本發(fā)明涉及一種含有顯示出低介電常數(shù)和低介電損耗角正切的粘合劑層的層疊體。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過顯示出低介電常數(shù)和低介電損耗角正切的粘合劑層來層疊樹脂基材和金屬基材而成的層疊體。特別是，本發(fā)明涉及一種用于柔性印刷電路板(以下簡稱為fpc)的層疊體以及包含該層疊體的覆蓋層膜、層疊板、帶樹脂的銅箔和粘接片材。
背景技術(shù)：
近年來，隨著印刷電路板中的傳輸信號的高速化，推進(jìn)了信號的高頻化。與此相伴地，fpc中對高頻率區(qū)域中的低介電特性(低介電常數(shù)、低介電損耗角正切)的要求也相應(yīng)提高。針對該要求，作為fpc中所使用的基材膜，人們提出了用具有低介電特性的液晶聚合物(lcp)、間規(guī)聚苯乙烯(sps)和聚苯硫醚(pps)等基材膜，來代替以往的聚酰亞胺(pi)和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的方案。
然而，具有低介電特性的基材膜的極性低，因而，在使用傳統(tǒng)的環(huán)氧系粘合劑或丙烯酸系粘合劑時，粘合力弱，難以制作覆蓋層膜和層疊板等fpc用構(gòu)件。另外，環(huán)氧系粘合劑或丙烯酸系粘合劑沒有優(yōu)良的低介電特性，會損害fpc的介電特性。
另一方面，公知聚烯烴樹脂具有低介電特性。因此，人們提出了使用聚烯烴樹脂的fpc用粘接劑組合物。例如，專利文獻(xiàn)1中，提出了使用含有羧基的聚烯烴系共聚物、芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段與共軛二烯系化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物、以及環(huán)氧樹脂的熱反應(yīng)性粘合劑組合物。另外，專利文獻(xiàn)2中，提出了使用含羧基的苯乙烯彈性體和環(huán)氧樹脂的粘合劑組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特許3621351號公報
專利文獻(xiàn)2：wo2014/147903a1號公報
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，專利文獻(xiàn)1中雖描述聚酰亞胺膜與sus的粘合性以及焊錫耐熱性，但未描述介電特性，也難以獲得與lcp等具有低介電特性的基材膜的粘合性。另外，專利文獻(xiàn)2中，雖描述了介電特性以及聚酰亞胺膜與銅箔之間的粘合性，但未描述與lcp等具有低介電特性的基材膜的粘合性。此外，雖描述了干燥后的焊錫耐熱性，但潤濕后的焊錫耐熱性難以謂之充分。
本發(fā)明為解決上述問題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定物性的粘合劑層不僅可使傳統(tǒng)的聚酰亞胺膜，還可使現(xiàn)有技術(shù)中未設(shè)想的lcp等帶有低介電特性的樹脂基材，與銅箔等金屬基材間具有高粘合性、高焊錫耐熱性，以及優(yōu)良的低介電特性，從而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的目的在于提供一種通過粘合劑層進(jìn)行層疊而成的層疊體，該粘合劑層具有與聚酰亞胺、lcp等各種樹脂基材以及與金屬基材兩者的良好粘合性，并且耐熱性和低介電特性也優(yōu)良。
解決問題的手段
一種層疊體(z)，其是通過粘合劑層來層疊樹脂基材和金屬基材而成的層疊體(z)，所述粘合劑層包含：含羧基的聚烯烴樹脂(a)；其特征在于：(1)粘合劑層的頻率1mhz下的相對介電常數(shù)(εc)為3.0以下；(2)粘合劑層的頻率1mhz下的介電損耗角正切(tanδ)為0.02以下；(3)樹脂基材與金屬基材之間的剝離強(qiáng)度為0.5n/mm以上；(4)層疊體(z)的潤濕焊錫耐熱性為240℃以上。
一種層疊體(x)，其為粘合劑層與樹脂基材的層疊體(x)，用于通過所述粘合劑層來層疊所述樹脂基材和金屬基材而成的層疊體(z)中，所述粘合劑層包含：含羧基的聚烯烴樹脂(a)；其特征在于：(1)粘合劑層的頻率1mhz下的相對介電常數(shù)(εc)為3.0以下；(2)粘合劑層的頻率1mhz下的介電損耗角正切(tanδ)為0.02以下；(3)在層疊體(x)的粘合劑層的面上層疊金屬基材時，該層疊體中的樹脂基材與金屬基材之間的剝離強(qiáng)度為0.5n/mm以上；(4)在層疊體(x)的粘合劑層的面上層疊金屬基材時，該層疊體的潤濕焊錫耐熱性為240℃以上。
一種層疊體(y)，其為粘合劑層與金屬基材的層疊體(y)，用于通過所述粘合劑層來層疊樹脂基材和所述金屬基材而成的層疊體(z)中，所述粘合劑層包含：含羧基的聚烯烴樹脂(a)；其特征在于：(1)粘合劑層的頻率1mhz下的相對介電常數(shù)(εc)為3.0以下；(2)粘合劑層的頻率1mhz下的介電損耗角正切(tanδ)為0.02以下；(3)在層疊體(y)的粘合劑層的面上層疊樹脂基材時，該層疊體中的樹脂基材與金屬基材之間的剝離強(qiáng)度為0.5n/mm以上；(4)在層疊體(y)的粘合劑層的面上層疊樹脂基材時，該層疊體的潤濕焊錫耐熱性為240℃以上。
一種粘合劑層，其為用于通過粘合劑層來層疊樹脂基材和金屬基材而成的層疊體(z)中的所述粘合劑層，所述粘合劑層包含：含羧基的聚烯烴樹脂(a)；其特征在于：(1)粘合劑層的頻率1mhz下的相對介電常數(shù)(εc)為3.0以下；(2)粘合劑層的頻率1mhz下的介電損耗角正切(tanδ)為0.02以下；(3)在粘合劑層的一面上層疊樹脂基材并在粘合劑層的另一面上層疊金屬基材時，該層疊體中的樹脂基材與金屬基材之間的剝離強(qiáng)度為0.5n/mm以上；(4)在粘合劑層的一面上層疊樹脂基材并在粘合劑層的另一面上層疊金屬基材時，該層疊體的潤濕焊錫耐熱性為240℃以上。
一種粘合片材，其含有上述的層疊體(z)、層疊體(x)、層疊體(y)或粘合劑層。
一種印刷電路板，其包含上述粘合片材作為構(gòu)成要素。
發(fā)明效果
