本發(fā)明屬于半導體制造和化學合成技術領域，更具體地，涉及一種iii-v族量子點誘導生長鈣鈦礦晶體的方法。

背景技術：

異質(zhì)外延結構的半導體晶體，是電致激光器、太陽能電池、發(fā)光二極管等多重器件的基礎，在多個領域受到廣泛的關注。異質(zhì)結構的生長使得性能互補的材料形成界面，從而使復合材料擁有特殊的優(yōu)異性能。并且可以通過選擇異質(zhì)相的電子能帶的組合實現(xiàn)對固態(tài)器件的控制。而量子點具有量子可調(diào)的熒光發(fā)射，窄而對稱的熒光發(fā)射光譜，極好的光學穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。

目前，已有文獻報道了關于pbs量子點鈣鈦礦單晶的外延生長，pbs量子點可與鉛鈣鈦礦良好的結合，且晶格匹配程度較高，利于量子點與鈣鈦礦材料的結合。這種復合材料可應用于紅外探測領域，拓展了鈣鈦礦材料的光譜范圍提高了量子點的效率。

在iii-v族量子點外延生長鈣鈦礦單晶，不僅可以有效的鈍化量子點，還可以通過調(diào)節(jié)異質(zhì)相間的能帶位置實現(xiàn)窄帶探測和發(fā)光。同時，鈣鈦礦具有較高的離子遷移率可以為量子點傳輸電子，調(diào)高量子點的發(fā)光效率。

這種可調(diào)且性能優(yōu)異的iii-v族量子點-鈣鈦礦復合材料在led、激光器、光電探測等方面都有良好的應用前景。但iii-v族量子點表面in、as、p等原子不能直接用鉛鹵無機鹽做配體，無法直接在表面外延生長。且使用傳統(tǒng)的升溫或降溫長晶的方法時，較復雜的溫度環(huán)境易破壞量子點的結構或使其發(fā)生團聚失效，且保持較低溫度使晶體生長速度緩慢，較難長出質(zhì)量較好的外延單晶材料。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明的目的在于提供一種iii-v族量子點誘導生長鈣鈦礦晶體的方法，其中通過對其關鍵iii-v族量子點異質(zhì)外延生長界面配體的種類和結構等進行改進，與現(xiàn)有技術相比能夠有效解決iii-v族量子點無法與pb、x鹵族元素相鍵合的問題，并且，本發(fā)明利用反溶劑法進行晶體生長，工藝可控，操作簡單，能夠在常溫下即進行量子點外延生長鈣鈦礦(mapbx3)單晶。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種iii-v族量子點誘導生長鈣鈦礦晶體的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將iii-v族量子點分散于非極性溶劑中得到量子點溶液，并將無機配體溶解于極性溶劑中得到無機配體分散液，所述非極性溶劑與所述極性溶劑兩者互不相溶；接著，將所述量子點溶液與所述無機配體分散液混合攪拌進行配體交換，然后靜置使混合物分層，待所述量子點被交換至所述極性溶劑所在層中后，移除所述非極性溶劑所在層，余下的所述極性溶劑所在層即對應第一前驅(qū)體溶液；

所述無機配體在所述極性溶劑中的溶解度高于該無機配體在所述非極性溶劑中的溶解度；

(2)將pbx2與max均勻分散于極性溶劑中得到第二前驅(qū)體溶液，其中ma為甲胺根陽離子(ch3nh3)⁺，x為鹵族元素；

(3)將所述步驟(1)得到的所述第一前驅(qū)體溶液與所述步驟(2)得到的所述第二前驅(qū)體溶液混合后利用反溶劑法生長晶體，從而在所述iii-v族量子點上外延誘導生長得到mapbx3鈣鈦礦晶體。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述iii-v族量子點為inas量子點、以及inp量子點中的至少一種；

