作，且酸沉后，產(chǎn)生顆粒過細(xì)，較難過濾。
本發(fā)明的目的是提供一種合成硝氮黃的工藝方法，解決RG鹽合成工藝中反應(yīng)液中的氣泡，耦合反應(yīng)中反應(yīng)液的酸堿度和純化過程中產(chǎn)品的晶形。
本發(fā)明的目的是通過下列方法實(shí)現(xiàn)的(1)向8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸加入水和碳酸鈉，攪拌使其溶解，過濾;
(2)向經(jīng)(1)步驟后的物料加入稀硫酸，均勻攪拌成糊狀;
(3)于30℃條件下，將亞硝酸鈉水溶液加入上述糊狀物料，加入時邊攪拌邊逐漸滴入，加畢后再于30℃條件下攪拌使其充分反應(yīng)，然后抽濾，收集濾渣;
(4)向上述的濾渣中加入水和磷酸，于45℃-55℃條件下，再逐漸加入次亞磷酸鈉，攪拌使之充分反應(yīng)，冷卻至室溫，加碎冰，冷卻至0℃-5℃，至此，合成了1-萘酚-3，6-二磺酸二鈉鹽，即RG鹽，作為反應(yīng)液Ⅰ，待用;
(5)向濃硫酸溶液中，在室溫條件下，邊攪拌邊逐漸加入亞硝酸鈉，生成亞硝?；?，加熱至80℃使固形物溶解，保溫少許，冷卻至室溫;
(6)向經(jīng)(5)步驟后的物料邊攪拌邊逐漸加入2，4-二硝基苯胺，于30℃-35℃條件下攪拌使之充分反應(yīng)后冷卻，迅速加入碎冰，抽濾，制得2，4-二硝基苯胺重氮鹽，作為反應(yīng)液Ⅱ，待用;
(7)耦合反應(yīng)，在不斷攪拌下，將反應(yīng)液Ⅱ逐漸滴入反應(yīng)液Ⅰ，同時不斷加入氫氧化鈉水溶液和碎冰塊，維持反應(yīng)液PH值7-7.5和溫度5℃-10℃，加畢，攪拌使之充分反應(yīng)，然后停置，使其自然過濾，收集濾渣，制得硝氮黃粗品;
(8)粗品純化，將粗品以氫氧化鈉溶解，加水，用紗布過濾，濾液用冰乙酸和鹽酸酸化，過夜，抽濾，收集濾渣，向?yàn)V渣中加水，攪成糊狀，再經(jīng)水浴加熱至80℃，使其充分溶解，冷卻至室溫，再攪拌加入冰乙酸和鹽酸，過夜，抽濾，收集濾渣，經(jīng)干燥，粉碎，制得棕色粉末狀產(chǎn)品硝氮黃。
在本發(fā)明的硝氮黃合成工藝中，RG鹽的合成方法是將H-酸重氮鹽改為于酸性條件下用次亞磷酸鈉在特定條件下進(jìn)行水解，水解反應(yīng)終點(diǎn)的判斷就是觀察反應(yīng)液中不再產(chǎn)生氣泡為止，從而解決了RG鹽合成工藝中反應(yīng)液的氣泡問題;RG鹽與2，4-二硝基苯胺重氮鹽的耦合工藝是以氫氧化鈉代替現(xiàn)有技術(shù)中采用的碳酸鈉和乙酸鈉，且分批逐漸加入堿液，使反應(yīng)能順利進(jìn)行。純化方法是用氫氧化鈉水溶液代替碳酸鈉進(jìn)行純化，酸沉?xí)r先用冰乙酸，再用鹽酸，還增加了一步水浴加熱使產(chǎn)品溶解，過濾，放冷后，使產(chǎn)品沉淀析出，從而使產(chǎn)品晶形變大，且較均勻容易過濾，晶體更為鮮艷，產(chǎn)品純度高。經(jīng)測定結(jié)果表明，本發(fā)明硝氮黃合成工藝所制得的產(chǎn)品的所有技術(shù)指標(biāo)均已達(dá)到或超過了進(jìn)口產(chǎn)品的水平，并且達(dá)到了有關(guān)化學(xué)試劑的參考標(biāo)準(zhǔn)，具有較高的應(yīng)用價值。
實(shí)施例一種硝氮黃的合成工藝，它包括下列步驟(1)稱取10g的8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸，加入30ml水和2.2g碳酸鈉，攪拌使其溶解，過濾;
