本發(fā)明屬于光電材料和納米材料領域，具體涉及一種低成本鈣鈦礦量子點顯示材料及制備方法。
背景技術：
量子點，又可稱為納米晶，粒徑一般介于1～10nm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結構變成具有分子特性的分立能級結構，受激后可以發(fā)射熒光?；诹孔有?，量子點在太陽能電池，發(fā)光器件，光學生物標記等領域具有廣泛的應用前景?？茖W家已經(jīng)發(fā)明許多不同的方法來制造量子點，并預期這種納米材料在二十一世紀的納米電子學(nanoelectronics)上有極大的應用潛力。
半導體膠體量子點，具有溶液法制備、容易加工、顏色可調(diào)、量子產(chǎn)率高等突出特點，在發(fā)光二極管、光源、顯示、太陽能電池、熒光標記等光電器件領域具有廣泛的應用前景。作為新型的發(fā)光材料，發(fā)光峰窄、發(fā)光顏色可調(diào)的特點使其非常適合應用在顯示器領域。量子點在顯示技術領域的應用主要包括兩個方面：基于量子點電致發(fā)光特性的量子點發(fā)光二極管顯示技術和基于量子點光致發(fā)光特性的量子點背光源技術。
近幾年來，由于具有合適的帶隙、高消光系數(shù)、長的載流子擴散距離、雙極性傳輸、良好的缺陷物理特性等特點，有機-無機雜化鈣鈦礦材料成為太陽能電池、電致發(fā)光、光電探測等領域的新興材料。由于存在大量的本征缺陷，有機無機雜化鈣鈦礦薄膜材料在低密度光激發(fā)下的熒光量子效率很低(<20%)，限制了其在發(fā)光器件中的應用。最近研究表明，鈣鈦礦的尺寸減小，可以有效地降低其內(nèi)部缺陷的數(shù)目，減少非輻射躍遷，有望提高其熒光效率。此外，當尺寸與其兩倍的激子玻爾半徑相當時，材料的激子結合能增加，可以有效提高激子的穩(wěn)定性，有可能導致其輻射躍遷機制從“自由電子-孔穴復合”向“激子復合”模式轉(zhuǎn)變，也成為提高發(fā)光效率的有利因素。
近幾年，有機-無機雜化型鹵族鈣鈦礦材料(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br, I)在光伏器件領域獲得了快速的發(fā)展，成為國內(nèi)外研究的熱點領域。然而目前報道的有機-無機鉛（Pb）基鈣鈦礦材料包含含毒性的鉛（Pb）材料，對于環(huán)境保護構成威脅，且穩(wěn)定性較差。這些問題極大程度上制約了其未來產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。探尋非鉛且高穩(wěn)定的鈣鈦礦材料成為該領域的研究重點和難點。為使鈣鈦礦量子點從真正意義上擺脫“鉛依賴”，進一步降低生產(chǎn)成本，拓寬鈣鈦礦量子點的應用領域，本專利提供一種低成本鈣鈦礦量子點顯示材料及制備方法。利用無毒的Bi、Sn元素取代Pb，以此為基礎，采用固相反應法合成純無機物作為內(nèi)核，通過高溫高壓和機械作用在其表面形成殼層，合成出新型無毒的鈣鈦礦量子點。通過溫度和材料配比的調(diào)控，熒光量子產(chǎn)率達到72%；通過組分調(diào)控策略，實現(xiàn)了量子點的發(fā)光波長從345nm至710nm范圍連續(xù)可調(diào)。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種低成本鈣鈦礦量子點顯示材料及制備方法，其特點是采用固相反應合成鈣鈦礦粉體，高能研磨得到球形鈣鈦礦型納米量子點，采用復分解工藝在納米量子點表面包覆一層硫化鋅，以低成本制得量子點顯示材料。
本發(fā)明提出的一種低成本鈣鈦礦量子點顯示材料，包括內(nèi)核和表面殼層，表面殼層為硫化鋅，內(nèi)核的結構式為(BizSn1-z)X4+yB2O3（0<z<1, 0.01≤y≤0.1），其中，(BizSn1-z)和X構成配位八面體結構，X為Cl、Br、I中的任何一種。