由于本發(fā)明涉及的通過包含含羧基的聚烯烴樹脂(a)的粘合劑層來層疊樹脂基材和金屬基材而成的層疊體滿足以下條件：(1)粘合劑層的頻率1mhz下的相對介電常數(shù)(εc)為3.0以下；(2)粘合劑層的頻率1mhz下的介電損耗角正切(tanδ)為0.02以下；(3)樹脂基材與金屬基材之間的剝離強(qiáng)度為0.5n/mm以上；(4)層疊體的潤濕焊錫耐熱性為240℃以上；因此，不僅與傳統(tǒng)的聚酰亞胺膜和聚酯膜，而且還與現(xiàn)行技術(shù)中未設(shè)想的lcp膜等低極性的樹脂基材和金屬基材具有高的粘合性，能獲得高焊錫耐熱性，且低介電特性優(yōu)良。
具體實(shí)施方式
以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的層疊體(z)是通過粘合劑層來層疊樹脂基材和金屬基材而成的，所述粘合劑層包含：含羧基的聚烯烴樹脂(a)。
<含羧基的聚烯烴樹脂基(a)>
本發(fā)明中所使用的含羧基的聚烯烴樹脂基(a)(以下，也可簡稱為(a)成分)并沒有限定，但優(yōu)選通過在聚烯烴樹脂上接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐中的至少一種而獲得的(a)成分。聚烯烴樹脂是指乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和異戊二烯等所示例的烯烴單體的均聚或者與其它單體的共聚、以及所得聚合物的氫化物或鹵化物等，以烴骨架為主體的聚合物。也就是說，含羧基的聚烯烴優(yōu)選通過在聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烴共聚物中的至少一種上接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐中的至少一種而獲得。
丙烯-α-烯烴共聚物是通過使作為主體的丙烯與α-烯烴進(jìn)行共聚合而獲得的。作為α-烯烴，例如，可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和乙酸乙烯酯等中的一種或多種。這些α-烯烴中，優(yōu)選乙烯和1-丁烯。丙烯-α-烯烴共聚物中的丙烯成分與α-烯烴成分的比率并沒有限定，但丙烯成分優(yōu)選50摩爾％以上，更優(yōu)選70摩爾％以上。
作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐中的至少一種，例如，可舉出馬來酸、衣康酸、檸康酸及它們的酸酐。這些中，優(yōu)選酸酐，更優(yōu)選馬來酸酐。具體來說，可舉出馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物和馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，并可將這些酸改性聚烯烴中的一種或?qū)煞N以上組合使用。
從耐熱性以及與樹脂基材或金屬基材的粘合性的觀點(diǎn)來看，含羧基的聚烯烴樹脂(a)的酸值的下限優(yōu)選為100當(dāng)量/106g以上，更優(yōu)選200當(dāng)量/106g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250當(dāng)量/106g。酸值小于上述值時，存在與環(huán)氧樹脂(d)、碳化二亞胺樹脂(c)的相容性低而無法體現(xiàn)粘合強(qiáng)度的情況。另外，也存在交聯(lián)密度低而缺乏耐熱性的情況。酸值的上限優(yōu)選為1000當(dāng)量/106g以下，更優(yōu)選700當(dāng)量/106g以下，進(jìn)一步優(yōu)選500當(dāng)量/106g以下。酸值超過上述值時，存在粘合性降低的情況。此外，也存在溶液的粘度或穩(wěn)定性下降、適用期性降低的情況。進(jìn)一步地，制造效率也降低，因而，并不優(yōu)選。
含羧基的聚烯烴樹脂(a)的重均分子量(mw)優(yōu)選為10000～180000的范圍。更優(yōu)選20000～160000的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選30000～150000的范圍，特別優(yōu)選40000～140000的范圍，最優(yōu)選50000～130000的范圍。mw小于上述值時，存在凝集力變?nèi)醵澈闲圆畹那闆r。另一方面，mw超過上述值時，存在流動性低而在粘合時產(chǎn)生操作性問題的情況。
作為含羧基的聚烯烴樹脂(a)的制造方法，并沒有特別限定，例如，可舉出自由物基接枝反應(yīng)(即，使作為主鏈的聚合物產(chǎn)生自由基物種，并使該自由基種作為聚合引發(fā)點(diǎn)而與不飽和羧酸及酸酐進(jìn)行接枝聚合的反應(yīng))等。
作為自由基產(chǎn)生劑，并沒有特別限定，但優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物。作為有機(jī)過氧化物，并沒有特別限定，但可舉出過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、二叔丁基過氧化物和過氧化月桂酰等過氧化物；以及偶氮二異丁腈和偶氮二異丙腈等偶氮腈類等。
<粘合劑層>
本發(fā)明中，粘合劑層是指將粘合劑組合物涂布于基材并使其干燥后的粘合劑組合物的層。粘合劑層的厚度并沒有特別限定，但優(yōu)選為5μm以上，更優(yōu)選10μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選15μm以上。另外，厚度優(yōu)選為200μm以下，更優(yōu)選100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選50μm以下。厚度過薄時，存在無法充分獲得粘合性能的情況；而厚度過厚時，可舉出以下的問題：干燥不充分而使殘留溶劑易于變多，從而在制造印刷電路板的印刷時產(chǎn)生氣泡。