所述步驟(2)中，所述無機配體包括inx3、na2s和k2s中的至少一種；其中x為鹵族元素，為cl、br、以及i中的任意一種。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)得到的所述第一前驅(qū)體溶液還經(jīng)過清洗處理，所述清洗處理是向所述極性溶劑所在層中繼續(xù)添加所述非極性溶劑，混合攪拌，接著靜置使混合物分層，然后移除所述非極性溶劑所在層，余下的所述極性溶劑所在層即為清洗后的第一前驅(qū)體溶液；優(yōu)選的，所述清洗處理為重復多次。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述利用反溶劑法生長晶體具體是將所述第一前驅(qū)體溶液與所述第二前驅(qū)體溶液混合后得到的混合前驅(qū)體溶液置于密封容器中，所述密封容器內(nèi)還含有反溶劑，接著將該密封容器整體在20℃-28℃的溫度下靜置從而生長晶體；所述反溶劑為二氯甲烷；優(yōu)選的，所述混合前驅(qū)體溶液與所述反溶劑之間通過小孔進行擴散。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述量子點溶液與所述無機配體分散液混合時，所述iii-v族量子點與所述無機配體兩者的物質(zhì)的量之比為1:1.2-1:5；

所述步驟(2)中，所述pbx2與所述max兩者的物質(zhì)的量之比為1:(0.8～1.2)。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(3)得到的所述mapbx3鈣鈦礦晶體中摻雜有所述iii-v族量子點，所述第一前驅(qū)體溶液與所述第二前驅(qū)體溶液混合后得到的混合前驅(qū)體溶液中量子點的濃度為1mg/ml-4mg/ml。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述x為cl、以及br中的任意一種。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述極性溶劑為dmf，所述非極性溶劑為正己烷或正辛烷。

通過本發(fā)明所構思的以上技術方案，與現(xiàn)有技術相比，由于在iii-v族量子點表面引入(inx3等)無機配體層，使量子點溶于極性溶劑的同時除去表面長鏈有機配體，促進了量子點與鈣鈦礦(mapbx3)在溶劑中接觸，利于在量子點表面外延生長鈣鈦礦單晶。在量子點表面引入無機配體層，利用量子點表面三價元素(如in)和五價元素(如as、p等元素)與inx3等無機配體的鍵合，使得無法直接與pb、x鍵合的inas、inp量子點可實現(xiàn)鈣鈦礦單晶mapbx3的外延生長，即通過iii-v族量子點誘導生長ch3nh3pbx3單晶。

本發(fā)明還利用反溶劑的揮發(fā)特性，將容器密封使反溶劑進入前驅(qū)溶液中降低鈣鈦礦的溶解度析出單晶。實現(xiàn)低成本，常溫恒溫環(huán)境下快速制備inas、inp量子點外延生長的鈣鈦礦單晶。

綜上，本發(fā)明以非鉛無機鹽為過渡層誘導外延生長鈣鈦礦(mapbx3)單晶，通過在量子點表面引入(inx3等)無機配體層，使量子點可以溶于極性溶劑并除去表面長鏈有機配體，促進了量子點與鈣鈦礦(mapbx3)在溶劑中接觸，利于在量子點表面外延生長鈣鈦礦單晶。在量子點表面引入無機配體層，利用量子點表面in、as、p等元素與inx3等無機配體的鍵合，使得表面無法直接與pb、x鍵合的inas、inp量子點可以實現(xiàn)鈣鈦礦單晶mapbx3的外延生長。本發(fā)明通過對inas、inp量子點異質(zhì)外延生長界面配體的種類和結構進行改進，提出了一種工藝可控，操作簡單，可在常溫下進行的量子點外延生長鈣鈦礦(mapbx3)單晶的方法。