進一步，本發(fā)明提出低成本量子點顯示材料的制備方法是，將三氧化二鉍、氧化硼、鹵化錫高能球磨、固相反應合成，然后在膠體液中研磨得到鈣鈦礦型納米量子點，將硫酸鋅溶液與納米量子點膠體液加入均質(zhì)機進行均質(zhì)反應，然后以10-20MPa的壓噴入反應室，同時，硫化銨以10-20MPa的壓力在另一端噴入反應室，兩液流在高速對撞過程中進行復分解反應，生成硫化鋅并包覆納米量子點，經(jīng)過濾、冷卻結晶、離心分離，制得低成本量子點顯示材料。
具體制備包括以下步驟：
(1)內(nèi)核粉體材料制備
選三氧化二鉍、氧化硼、鹵化錫的原料以陽離子計，按照表達式(BizSn1-z)X4+yB2O3（0<z<1, 0.01≤y≤0.1）配料，加入磨劑及磨球，采用濕法球磨8~12小時；經(jīng)球磨后的內(nèi)核原材料出料后，采用冷凍干燥方式干燥；在高溫下固相合成反應6~24小時成為鈣鈦礦結構的內(nèi)核料，所述高溫溫度為650~1200℃，優(yōu)選為650~850℃；進一步，將預燒好的內(nèi)核料經(jīng)過流化床氣流磨粉碎，得到分散性良好，粒徑為1~3μm的粉體；將粉體加入膠體液中，進入高速膠體磨進行研磨1~6小時，膠體液成分主要為有機胺，粉體與膠體液重量比例為1：（0.5~5），最終得到粒徑為20~100nm的鈣鈦礦納米量子點膠體液；
(2)內(nèi)核材料上包覆硫化鋅殼層
將硫酸鋅溶液與納米量子點膠體液加入均質(zhì)機進行均質(zhì)反應，所述硫酸鋅溶液濃度為0.1~1mol/L，(BizSn1-z)X4+yB2O3與硫酸鋅的摩爾比為1：(0.1~10)，優(yōu)選為1：（0.5~3）；然后將硫酸鋅與納米量子點膠體混合液以10~20MPa的壓噴入反應室，同時，硫化銨以10-20MPa的壓力在另一端噴入反應室，兩液流在高速對撞過程中進行復分解反應，所述硫化銨溶液為水或者乙醇溶液，濃度為0.1~1mol/L，硫酸鋅與硫化銨的摩爾比為1：(0.1~10)，優(yōu)選為1：（0.5~2.5）；最后經(jīng)冷卻結晶，獲得硫化鋅并包覆納米粉體懸濁液；
(3)分離
將步驟（2)制得的硫化鋅并包覆納米量子點懸濁溶液進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速優(yōu)選為6500~10000rpm，時間優(yōu)選為5~20分鐘，離心后，下層沉淀為粒徑較大的鈣鈦礦納米片或納米棒，上層液為硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液；
(4)除去溶劑
將步驟（3)的硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液進行蒸餾，除去有機溶劑，將留下的固體在真空干燥箱、70°C下干燥，或者采用冷凍干燥法干燥后，得到一種低成本鈣鈦礦量子點顯示材料。
本發(fā)明通過三氧化二鉍、氧化硼、鹵化錫固相合成加包覆和核殼結構，制備得到非鉛鈣鈦礦量子點，擺脫了鈣鈦量子點對鉛的依賴，不僅成本低，產(chǎn)量高，而且制備出的鈣鈦礦量子點半峰寬窄，發(fā)光色純度高，通過組分調(diào)控策略，實現(xiàn)了量子點的發(fā)光波長從345nm至710nm范圍連續(xù)可調(diào)?？梢詽M足實際應用的需要，在高性能顯示器件、激光、非線性光學等領域有廣闊應用前景。
本發(fā)明提出一種低成本鈣鈦礦量子點顯示材料及制備方法，其有益效果為：
1、本發(fā)明表明采用復分解工藝在納米量子點表面包覆一層硫化鋅，通過固相合成加包覆和核殼結構，成本低，產(chǎn)量高，對于應用領域拓展有重要意義。作為新型的發(fā)光材料，Bi基鈣鈦礦量子點擁有無毒、自吸收效應弱、光學性能良好、穩(wěn)定性高等諸多的優(yōu)越性能。該發(fā)明展示了Bi基鈣鈦礦量子點在發(fā)光顯示領域中的潛在應用價值，并為新型半導體量子點材料制備及性能研究提供了新思路。