作為在基材上涂布粘合劑組合物的方法，并沒有特別限定，但可舉出逗號輥式涂布機(jī)和逆轉(zhuǎn)輥式涂布機(jī)等?；蛘?，根據(jù)需要，可在作為印刷電路板構(gòu)成材料的壓延銅箔或聚酰亞胺膜上直接或者通過轉(zhuǎn)印法設(shè)置粘合劑層。干燥條件并沒有特別限定，但優(yōu)選干燥后的殘留溶劑率為1質(zhì)量％以下。殘留溶劑率超過1質(zhì)量％時，可舉出以下問題：印刷電路板印制時，殘留溶劑發(fā)泡而產(chǎn)生氣泡。
<樹脂基材>
對于本發(fā)明中的樹脂基材，只要是能涂布干燥本發(fā)明的粘合劑組合物而形成粘合劑層的材料的話，就沒有特別限定，但優(yōu)選薄膜狀樹脂等樹脂基材(以下，也稱為基材膜層)。具體來說，可示例出聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、液晶聚合物(lcp)、聚苯硫醚、間規(guī)聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂和氟系樹脂等。作為lcp膜的市售產(chǎn)品，例如，可舉出株式會社可樂麗(クラレ)制的ベクスター(注冊商標(biāo))。另外，作為聚酰亞胺膜的市售產(chǎn)品，例如，可舉出株式會社鐘化(カネカ)制的アピカル(注冊商標(biāo))。
對于樹脂基材的厚度，并沒有特別限定，但優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選3μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選10μm以上。另外，該厚度優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選20μm以下。厚度過薄時，存在難以獲得電路的充分電氣性能的情況；另一方面，厚度過厚時，存在電路制作時的加工效率等下降的情況。此外，樹脂基材的相對介電常數(shù)(εc)優(yōu)選為5.0以下，更優(yōu)選4.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選3.5以下。該相對介電常數(shù)的下限值并沒有特別限定，工業(yè)上如為0.1以上的話即可。
<金屬基材>
作為金屬基材，可采用電路基板中能使用的任意以往公知的導(dǎo)電性材料。作為該材料，可示例出sus、銅、鋁、鐵、鋼、鋅和鎳等各種金屬及它們各自的合金、鍍覆制品、用鋅或鉻化合物等其它金屬處理后的金屬等。優(yōu)選為金屬箔，更優(yōu)選銅箔。對于金屬箔的厚度，并對沒有特別限定，但優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選3μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選10μm以上。另外，該厚度優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選20μm以下。厚度過薄時，存在難以獲得電路的充分電氣性能的情況；另一方面，厚度過厚時，存在電路制作時的加工效率等下降的情況。對于金屬箔，通常是以卷狀的形態(tài)來提供的。本發(fā)明的制造印刷電路板時所使用的金屬箔的形態(tài)并沒有特別限定。使用帶狀形態(tài)的金屬箔時，其長度并沒有特別限定。此外，其寬度也沒有特別限定，但優(yōu)選為250～500cm左右。
<層疊體>
本發(fā)明的層疊體(z)是樹脂基材和金屬基材通過粘合劑層進(jìn)行層疊而形成的疊體(樹脂基材/粘合劑層/金屬基材的3層層疊體)，層疊體(x)是層疊樹脂基材和粘合劑層而成的層疊體(樹脂基材/粘合劑層)，層疊體(y)是層疊金屬基材和粘合劑層而成的層疊體(金屬基材/粘合劑層)。本發(fā)明中，存在將層疊體(x)、層疊體(y)和層疊體(z)全部簡稱為層疊體的情況。層疊體(x)是按照常規(guī)方法將粘合劑組合物涂布于樹脂基材并進(jìn)行干燥而獲得的。另外，層疊體(y)是按照常規(guī)方法將粘合劑組合物涂布于金屬基材并進(jìn)行干燥而獲得的。層疊體(z)是通過在層疊體(x)或?qū)盈B體(y)上分別層疊金屬基材或樹脂基材而獲得的。也可在層疊體(x)或?qū)盈B體(y)的粘合劑層面上層疊離型基材。另外，層疊體(z)的樹脂基材或金屬基材上還可進(jìn)一步層疊粘合劑層(粘合劑層/樹脂基材/粘合劑層/金屬基材、樹脂基材/粘合劑層/金屬基材/粘合劑層、粘合劑層/樹脂基材/粘合劑層/金屬基材/粘合劑層)。
本發(fā)明的層疊體還滿足下述要求(1)～(4)。
<要求(1)>
對要求(1)進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及的層疊體(z)中，需要粘合劑層的頻率1mhz下的相對介電常數(shù)(εc)為3.0以下。具體來說，將粘合劑組合物涂布于離型基材以使其干燥后的厚度為25μm，并在約130℃下干燥約3分鐘。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，并從離型膜上剝離固化后的粘合劑組合物層(粘合劑層)。測定剝離后的該粘合劑組合物層的頻率1mhz下的相對介電常數(shù)(εc)。相對介電常數(shù)(εc)為3.0以下，優(yōu)選2.6以下，更優(yōu)選2.3以下。相對介電常數(shù)(εc)的下限并沒有特別限定，但實(shí)用上為2.0。另外，頻率1mhz～10ghz的全區(qū)域中的相對介電常數(shù)(εc)優(yōu)選為3.0以下，更優(yōu)選2.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選2.3以下。