已有文獻報道關于pbs量子點嵌入mapbbr3晶體中制備復合材料，pbs量子點表面暴露較多的pb原子，易與cl、br、i等鹵素原子結合，可以直接用mapbbr3做為無機配體進行晶體外延生長；而inp、inas等ⅲ-ⅴ族量子點inp、inas表面暴露較多的p原子，無法直接與鹵素原子結合，不能直接利用鉛鹵鈣鈦礦作為無機配體，無法將量子點分散在極性溶劑中誘導生長鈣鈦礦晶體進行復合材料的制備。為此，本發(fā)明根據(jù)量子點表面的原子暴露情況和鍵合原理，尤其通過控制配體的種類(包括配體的添加比例等)，利用無機配體對量子點進行配體交換，使得量子點可以穩(wěn)定的分散在極性溶劑當中，同時可以方便誘導鈣鈦礦晶體在量子點表面外延生長。本發(fā)明通過在量子點表面引入特定的配體層，不僅使量子點可以較好的分散在極性溶劑中，促進了量子點與鈣鈦礦(mapbx3)在溶劑中接觸，還提供了誘導晶體生長的形核位點，便于鈣鈦礦晶體的生長。

附圖說明

圖1a、圖1b分別為本發(fā)明中為inas、inp量子點配體交換前后的吸收光譜；其中，inp代表配體交換前量子點的吸收光譜，inp-inbr3代表配體交換后量子點的吸收光譜，inasqds代表配體交換前量子點的吸收光譜，inas-inbr3代表配體交換后量子點的吸收光譜。

圖2為本發(fā)明中含量為5mg，10mg和20mginp量子點外延生長出的鈣鈦礦單晶的實物圖。

圖3為本發(fā)明中含量為5mg，10mginas、inp量子點和20mginp量子點外延生長出的鈣鈦礦單晶的吸收光譜；其中，mapbbr3代表純mapbbr3晶體的吸收光譜，inas-mapbbr3代表inas量子點與mapbbr3復合晶體的吸收光譜，inp-5代表混合前驅(qū)體溶液中濃度為1mg/ml的inp量子點與mapbbr3復合晶體的吸收光譜，inp-10代表混合前驅(qū)體溶液中濃度為2mg/ml的inp量子點與mapbbr3復合晶體的吸收光譜，inp-20代表混合前驅(qū)體溶液中濃度為4mg/ml的inp量子點與mapbbr3復合晶體的吸收光譜。

圖4為本發(fā)明中含量為5mg，10mginas、inp量子點和20mginp量子點外延生長出的鈣鈦礦單晶的熒光發(fā)射譜；其中，inp-5代表混合前驅(qū)體溶液中濃度為1mg/ml的inp量子點與mapbbr3復合晶體的熒光光譜，inp-10代表混合前驅(qū)體溶液中濃度為2mg/ml的inp量子點與mapbbr3復合晶體的熒光光譜，mapbbr3代表純mapbbr3晶體的熒光光譜，inas-mapbbr3-470代表在470nm光源激發(fā)條件下inas量子點與mapbbr3復合晶體的熒光光譜，inas-mapbbr3-500代表在500nm光源激發(fā)條件下inas量子點與mapbbr3復合晶體的熒光光譜，inas-mapbbr3-530代表在530nm光源激發(fā)條件下inas量子點與mapbbr3復合晶體的熒光光譜。

圖5a、圖5b均為本發(fā)明中含量為10mg，20mginp量子點外延生長出的鈣鈦礦單晶材料磨粉后xrd圖；其中，圖5b為圖5a的局部放大圖，mapbbr3代表純mapbbr3晶體的x射線衍射圖像，inp-10代表混合前驅(qū)體溶液中濃度為2mg/ml的inp量子點與mapbbr3復合晶體的x射線衍射圖像，inp-20代表混合前驅(qū)體溶液中濃度為4mg/ml的inp量子點與mapbbr3復合晶體的x射線衍射圖像。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明中ⅲ-ⅴ族量子點外延生長鈣鈦礦(mapbx3)單晶的方法，是以非鉛無機鹽為過渡層誘導外延生長鈣鈦礦(mapbx3)單晶，具體步驟可包括：