2、在本發(fā)明制備方法中，通過溫度和材料配比的調(diào)控，制備出超小粒徑的雜化鈣鈦礦量子點，且該量子點發(fā)光強度高，熒光量子產(chǎn)率達到72%；通過組分調(diào)控策略，實現(xiàn)了量子點的發(fā)光波長從345nm至710nm范圍連續(xù)可調(diào)。
3、本發(fā)明方法具有通用性，可適用于多種雜化鈣鈦礦量子點的制備，通過對雜化鈣鈦礦材料的組分和結構進行設計，可以制備出具有不同發(fā)光波長的量子點，發(fā)光波長可覆蓋整個可見光區(qū)域，在高色域白光LED的應用中具有很大優(yōu)勢。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
1、內(nèi)核粉體材料制備，按照表達式(Bi0.5Sn0.5)X4+0.01B2O3配料，原料為三氧化二鉍、氧化硼、碘化錫，加入磨劑及磨球，采用濕法球磨8小時；經(jīng)球磨后的內(nèi)核原材料出料后，采用冷凍干燥方式干燥；在高溫下固相合成反應6小時成為鈣鈦礦結構的內(nèi)核料，所述高溫溫度為850℃；進一步，將預燒好的內(nèi)核料經(jīng)過流化床氣流磨粉碎，得到分散性良好，粒徑為3μm的粉體，所述氣流磨所用氣體為氮氣；將粉體加入膠體液中，進入高速膠體磨進行研磨1小時，膠體液成分主要為有機胺，粉體與膠體液重量比例為1：5，最終得到粒徑為100nm的鈣鈦礦納米量子點內(nèi)核粉體。
2、內(nèi)核材料上包覆硫化鋅殼層，將硫酸鋅溶液與納米量子點膠體液加入均質(zhì)機進行均質(zhì)反應，所述硫酸鋅溶液濃度為1mol/L，(Bi0.5Sn0.5)X4+0.01B2O3與硫酸鋅的摩爾比為1：3；然后將硫酸鋅與納米量子點膠體混合液以10MPa的壓噴入反應室，同時，硫化銨以10MPa的壓力在另一端噴入反應室，兩液流在高速對撞過程中進行復分解反應，所述硫化銨溶液為水或者乙醇溶液，濃度為1mol/L，硫酸鋅與硫化銨的摩爾比為1：2.5；最后經(jīng)冷卻結晶，獲得硫化鋅并包覆納米粉體懸濁液。
3、分離，將上述步驟B的硫化鋅并包覆納米量子點懸濁溶液進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速優(yōu)選為6500rpm，時間優(yōu)選為20分鐘，離心后，下層沉淀為粒徑較大的鈣鈦礦納米片層或納米棒，上層液為硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液；
4、除去溶劑，將步驟C的硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液進行蒸餾，除去有機溶劑，將留下的固體在真空干燥箱-0. lMpa、70℃下干燥，得到低成本鈣鈦礦量子點顯示材料。
5、測試，本實施例制得的Bi基鈣鈦礦量子點熒光量子產(chǎn)率達到54%，發(fā)光峰波長為545nm。
實施例2
1、內(nèi)核粉體材料制備，按照表達式(Bi0.7Sn0.3)X4+0.05B2O3配料，原料為醋酸鉍、硼酸、氯化錫，加入磨劑及磨球，采用濕法球磨9小時；經(jīng)球磨后的內(nèi)核原材料出料后，采用冷凍干燥方式干燥；在高溫下固相合成反應12小時成為鈣鈦礦結構的內(nèi)核料，所述高溫溫度為800℃；進一步，將預燒好的內(nèi)核料經(jīng)過流化床氣流磨粉碎，得到分散性良好，粒徑為2μm的粉體，所述氣流磨所用氣體為氮氣；將粉體加入膠體液中，進入高速膠體磨進行研磨3小時，膠體液成分主要為有機胺，粉體與膠體液重量比例為1：2，最終得到粒徑為86nm的鈣鈦礦納米量子點內(nèi)核粉體。