可按如下所述測定層疊體(z)中的粘合劑層的相對介電常數(shù)(εc)。也就是說，可示例出以下的方法：用蝕刻液干凈地去除層疊體(z)的金屬基材，獲得粘合劑層和樹脂基材的兩層層疊體(x)。對于蝕刻也并沒有特別限定，可使用氯化鐵水溶液、氯化銅水溶液、硫酸過氧化氫水混液、堿性蝕刻劑和鎳蝕刻劑等。接著，干凈地剝離(去除)層疊體(x)的樹脂基材，在殘留的粘接劑層的兩個表面上通過進(jìn)行蒸鍍和濺射法等薄膜法或涂布導(dǎo)電性糊等方法，形成金屬層并作為電容器，測定電容量，并根據(jù)厚度和面積，算出相對介電常數(shù)(εc)。另外，作為別的方法，可按照上述方法在層疊體(x)的樹脂基材面上形成金屬層，并作為電容器，在測定樹脂基材和粘合劑層的合成電容量相對介電常數(shù)(εc)后，從層疊體(x)上干凈地剝離(去除)金屬層和粘合劑層，并同樣對殘留樹脂基材的相對介電常數(shù)(εc)進(jìn)行電容器化，測定電容量。由于基于層疊體(x)獲得的電容器的介質(zhì)層可視為樹脂基材和粘合劑層的多層電介質(zhì)，因此，可根據(jù)兩者之間的差算出粘合劑層的相對介電常數(shù)(εc)。
<要求(2)>
對要求(2)進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及的層疊體(z)中，需要粘合劑層的頻率1mhz下的介電損耗角正切(tanδ)為0.02以下。具體來說，將粘合劑組合物涂布于離型基材以使其干燥后的厚度為25μm，并在約130℃下干燥約3分鐘。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，從離型膜上剝離固化后的粘合劑組合物層(粘合劑層)。測定剝離后的該粘合劑組合物的頻率1mhz下的介電損耗角正切(tanδ)。介電損耗角正切(tanδ)為0.02以下，優(yōu)選為0.01以下，更優(yōu)選0.005以下。介電損耗角正切(tanδ)的下限并沒有特別限定，實(shí)用上為0.0001。另外，頻率1mhz～10ghz的全區(qū)域中的介電損耗角正切(tanδ)優(yōu)選為0.02以下，更優(yōu)選0.01以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.005以下。
對于層疊體(z)中的粘合劑層的介電損耗角正切(tanδ)，也可按照與上述介電常數(shù)相同的操作進(jìn)行測定。
<要求(3)>
將要求(3)進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及的層疊體(z)中，需要樹脂基材與金屬基材之間的剝離強(qiáng)度為0.5n/mm以上。具體來說，將粘合劑組合物涂布于樹脂基材以使其干燥后的厚度為約25μm，并在約130℃下干燥約3分鐘。接著，在粘合劑組合物層(粘合劑層)的表面上貼合金屬基材。貼合是指以使金屬基材的光澤面與粘合劑組合物層接觸的方式，在約160℃、約40kgf/cm2的加壓下真空壓制約30秒進(jìn)行粘合。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，制作樹脂基材/粘合劑層/金屬基材的3層層疊體(z)。在常溫(約25℃)下，在拉伸速度50mm/min下以90°剝離該層疊體(z)的樹脂基材，測定剝離強(qiáng)度。90°剝離強(qiáng)度需要在0.5n/mm以上，優(yōu)選為0.8n/mm以上，更優(yōu)選1.0n/mm以上。另外，即使是通過上述方法以外的方法所制作的層疊體(z)，只要其90°剝離強(qiáng)度為0.5n/mm以上，則也包含在本發(fā)明中。
通過在層疊體(x)的粘合劑組合物層(粘合劑層)的表面上貼合金屬基材，可由層疊體(x)獲得本發(fā)明的層疊體(z)。貼合是指以使金屬基材的光澤面與粘合劑組合物層接觸的方式，在約160℃、約40kgf/cm2的加壓下真空壓制約30秒進(jìn)行粘合。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，制作樹脂基材/粘合劑層/金屬基材的3層層疊體(z)。在常溫(約25℃)下，在拉伸速度50mm/min下以90°剝離該層疊體(z)的樹脂基材，測定剝離強(qiáng)度。90°剝離強(qiáng)度需要在0.5n/mm以上，優(yōu)選為0.8n/mm以上，更優(yōu)選1.0n/mm以上。
通過在層疊體(y)的粘合劑組合物層(粘合劑層)的表面上貼合樹脂基材，可由層疊體(y)獲得本發(fā)明的層疊體(z)。貼合是指以使樹脂基材與粘合劑組合物層接觸的方式，在約160℃、約40kgf/cm2的加壓下真空壓制約30秒進(jìn)行粘合。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，制作樹脂基材/粘合劑層/金屬基材的3層層疊體(z)。在常溫(約25℃)下，在拉伸速度50mm/min下以90°剝離該層疊體(z)的樹脂基材，測定剝離強(qiáng)度。90°剝離強(qiáng)度需要在0.5n/mm以上，優(yōu)選為0.8n/mm以上，更優(yōu)選1.0n/mm以上。
通過在粘合劑層的一個面上貼合樹脂基材，在其另一個面上貼合金屬基材的光澤面，可由粘合劑層獲得本發(fā)明的層疊體(z)。貼合是指在約100℃、約3kgf/cm2的加壓下以約1m/min輥層壓來貼合離型基材/粘合劑層與樹脂基材后，剝離離型基材，以使金屬基材的光澤面與粘合劑組合物層接觸的方式，在約160℃、約40kgf/cm2的加壓下真空壓制約30秒進(jìn)行粘合。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，制作樹脂基材/粘合劑層/金屬基材的3層層疊體(z)。在常溫(約25℃)下，在拉伸速度50mm/min下以90°剝離該層疊體(z)的樹脂基材，測定剝離強(qiáng)度。90°剝離強(qiáng)度需要在0.5n/mm以上，優(yōu)選為0.8n/mm以上，更優(yōu)選1.0n/mm以上。
<要求(4)>
對要求(4)進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及的層疊體(z)需要潤濕焊錫耐熱性為240℃以上。具體來說，將粘合劑組合物涂布于樹脂基材以使其干燥后的厚度為25μm，在約130℃下干燥約3分鐘。接著，在粘合劑組合物層(粘合劑層)的表面貼合金屬基材。貼合是指以使金屬基材的光澤面與粘合劑組合物層接觸的方式，在約160℃、約40kgf/cm2的加壓下真空壓制約30秒進(jìn)行粘合。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，制作樹脂基材/粘合劑層/金屬基材的3層層疊體(z)。在約40℃、約80rh％的條件下處理該層疊體(z)約72小時，并在各溫度下熔化后的焊錫浴中流動1分鐘，測定不產(chǎn)生起泡(膨れ)等外觀變化的溫度。潤濕焊錫耐熱性需要在240℃以上，優(yōu)選為250℃以上，更優(yōu)選260℃以上。另外，即使是通過上述方法以外的方法所制作的層疊體(z)，只要其潤濕焊錫耐熱性為240℃以上，則也包含在本發(fā)明中。