(1)利用短鏈無機配體交換量子點表面有機配體：所述的配體交換的過程為液相交換法，利用配體在極性、非極性溶劑中的溶解性差異，完成配體交換。所述工藝可如下：先將無機配體(如inx3、na2s、以及k2s等無機物中的一種或多種；x為鹵族元素，例如可以是cl、br、i)溶解于n,n二甲基甲酰胺(dmf)等極性溶劑中。再加入分散于正己烷等非極性溶劑的量子點，攪拌較長時間使配體充分交換。待交換完成后，加入非極性溶劑清洗清洗多余長鏈配體完成交換。

(2)配置mapbx3前驅(qū)體溶液，過濾后，加入交換完成后的量子點，利用反溶劑法進行晶體的生長。反溶劑法生長晶體工藝如下，將裝有前驅(qū)體溶液的容器置于含有反溶劑的密封體系中，調(diào)整溫度于20-28℃之間生長晶體。

以下為具體實施例：

實施例1

該實施例實驗過程如下：(1)用去離子水，丙酮，異丙醇，乙醇和去離子水依次清洗2個玻璃瓶和25ml、50ml兩個燒杯。(2)將1mmolinbr3倒入玻璃瓶a中，加入3mldmf溶液攪拌使其充分溶解。(3)向玻璃瓶a中加入分散有inas量子點的正辛烷溶液4ml，其中inas量子點的含量為5mg。充分攪拌混合，待配體交換完成后(交換是否完成可通過顏色來判斷，由于量子點的溶液帶有顏色，而混合后的溶液中存在兩相，互不相容，當加入帶有顏色的溶液從上層完全轉(zhuǎn)移到下層時，則表明交換完成)，移除上層無色的正辛烷溶液(保留下來的下層溶液其溶劑為dmf),加入正辛烷溶劑清洗(清洗后的上層正辛烷溶液層被移除)，如此反復清洗4-5次后，制成前驅(qū)溶液a。(4)將2mmolpbbr2和1.6mmolch3nh3br放入玻璃瓶b中，加入2mldmf溶液并攪拌使其充分溶解，制成前驅(qū)溶液b。(5)將前驅(qū)溶液a和b，混合放入25ml燒杯中封口并留有缺孔。在50ml燒杯中加入6ml二氯甲烷，將裝有前驅(qū)溶液的25ml燒杯放入50ml燒杯中，將燒杯密封處理。(6)沙浴溫度設置為25℃，將裝有前驅(qū)溶液和反溶劑的密閉系統(tǒng)置于沙浴中保溫。待晶體長到合適的尺寸后取出，完成制備。前驅(qū)溶液a和b混合后得到的混合前驅(qū)體溶液中，量子點的濃度為1mg/ml，所得復合材料中inas量子點的總含量約為5mg。

實施例2

該實施例實驗過程如下：(1)用去離子水，丙酮，異丙醇，乙醇和去離子水依次清洗2個玻璃瓶和25ml、50ml兩個燒杯。(2)將1mmolinbr3倒入玻璃瓶a中，加入3mldmf溶液攪拌使其充分溶解。(3)向玻璃瓶a中加入分散有inas量子點的正辛烷溶液4ml，其中inas量子點的含量為10mg。充分攪拌混合，待配體交換完成后移除上層無色的正辛烷溶液,反復清洗4-5次后制成前驅(qū)溶液a。(4)將2mmolpbbr2和1.6mmolch3nh3br放入玻璃瓶b中，加入2mldmf溶液并攪拌使其充分溶解，制成前驅(qū)溶液b。(5)將前驅(qū)溶液a和b，混合放入25ml燒杯中封口并留有缺孔。在50ml燒杯中加入6ml二氯甲烷，將裝有前驅(qū)溶液的25ml燒杯放入50ml燒杯中，將燒杯密封處理。(6)沙浴溫度設置為25℃，將裝有前驅(qū)溶液和反溶劑的密閉系統(tǒng)置于沙浴中保溫。待晶體長到合適的尺寸后取出，完成制備。前驅(qū)溶液a和b混合后得到的混合前驅(qū)體溶液中，量子點的濃度為2mg/ml，所得復合材料中inas量子點的含量約為10mg。