2、內(nèi)核材料上包覆硫化鋅殼層，將硫酸鋅溶液與納米量子點膠體液加入均質(zhì)機進行均質(zhì)反應，所述硫酸鋅溶液濃度為0.5mol/L，(Bi0.7Sn0.3)X4+0.05B2O3與硫酸鋅的摩爾比為1：1.5；然后將硫酸鋅與納米量子點膠體混合液以10MPa的壓噴入反應室，同時，硫化銨以10MPa的壓力在另一端噴入反應室，兩液流在高速對撞過程中進行復分解反應，所述硫化銨溶液為水或者乙醇溶液，濃度為0.5mol/L，硫酸鋅與硫化銨的摩爾比為1：1.5；最后經(jīng)冷卻結晶，獲得硫化鋅并包覆納米粉體懸濁液。
3、分離，將上述步驟B的硫化鋅并包覆納米量子點懸濁溶液進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速優(yōu)選為8500rpm，時間優(yōu)選為10分鐘，離心后，下層沉淀為粒徑較大的鈣鈦礦納米片層或納米棒，上層液為硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液；
4、除去溶劑，將步驟C的硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液進行蒸餾，除去有機溶劑，將留下的固體在冷凍干燥法干燥后，得到低成本鈣鈦礦量子點顯示材料。
5、測試，本實施例制得的Bi基鈣鈦礦量子點熒光量子產(chǎn)率達到59%，發(fā)光峰波長為346nm。
實施例3
1、內(nèi)核粉體材料制備，按照表達式(Bi0.8Sn0.2)X4+0.1B2O3配料，原料為醋酸鉍、硼酸、碘化錫，加入磨劑及磨球，采用濕法球磨10小時；經(jīng)球磨后的內(nèi)核原材料出料后，采用冷凍干燥方式干燥；在高溫下固相合成反應18小時成為鈣鈦礦結構的內(nèi)核料，所述高溫溫度為750℃；進一步，將預燒好的內(nèi)核料經(jīng)過流化床氣流磨粉碎，得到分散性良好，粒徑為1μm的粉體，所述氣流磨所用氣體為氮氣；將粉體加入膠體液中，進入高速膠體磨進行研磨6小時，膠體液成分主要為有機胺，粉體與膠體液重量比例為1：1，最終得到粒徑為76nm的鈣鈦礦納米量子點內(nèi)核粉體。
2、內(nèi)核材料上包覆硫化鋅殼層，將硫酸鋅溶液與納米量子點膠體液加入均質(zhì)機進行均質(zhì)反應，所述硫酸鋅溶液濃度為0.1mol/L，(Bi0.8Sn0.2)X4+0.1B2O3與硫酸鋅的摩爾比為1：1；然后將硫酸鋅與納米量子點膠體混合液以20MPa的壓噴入反應室，同時，硫化銨以20MPa的壓力在另一端噴入反應室，兩液流在高速對撞過程中進行復分解反應，所述硫化銨溶液為水或者乙醇溶液，濃度為0.1mol/L，硫酸鋅與硫化銨的摩爾比為1：0.5；最后經(jīng)冷卻結晶，獲得硫化鋅并包覆納米粉體懸濁液。
3、分離，將上述步驟B的硫化鋅并包覆納米量子點懸濁溶液進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速優(yōu)選為10000rpm，時間優(yōu)選為5分鐘，離心后，下層沉淀為粒徑較大的鈣鈦礦納米片層或納米棒，上層液為硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液；
4、除去溶劑，將步驟C的硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液進行蒸餾，除去有機溶劑，將留下的固體在真空干燥箱-0. lMpa、70℃下干燥，得到低成本鈣鈦礦量子點顯示材料。
5、測試，本實施例制得的Bi基鈣鈦礦量子點熒光量子產(chǎn)率達到62%，發(fā)光峰波長為710nm。
實施例4
1、內(nèi)核粉體材料制備，按照表達式(Bi0.9Sn0.1)X4+0.05B2O3配料，原料為醋酸鉍、硼酸、溴化錫，加入磨劑及磨球，采用濕法球磨11小時；經(jīng)球磨后的內(nèi)核原材料出料后，采用冷凍干燥方式干燥；在高溫下固相合成反應24小時成為鈣鈦礦結構的內(nèi)核料，所述高溫溫度為650℃；進一步，將預燒好的內(nèi)核料經(jīng)過流化床氣流磨粉碎，得到分散性良好，粒徑為2μm的粉體，所述氣流磨所用氣體為氮氣；將粉體加入膠體液中，進入高速膠體磨進行研磨6小時，膠體液成分主要為有機胺，粉體與膠體液重量比例為1：0.5，最終得到粒徑為56nm的鈣鈦礦納米量子點內(nèi)核粉體。