通過在層疊體(x)的粘合劑組合物層(粘合劑層)的表面上貼合金屬基材，可由層疊體(x)獲得本發(fā)明的層疊體(z)。貼合是指以使金屬基材的光澤面與粘合劑組合物層接觸的方式，在約160℃、約40kgf/cm2的加壓下真空壓制約30秒進(jìn)行粘合。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，制作樹脂基材/粘合劑層/金屬基材的3層層疊體(z)。在約40℃、約80rh％的條件下處理該層疊體(z)約72小時，并在各溫度下熔化后的焊錫浴中流動1分鐘，測定不產(chǎn)生起泡等外觀變化的溫度。潤濕焊錫耐熱性需要在240℃以上，優(yōu)選為250℃以上，更優(yōu)選260℃以上。
通過在層疊體(y)的粘合劑組合物層(粘合劑層)的表面上貼合樹脂基材，可由層疊體(y)獲得本發(fā)明的層疊體(z)。貼合是指以使樹脂基材與粘合劑組合物層接觸的方式，在約160℃、約40kgf/cm2的加壓下真空壓制約30秒進(jìn)行粘合。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，制作樹脂基材/粘合劑層/金屬基材的3層層疊體(z)。在約40℃、約80rh％的條件下處理該層疊體(z)約72小時，并在各溫度下熔化后的焊錫浴中流動1分鐘，測定不產(chǎn)生起泡等外觀變化的溫度。潤濕焊錫耐熱性需要在240℃以上，優(yōu)選為250℃以上，更優(yōu)選260℃以上。
另外，通過粘合劑層的一個面上貼合樹脂基材，在其另一個面上貼合金屬基材的光澤面，可由粘合劑層獲得本發(fā)明的層疊體(z)。貼合是指在粘合劑層與樹脂基材貼合后，以使金屬基材的光澤面與粘合劑組合物層接觸的方式，在約160℃、約40kgf/cm2的加壓下真空壓制約30秒進(jìn)行粘合。接著，在約140℃下熱處理約4小時進(jìn)行固化，制作樹脂基材/粘合劑層/金屬基材的3層層疊體(z)。在約40℃、約80rh％的條件下處理該層疊體(z)約72小時，并在各溫度下熔化后的焊錫浴中流動1分鐘，測定不產(chǎn)生起泡等外觀變化的溫度。潤濕焊錫耐熱性需要在240℃以上，優(yōu)選為250℃以上，更優(yōu)選260℃以上。
<粘合劑組合物>
本發(fā)明所使用的粘合劑組合物至少包含：含羧基的聚烯烴系樹脂(a)。通過含有含羧基的聚烯烴系樹脂(a)，借助由該粘合劑組合物構(gòu)成的粘合劑層的層疊體，可體現(xiàn)上述(1)～(4)的優(yōu)良性能。
本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選除了含有上述(a)成分以外，還含有：含羧基的苯乙烯樹脂(b)(以下，也簡稱為(b)成分)、碳二亞胺樹脂(c)(以下，也簡稱為(c)成分)和/或環(huán)氧樹脂(d)(以下，也簡稱為(d)成分)。通過含有上述(a)成分～(d)成分這4種樹脂，不僅是傳統(tǒng)的聚酰亞胺和聚酯膜，即使是現(xiàn)有技術(shù)中未設(shè)想的lcp膜等的低極性樹脂基材，也可具有與金屬基材的高粘合性，能獲得高焊錫耐熱性，且低介電特性優(yōu)良。
<含羧基的苯乙烯樹脂(b)>
本發(fā)明中可使用的含羧基的苯乙烯樹脂(b)并沒有限定，但優(yōu)選為用不飽和羧酸改性以下物質(zhì)而成：以芳香族乙烯基化合物的均聚、或者芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的嵌段和/或無規(guī)結(jié)構(gòu)為主體的共聚物以及其氫化物。作為芳香族乙烯基化合物，并沒有特別限定，例如，可舉出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、n,n-二乙基-對氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯和對叔丁基苯乙烯等。另外，作為共軛二烯化合物，例如，可舉出丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。作為這些芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物的具體例子，可舉出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)和苯乙烯-乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)等。
含羧基的苯乙烯樹脂(b)的改性，例如，可通過在苯乙烯樹脂的聚合時，使其與不飽和羧酸共聚而進(jìn)行。另外，也可在有機(jī)過氧化物的存在下，通過加熱混煉苯乙烯樹脂與不飽和羧酸而進(jìn)行。作為不飽和羧酸，并沒有特別限定，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐和富馬酸酐等。
從耐熱性及與樹脂基材或金屬基材的粘合性的觀點(diǎn)來看，含羧基的苯乙烯樹脂(b)的酸值的下限優(yōu)選為10當(dāng)量/106g以上，更優(yōu)選100當(dāng)量/106g以上，進(jìn)一步優(yōu)選150當(dāng)量/106g。酸值小于上述值時，存在與環(huán)氧樹脂(d)、碳二亞胺樹脂(c)的相容性低而無法體現(xiàn)粘合強(qiáng)度的情況。另外，也存在交聯(lián)密度低而缺乏耐熱性的情況。酸值的上限優(yōu)選為1000當(dāng)量/106g以下，更優(yōu)選700當(dāng)量/106g以下，進(jìn)一步優(yōu)選500當(dāng)量/106g以下。酸值超過上述值時，存在粘合性和低介電特性下降的情況。