(2)向經(jīng)(1)步驟后的物料加入14ml稀硫酸，硫酸與水的容積比為6∶8，均勻攪拌成糊狀;
(3)于溫度30℃條件下，將溶于16ml水的2.1g亞硝酸鈉攪拌逐滴加入上述糊狀物料，加畢后再于30℃條件下攪拌反應(yīng)30分鐘，然后抽濾，收集濾渣;
(4)向上述的濾渣中加入40ml水和3.2ml磷酸，于45℃條件下，逐步加入14g次亞磷酸鈉，其間，緩慢升溫至55℃，攪拌反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，加20g碎冰，冷卻至5℃，至此，合成了1-萘酚-3，6-二磺酸二鈉鹽，即RG鹽，作為反應(yīng)液Ⅰ，待用;
(5)取15ml濃硫酸，在室溫條件下，邊攪拌邊逐漸加入2.1g亞硝酸鈉，生成亞硝?；铮訜嶂?0℃，使固形物溶解，保持此溫度10分鐘，冷卻至室溫;
(6)向經(jīng)(5)步驟后的物料邊攪拌邊逐漸加入5.4g的2，4-二硝基苯胺，于30℃攪拌反應(yīng)20分鐘，冷卻，迅速加入50g碎冰，抽濾，制得2，4-二硝基苯胺重氮鹽，作為反應(yīng)液Ⅱ，待用;
(7)耦合反應(yīng)，在不斷攪拌下，將反應(yīng)液Ⅱ逐漸滴入反應(yīng)液Ⅰ，并不斷加入30%氫氧化鈉水溶液，共加入40ml，以及碎冰塊，維持反應(yīng)液PH值7.5和溫度5℃，加完2，4-二硝基苯胺重氮鹽后，再攪拌反應(yīng)30分鐘，4小時后自然過濾，收集濾渣，制得硝氮黃粗品;
(8)粗品純化，將粗品以35ml30%氫氧化鈉溶解，加30ml水，用兩層紗布過濾，濾液用50ml冰乙酸和35ml 6mol/l鹽酸酸化，過夜，抽濾，收集濾渣，向?yàn)V渣中加30ml水，攪成糊狀，再經(jīng)水浴加熱至80℃，使其充分溶解，保持10分鐘，冷卻至室溫，再攪拌加入2ml冰乙酸和2ml 6mol/l鹽酸，過夜，抽濾，收集濾渣，經(jīng)干燥，粉碎，制得棕色粉末狀產(chǎn)品12.77g，產(chǎn)率80.31%。
權(quán)利要求
1.一種硝氮黃的合成工藝，它包括下列步驟(1)向8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸加入水和碳酸鈉，攪拌使其溶解，過濾；(2)向經(jīng)(1)步驟后的物料加入稀硫酸，均勻攪拌成糊狀；(3)于30℃條件下，將亞硝酸鈉水溶液加入上述糊狀物料，加入時邊攪拌邊逐漸滴入，加畢后再于30℃條件下攪拌使其充分反應(yīng)，然后抽濾，收集濾渣；(4)向上述的濾渣中加入水和磷酸，于45℃-55℃條件下，再逐漸加入次亞磷酸鈉，攪拌使之充分反應(yīng)，冷卻至室溫，加碎冰，冷卻至0℃-5℃，至此，合成了1-萘酚-3，6-二磺酸二鈉鹽，即RG鹽，作為反應(yīng)液Ⅰ，待用；(5)向濃硫酸溶液中，在室溫條件下，邊攪拌邊逐漸加入亞硝酸鈉，生成亞硝?；?，加熱至80℃使固形物溶解，保溫少許，冷卻至室溫；(6)向經(jīng)(5)步驟后的物料邊攪拌邊逐漸加入2，4-二硝基苯胺，于30℃-35℃條件下攪拌使之充分反應(yīng)后冷卻，迅速加入碎冰，抽濾，制得2，4-二硝基苯胺重氮鹽，作為反應(yīng)液Ⅱ，待用；(7)耦合反應(yīng)，在不斷攪拌下，將反應(yīng)液Ⅱ逐漸滴入反應(yīng)液Ⅰ，同時不斷加入氫氧化鈉水溶液和碎冰塊，維持反應(yīng)液PH值7-7.5和溫度5℃-10℃加畢，攪拌使之充分反應(yīng)，然后停置，使其自然過濾，收集濾渣，制得硝氮黃粗品；(8)粗品純化，將粗品