2、內(nèi)核材料上包覆硫化鋅殼層，將硫酸鋅溶液與納米量子點膠體液加入均質(zhì)機進行均質(zhì)反應，所述硫酸鋅溶液濃度為0.2mol/L，(Bi0.9Sn0.1)X4+0.05B2O3與硫酸鋅的摩爾比為1：0.5；然后將硫酸鋅與納米量子點膠體混合液以15MPa的壓噴入反應室，同時，硫化銨以15MPa的壓力在另一端噴入反應室，兩液流在高速對撞過程中進行復分解反應，所述硫化銨溶液為水或者乙醇溶液，濃度為0.2mol/L，硫酸鋅與硫化銨的摩爾比為0.5；最后經(jīng)冷卻結晶，獲得硫化鋅并包覆納米粉體懸濁液。
3、分離，將上述步驟B的硫化鋅并包覆納米量子點懸濁溶液進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速優(yōu)選為9500rpm，時間優(yōu)選為20分鐘，離心后，下層沉淀為粒徑較大的鈣鈦礦納米片層或納米棒，上層液為硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液；
4、除去溶劑，將步驟C的硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液進行蒸餾，除去有機溶劑，將留下的固體在冷凍干燥法干燥后，得到低成本鈣鈦礦量子點顯示材料。
5、測試，本實施例制得的Bi基鈣鈦礦量子點熒光量子產(chǎn)率達到69%，發(fā)光峰波長為651nm。
實施例5
1、內(nèi)核粉體材料制備，按照表達式(Bi0.9Sn0.1)X4+0.05B2O3配料，原料為醋酸鉍、硼酸、溴化錫，加入磨劑及磨球，采用濕法球磨12小時；經(jīng)球磨后的內(nèi)核原材料出料后，采用冷凍干燥方式干燥；在高溫下固相合成反應24小時成為鈣鈦礦結構的內(nèi)核料，所述高溫溫度為700℃；進一步，將預燒好的內(nèi)核料經(jīng)過流化床氣流磨粉碎，得到分散性良好，粒徑為1μm的粉體，所述氣流磨所用氣體為氮氣；將粉體加入膠體液中，進入高速膠體磨進行研磨6小時，膠體液成分主要為有機胺，粉體與膠體液重量比例為1：2，最終得到粒徑為21nm的鈣鈦礦納米量子點內(nèi)核粉體。
2、內(nèi)核材料上包覆硫化鋅殼層，將硫酸鋅溶液與納米量子點膠體液加入均質(zhì)機進行均質(zhì)反應，所述硫酸鋅溶液濃度為0.2mol/L，(Bi0.9Sn0.1)X4+0.05B2O3與硫酸鋅的摩爾比為1：2；然后將硫酸鋅與納米量子點膠體混合液以20MPa的壓噴入反應室，同時，硫化銨以20MPa的壓力在另一端噴入反應室，兩液流在高速對撞過程中進行復分解反應，所述硫化銨溶液為水或者乙醇溶液，濃度為0.1mol/L，硫酸鋅與硫化銨的摩爾比為1：0.5；最后經(jīng)冷卻結晶，獲得硫化鋅并包覆納米粉體懸濁液。
3、分離，將上述步驟B的硫化鋅并包覆納米量子點懸濁溶液進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速優(yōu)選為8500rpm，時間優(yōu)選為20分鐘，離心后，下層沉淀為粒徑較大的鈣鈦礦納米片層或納米棒，上層液為硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液；
4、除去溶劑，將步驟C的硫化鋅包覆的鉍基鈣鈦礦量子點混合液進行蒸餾，除去有機溶劑，將留下的固體在冷凍干燥法干燥后，得到低成本鈣鈦礦量子點顯示材料。
5、測試，本實施例制得的Bi基鈣鈦礦量子點熒光量子產(chǎn)率達到72%，發(fā)光峰波長為497nm。