本發(fā)明所使用的粘合劑組合物中，對于含羧基的苯乙烯樹脂(b)的含量，相對于含羧基的聚烯烴樹脂(a)5～95質(zhì)量份，含羧基的苯乙烯樹脂(b)優(yōu)選在95～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)，即(a)成分/(b)成分＝5～95/95～5(質(zhì)量比)。更優(yōu)選(a)成分/(b)成分＝10～90/90～10(質(zhì)量比)，最優(yōu)選(a)成分/(b)成分在15～85/85～15(質(zhì)量比)的范圍內(nèi)。(a)成分量小于上述值時，存在交聯(lián)密度降低、潤濕焊錫耐熱性下降的情況。(a)成分量超過上述值時，存在對基材的潤濕性下降、粘合強(qiáng)度降低的情況。
<碳二亞胺樹脂(c)>
作為碳二亞胺樹脂(c)，只要其分子內(nèi)具有碳二亞胺基團(tuán)，就沒有特別限定。優(yōu)選分子內(nèi)具有2個以上碳二亞胺基團(tuán)的聚碳二亞胺。通過使用碳二亞胺樹脂(c)，含羧基的聚烯烴樹脂(a)或含羧基的苯乙烯樹脂(b)的羧基與碳二亞胺反應(yīng)，能增加粘合劑組合物與基材之間的相互作用，并能提高粘合性。
本發(fā)明所使用的粘合劑組合物中，相對于含羧基的聚烯烴樹脂(a)和含羧基的苯乙烯樹脂(b)的合計100質(zhì)量份，碳二亞胺樹脂(c)的含量優(yōu)選在0.1～30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在1～25質(zhì)量份的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。該含量小于上述值時，存在無法體現(xiàn)與基材的相互作用、粘合性降低的問題。該含量超過上述值時，存在粘合劑的適用期減小、低介電特性降低的問題。
<環(huán)氧樹脂(d)>
作為環(huán)氧樹脂(d)，只要其分子中具有縮水甘油基，就沒有特別限定，但優(yōu)選分子中具有2個以上縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。具體來說，環(huán)氧樹脂(d)沒有特別限定，但可使用選自由聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二氨基二苯甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、四縮水甘油基雙氨基甲基環(huán)己酮和n,n,n',n'-四縮水甘油基間二甲苯二胺構(gòu)成的群中的至少一種。優(yōu)選雙酚a型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明所使用的粘合劑組合物中，相對于含羧基的聚烯烴樹脂(a)和含羧基的苯乙烯樹脂(b)的合計100質(zhì)量份，環(huán)氧樹脂(d)的含量優(yōu)選在1～30質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2～15質(zhì)量份的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在3～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。該含量小于上述范圍時，存在無法獲得充分的固化效果、粘合性和耐熱性降低的情況。此外，該含量在上述范圍以上時，存在粘合劑的適用期減小、低介電特性降低的問題。
本發(fā)明所使用的粘合劑組合物中還可含有有機(jī)溶劑。對于本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑，只要其是能溶解含羧基的聚烯烴樹脂(a)、含羧基的苯乙烯樹脂(b)、碳二亞胺樹脂(c)和環(huán)氧樹脂(d)的有機(jī)溶劑，就沒有特別限定。具體來說，例如，可使用：苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴，己烷、庚烷、辛烷和癸烷等脂肪族系烴，環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯和氯仿等鹵代烴，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇和苯酚等醇系溶劑，丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、環(huán)己酮、異佛爾酮和苯乙酮等酮系溶劑，甲基溶纖劑和乙基溶纖劑等溶纖劑類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和甲酸丁酯等酯系溶劑，乙二醇單正丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、三乙二醇單正丁基醚和四乙二醇單正丁基醚等二醇醚系溶劑等；并可使用這些中的一種或?qū)煞N以上并用。
相對于含羧基的聚烯烴樹脂(a)和含羧基的苯乙烯樹脂(b)的合計100質(zhì)量份，有機(jī)溶劑優(yōu)選在100～1000質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200～900質(zhì)量份的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在300～800質(zhì)量份的范圍內(nèi)。有機(jī)溶劑的含量小于上述范圍時，存在液狀和適用期性下降的情況。另外，有機(jī)溶劑的含量超過上述范圍時，從制造成本和運(yùn)輸成本方面來看，存在不利的問題。
另外，根據(jù)需要，本發(fā)明所使用的粘合劑組合物中還可含有其它成分。作為這樣的成分的具體例子，可舉出阻燃劑、增粘劑、填料和硅烷偶聯(lián)劑。
<阻燃劑>