以氫氧化鈉溶解，加水，用紗布過濾，濾液用冰乙酸和鹽酸酸化，過夜，抽濾，收集濾渣，向?yàn)V渣中加水，攪成糊狀，再經(jīng)水浴加熱至80℃，使其充分溶解，冷卻至室溫，再攪拌加入冰乙酸和鹽酸，過夜，抽濾，收集濾渣，經(jīng)干燥，粉碎，制得棕色粉末狀產(chǎn)品硝氮黃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝氮黃的合成工藝，其特征在于包括下列步驟(1)稱取10g的8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸，加入30ml水和2.2g碳酸鈉，攪拌使其溶解，過濾;(2)向經(jīng)(1)步驟后的物料加入14ml稀硫酸，硫酸與水的容積比為6∶8，均勻攪拌成糊狀;(3)于溫度30℃條件下，將溶于16ml水的2.1g亞硝酸鈉攪拌逐滴加入上述糊狀物料，加畢后再于30℃條件下攪拌反應(yīng)30分鐘，然后抽濾，收集濾渣;(4)向上述的濾渣中加入40ml水和3.2ml磷酸，于45℃條件下，逐步加入14g次亞磷酸鈉，其間，緩慢升溫至55℃，攪拌反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，加20g碎冰，冷卻至5℃，至此，合成了1-萘酚-3，6-二磺酸二鈉鹽，即RG鹽，作為反應(yīng)液Ⅰ，待用;(5)取15ml濃硫酸，在室溫條件下，邊攪拌邊逐漸加入2.1g亞硝酸鈉，生成亞硝?；铮訜嶂?0℃，使固形物溶解，保持此溫度10分鐘，冷卻至室溫;(6)向經(jīng)(5)步驟后的物料邊攪拌邊逐漸加入5.4g的2，4-二硝基苯胺，于30℃攪拌反應(yīng)20分鐘，冷卻，迅速加入50g碎冰，抽濾，制得2，4-二硝基苯胺重氮鹽，作為反應(yīng)液Ⅱ，待用;(7)耦合反應(yīng)，在不斷攪拌下，將反應(yīng)液Ⅱ逐漸滴入反應(yīng)液Ⅰ，并不斷加入30%氫氧化鈉水溶液，共加入40ml，以及碎冰塊，維持反應(yīng)液PH值7.5和溫度5℃，加完2，4-二硝基苯胺重氮鹽后，再攪拌反應(yīng)30分鐘，4小時后自然過濾，收集濾渣，制得硝氮黃粗品;(8)粗品純化，將粗品以35ml30%氫氧化鈉溶解，加30ml水，用兩層紗布過濾，濾液用50ml冰乙酸和35ml6mol/l鹽酸酸化，過夜，抽濾，收集濾渣，向?yàn)V渣中加30ml水，攪成糊狀，再經(jīng)水浴加熱至80℃，使其充分溶解，保持10分鐘，冷卻至室溫，再攪拌加入2ml冰乙酸和2ml 6mol/l鹽酸，過夜，抽濾，收集濾渣，經(jīng)干燥，粉碎，制得棕色粉末狀產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硝氮黃的合成工藝，以H-酸為原料，將H-酸重氮鹽于酸性條件下用次亞磷酸鈉在特定條件下進(jìn)行水解，得RG鹽，再將RG鹽與2，4-二硝基苯胺重氮鹽以氫氧化鈉作為堿性試劑進(jìn)行耦合，得粗品，將粗品溶解于氫氧化鈉水溶液中，過濾除去雜質(zhì)，再用冰乙酸進(jìn)行酸沉，水浴加熱，抽濾，干燥，制成硝氮黃純品。用此方法合成的產(chǎn)品純度高，技術(shù)指標(biāo)達(dá)標(biāo)，應(yīng)用價值高。
文檔編號C09B43/04GK1110696SQ9410353
公開日1995年10月25日 申請日期1994年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月21日
發(fā)明者張延坤 申請人:張延坤