實施例3

該實施例實驗過程如下：(1)用去離子水，丙酮，異丙醇，乙醇和去離子水依次清洗2個玻璃瓶和25ml、50ml兩個燒杯。(2)將1mmolinbr3倒入玻璃瓶a中，加入8mldmf溶液攪拌使其充分溶解。(3)向玻璃瓶a中加入分散有inas量子點的正辛烷溶液4ml，其中inp量子點的含量為5mg。充分攪拌混合，待配體交換完成后移除上層無色的正辛烷溶液,反復清洗4-5次后制成前驅(qū)溶液a。(4)將2mmolpbbr2和1.6mmolch3nh3br放入玻璃瓶b中，加入2mldmf溶液并攪拌使其充分溶解，制成前驅(qū)溶液b。(5)將前驅(qū)溶液a和b，混合放入25ml燒杯中封口并留有缺孔。在50ml燒杯中加入6ml二氯甲烷，將裝有前驅(qū)溶液的25ml燒杯放入50ml燒杯中，將燒杯密封處理。(6)沙浴溫度設置為25℃，將裝有前驅(qū)溶液和反溶劑的密閉系統(tǒng)置于沙浴中保溫。待晶體長到合適的尺寸后取出，完成制備。前驅(qū)溶液a和b混合后得到的混合前驅(qū)體溶液中，量子點的濃度為1mg/ml，所得復合材料中inp量子點的含量約為5mg。

實施例4

該實施例實驗過程如下：(1)用去離子水，丙酮，異丙醇，乙醇和去離子水依次清洗2個玻璃瓶和25ml、50ml兩個燒杯。(2)將1mmolinbr3倒入玻璃瓶a中，加入8mldmf溶液攪拌使其充分溶解。(3)向玻璃瓶a中加入分散有inas量子點的正辛烷溶液4ml，其中inp量子點的含量為10mg。充分攪拌混合，待配體交換完成后移除上層無色的正辛烷溶液,反復清洗4-5次后制成前驅(qū)溶液a。(4)將2mmolpbbr2和1.6mmolch3nh3br放入玻璃瓶b中，加入2mldmf溶液并攪拌使其充分溶解，制成前驅(qū)溶液b。(5)將前驅(qū)溶液a和b，混合放入25ml燒杯中封口并留有缺孔。在50ml燒杯中加入6ml二氯甲烷，將裝有前驅(qū)溶液的25ml燒杯放入50ml燒杯中，將燒杯密封處理。(6)沙浴溫度設置為28℃，將裝有前驅(qū)溶液和反溶劑的密閉系統(tǒng)置于沙浴中保溫。待晶體長到合適的尺寸后取出，完成制備。前驅(qū)溶液a和b混合后得到的混合前驅(qū)體溶液中，量子點的濃度為1mg/ml，所得復合材料中inp量子點的含量約為10mg。

實施例5

該實施例實驗過程如下：(1)用去離子水，丙酮，異丙醇，乙醇和去離子水依次清洗2個玻璃瓶和25ml、50ml兩個燒杯。(2)將1mmolinbr3倒入玻璃瓶a中，加入8mldmf溶液攪拌使其充分溶解。(3)向玻璃瓶a中加入分散有inas量子點的正辛烷溶液4ml，其中inp量子點的含量為20mg。充分攪拌混合，待配體交換完成后移除上層無色的正辛烷溶液,反復清洗4-5次后制成前驅(qū)溶液a。(4)將2mmolpbbr2和1.6mmolch3nh3br放入玻璃瓶b中，加入2mldmf溶液并攪拌使其充分溶解，制成前驅(qū)溶液b。(5)將前驅(qū)溶液a和b，混合放入25ml燒杯中封口并留有缺孔。在50ml燒杯中加入6ml二氯甲烷，將裝有前驅(qū)溶液的25ml燒杯放入50ml燒杯中，將燒杯密封處理。(6)沙浴溫度設置為28℃，將裝有前驅(qū)溶液和反溶劑的密閉系統(tǒng)置于沙浴中保溫。待晶體長到合適的尺寸后取出，完成制備。前驅(qū)溶液a和b混合后得到的混合前驅(qū)體溶液中，量子點的濃度為4mg/ml，所得復合材料中inp量子點的含量為約為20mg。