根據(jù)需要，本發(fā)明所使用的粘合劑組合物中還可混入阻燃劑。作為阻燃劑，可舉出溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、氫氧化金屬化合物等。其中，優(yōu)選磷系阻燃劑，可使用磷酸酯(例如，磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等)、磷酸鹽(例如，次膦酸鋁等)、磷腈等公知的磷系阻燃劑。這些可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上任意組合使用。含有阻燃劑時，相對于(a)～(d)成分的合計100質(zhì)量份，阻燃劑的含量優(yōu)選在1～200質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～150質(zhì)量份的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在10～100質(zhì)量份的范圍內(nèi)。該含量小于范圍時，存在阻燃性低的情況。該含量超過上述范圍時，存在粘合性、耐熱性和電氣特性等變差的問題。
<增粘劑>
根據(jù)需要，本發(fā)明所使用的粘合劑組合物中還可混入增粘劑。作為增粘劑，可舉出聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、苯乙烯樹脂和氫化石油樹脂等，其是為了提高粘合強(qiáng)度而使用的。這些可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上任意組合使用。
<填料>
根據(jù)需要，本發(fā)明所使用的粘合劑組合物中還可混入二氧化硅等填料。通過混入二氧化硅，可提高耐熱性的特性，因而，非常優(yōu)選。作為二氧化硅，一般公知有疏水性二氧化硅和親水性二氧化硅，但此處，在賦予耐吸濕性方面，優(yōu)選用二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等進(jìn)行處理后的疏水性二氧化硅。相對于(a)～(d)成分的合計100質(zhì)量份，二氧化硅的混合量優(yōu)選為0.05～30質(zhì)量份的混合量。該混合量小于0.05質(zhì)量份時，存在無法發(fā)揮耐熱性提高效果的情況。另一方面，該混合量超過30質(zhì)量份時，存在以下情況：產(chǎn)生二氧化硅的不良分散，溶液粘度過于變高而產(chǎn)生操作性不佳的狀態(tài)，或者粘合性下降。
<硅烷偶聯(lián)劑>
根據(jù)需要，本發(fā)明所使用的粘合劑組合物中還可混入硅烷偶聯(lián)劑。通過混入硅烷偶聯(lián)劑，可提高對金屬的粘合性或耐熱性的特性，因而，非常優(yōu)選。作為硅烷偶聯(lián)劑，并沒有特別限定，可舉出具有不飽和基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、具有縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑和具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑等。這些中，從耐熱性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等具有縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑。相對于(a)～(d)成分的合計100質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的混合量優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份的混合量。該混合量小于0.5質(zhì)量份時，存在耐熱性變差的情況。另一方面，該混合量超過20質(zhì)量份時，存在耐熱性差或粘合性下降的情況。
<粘合片材>
本發(fā)明中，粘合片材是指通過粘合劑組合物層疊上述層疊體(z)與離型基材而成的粘合片材，或者在層疊體(x)或?qū)盈B體(y)的粘合劑層的面上層疊離型基材而形成的粘合片材，或者在粘合劑層的至少一個面上層疊離型基材而形成的粘合片材。作為具體的構(gòu)成形態(tài)，可舉出離型基材/粘合劑層、離型基材/粘合劑層/離型基材、樹脂基材/粘合劑層/離型基材、金屬基材/粘合劑層/離型基材、層疊體/粘合劑層/離型基材或離型基材/粘合劑層/層疊體/粘合劑層/離型基材。通過層疊離型基材，使其作為基材的保護(hù)層發(fā)揮功能。另外，通過使用離型基材，能從粘合片材上剝離離型基材，并進(jìn)一步將粘合劑層轉(zhuǎn)印至別的基材上。
按照常規(guī)的方法，通過將本發(fā)明所使用的粘合劑組合物涂布于各種層疊體并進(jìn)行干燥，能獲得本發(fā)明的粘合片材。另外，在干燥后，將粘合劑層貼合于離型基材時，使不產(chǎn)生基材發(fā)生粘臟地卷取成為可能，操作性優(yōu)良，同時，能保護(hù)粘合劑層，因而，保存性優(yōu)良，使用也容易。另外，在向離型基材涂布干燥后，根據(jù)需要，貼合別的離型基材時，也能將粘合劑層本身轉(zhuǎn)印至其它基材。
<離型基材>
作為離型基材，并沒有特別限定，例如，可舉出以下的材料：在優(yōu)質(zhì)紙(purepaper)、牛皮紙、卷筒紙和玻璃紙等紙的兩面上設(shè)置填料(粘土、聚乙烯和聚丙烯等)的涂布層，并在其各涂布層上涂布硅酮系、氟系、醇酸系的脫模劑而形成的材料。另外，也可舉出在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種單獨(dú)的烯烴膜以及聚對苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脫模劑而形成的材料。基于離型基材與粘合劑層之間的剝離力以及硅酮會給予電氣特性不利影響等理由，優(yōu)選在優(yōu)質(zhì)紙的兩面上進(jìn)行聚丙烯填充處理并在其上面使用醇酸系脫模劑而形成的材料或在聚對苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脫模劑而形成的材料。
<印刷電路板>