實施例6

該實施例實驗過程如下：(1)用去離子水，丙酮，異丙醇，乙醇和去離子水依次清洗2個玻璃瓶和25ml、50ml兩個燒杯。(2)將2mmolna2s倒入玻璃瓶a中，加入4mldmf溶液攪拌使其充分溶解。(3)向玻璃瓶a中加入分散有inas量子點的正辛烷溶液4ml，其中inp量子點的含量為10mg。充分攪拌混合，待配體交換完成后移除上層無色的正辛烷溶液,反復清洗4-5次后制成前驅(qū)溶液a。(4)將2mmolpbbr2和1.6mmolch3nh3br放入玻璃瓶b中，加入2mldmf溶液并攪拌使其充分溶解，制成前驅(qū)溶液b。(5)將前驅(qū)溶液a和b，混合放入25ml燒杯中封口并留有缺孔。在50ml燒杯中加入6ml二氯甲烷，將裝有前驅(qū)溶液的25ml燒杯放入50ml燒杯中，將燒杯密封處理。(6)沙浴溫度設置為28℃，將裝有前驅(qū)溶液和反溶劑的密閉系統(tǒng)置于沙浴中保溫。待晶體長到合適的尺寸后取出，完成制備。前驅(qū)溶液a和b混合后得到的混合前驅(qū)體溶液中，量子點的濃度為1.6mg/ml，所得復合材料中inp量子點的含量為約為10mg。

實施例7

該實施例實驗過程如下：(1)用去離子水，丙酮，異丙醇，乙醇和去離子水依次清洗2個玻璃瓶和25ml、50ml兩個燒杯。(2)將2mmolk2s倒入玻璃瓶a中，加入4mldmf溶液攪拌使其充分溶解。(3)向玻璃瓶a中加入分散有inas量子點的正辛烷溶液4ml，其中inp量子點的含量為10mg。充分攪拌混合，待配體交換完成后移除上層無色的正辛烷溶液,反復清洗4-5次后制成前驅(qū)溶液a。(4)將2mmolpbbr2和1.6mmolch3nh3br放入玻璃瓶b中，加入2mldmf溶液并攪拌使其充分溶解，制成前驅(qū)溶液b。(5)將前驅(qū)溶液a和b，混合放入25ml燒杯中封口并留有缺孔。在50ml燒杯中加入6ml二氯甲烷，將裝有前驅(qū)溶液的25ml燒杯放入50ml燒杯中，將燒杯密封處理。(6)沙浴溫度設置為28℃，將裝有前驅(qū)溶液和反溶劑的密閉系統(tǒng)置于沙浴中保溫。待晶體長到合適的尺寸后取出，完成制備。前驅(qū)溶液a和b混合后得到的混合前驅(qū)體溶液中，量子點的濃度為1.6mg/ml，所得復合材料中inp量子點的含量為約為10mg。

本發(fā)明中inas、inp量子點在混合前驅(qū)體溶液中的濃度優(yōu)選為在1mg/ml-4mg/ml之間可調(diào)，若濃度超過4mg/ml則量子點存在較多的剩余，無法完全復合。通過本發(fā)明制備得到的晶體，除晶體內(nèi)摻雜有量子點外，晶體本身可以為單晶或多晶。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。