本發(fā)明中的“印刷電路板”包含由形成導(dǎo)體電路的金屬箔和樹脂基材形成的層疊體作為構(gòu)成要素。對于印刷電路板，例如，可通過使用覆金屬層疊體并按照減成法等以往公知的方法進(jìn)行制造?？山y(tǒng)稱以下的電路板：根據(jù)需要，用覆蓋膜或絲網(wǎng)印刷油墨等部分或全部覆蓋由金屬箔形成的導(dǎo)體電路而形成的所謂柔性電路板(fpc)、扁平電纜、自動載帶焊接(tab)用的電路板等。
本發(fā)明的印刷電路板具有作為印刷電路板可采用的任意層疊結(jié)構(gòu)。例如，可為由基材膜層、金屬箔層、粘合劑層和覆蓋膜層這4層構(gòu)成的印刷電路板。此外，例如，可為由基材膜層、粘合劑層、金屬箔層、粘合劑層和覆蓋膜層這5層構(gòu)成的印刷電路板。
進(jìn)一步地，根據(jù)需要，上述印刷電路板也可形成2層或3層以上層疊的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所使用的粘合劑組合物能適用于印刷電路板的各粘合劑層。特別是，本發(fā)明所使用的粘合劑組合物作為粘合劑使用時，不僅與傳統(tǒng)上構(gòu)成印刷電路板的聚酰亞胺、聚酯膜和銅箔，還與lcp等的低極性樹脂基材具有高粘合性，并能獲得耐焊錫反流性，粘合劑層自身低介電特性優(yōu)良。因此，適合作為覆蓋膜、層疊板、帶樹脂的銅箔和粘接片材中所使用的粘合劑組合物。
本發(fā)明的印刷電路板中，作為基材膜，可采用作為以往印刷電路板的基材所使用的任意樹脂膜。作為基材膜的樹脂，可示例出聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、間規(guī)聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂和氟系樹脂等。特別是，即使對于液晶聚合物、聚苯硫醚、間規(guī)聚苯乙烯和聚烯烴系樹脂等低極性基材，也具有優(yōu)良的粘合性。
<覆蓋膜>
作為覆蓋膜，可使用作為印刷電路板用絕緣膜的以往公知的任意絕緣膜。例如，可使用由聚酰亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、間規(guī)聚苯乙烯和聚烯烴系樹脂等各種聚合物所制造的膜。更優(yōu)選為聚酰亞胺膜或液晶聚合物膜。
對于本發(fā)明的印刷電路板，除了可使用上述各層的材料以外，還可使用以往公知的任意方法來制造。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，制造在覆蓋膜層上層疊了粘合劑層而形成的半成品(以下，稱為“覆蓋膜側(cè)半成品”)。另一方面，制造在基材膜層上層疊金屬箔層并形成所期望的電路圖案的半成品(以下，稱為“基材膜側(cè)兩層半成品”)或在基材膜層上層疊粘合劑層并在其上方層疊金屬箔層并形成所期望的電路圖案的半成品(以下，稱為“基材膜側(cè)三層半成品”)(以下，將基材膜側(cè)兩層半成品和基材膜側(cè)三層半成品統(tǒng)稱為“基材膜側(cè)半成品”)。通過將由此獲得的覆蓋膜側(cè)半成品和基材膜側(cè)半成品貼合，可獲得四層或五層的印刷電路板。
對于基材膜側(cè)半成品，例如，可通過包含以下工序的制造法而獲得：(a)在上述金屬箔上涂布作為基材膜的樹脂的溶液并初始干燥涂膜的工序；(b)對(a)中所獲得的金屬箔和初始干燥涂膜的層疊物進(jìn)行熱處理·干燥的工序(以下，稱為“熱處理和脫溶劑工序”)。
對于金屬箔層中的電路形成，可采用以往公知的方法?？墒褂没罨ɑ驕p成法。優(yōu)選減成法。
對于所得的基材膜側(cè)半成品，可將其直接與覆蓋膜側(cè)半成品貼合來使用，或者在貼合離型膜進(jìn)行保管后，與覆蓋膜側(cè)半成品貼合來使用。
對于覆蓋膜側(cè)半成品，例如，可通過在覆蓋膜上涂布粘合劑來制造。根據(jù)需要，可在涂布后的粘合劑中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使粘合劑層半固化。
對于所得的覆蓋膜側(cè)半成品，可將其直接與基材膜側(cè)半成品貼合來使用，或者在貼合離型膜進(jìn)行保管后，與基材膜側(cè)半成品貼合來使用。
對于基材膜側(cè)半成品與覆蓋膜側(cè)半成品，例如，可分別以卷的形態(tài)保管后進(jìn)行貼合而制造印刷電路板。作為貼合的方法，可使用任意方法，例如，使用加壓機(jī)或輥等進(jìn)行貼合。另外，也可通過使用熱壓機(jī)或加熱輥裝置等方法，邊加熱邊將兩者貼合。
對于加強(qiáng)材側(cè)半成品，例如，使用聚酰亞胺膜這樣的能柔軟卷取的加強(qiáng)材時，適宜通過在加強(qiáng)材上涂布粘合劑來制造。另外，例如，使用sus和鋁等金屬板、用環(huán)氧樹脂使玻璃纖維固化后的板等這樣的無法硬卷取的加強(qiáng)板時，適宜通過將事先涂布于離型基材上的粘合劑進(jìn)行轉(zhuǎn)印涂布來制造。另外，根據(jù)需要，可在涂布后的粘合劑中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使粘合劑層半固化。
對于所得的加強(qiáng)材膜側(cè)半成品，可將其直接與印刷電路板背面貼合來使用，或者在貼合離型膜進(jìn)行保管后，與基材膜側(cè)半成品貼合來使用。
基材膜側(cè)半成品、覆蓋膜側(cè)半成品和增強(qiáng)劑側(cè)半成品均為本發(fā)明中的印刷電路板用層疊體。
<實(shí)施例>
以下，通過例舉實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。然而，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中簡稱的份表示質(zhì)量份。
(物性評價方法)
酸值(a)成分：含羧基的聚烯烴樹脂
關(guān)于本發(fā)明中的酸值(當(dāng)量/106g)，采用ft-ir(島津制作所社制造，ft-ir8200pc)，使用馬來酸酐的羰基(c＝o)鍵的伸縮峰(1780cm-1)的吸光度(i)、全同立構(gòu)的特征峰(840cm-1)的吸光度(ii)以及由馬來酸酐(東京化成制)的氯仿溶液作成的標(biāo)準(zhǔn)曲線所得的因子(f)，將根據(jù)下述公式算出的值表示為樹脂1ton中的當(dāng)量(當(dāng)量/106g)。
酸值＝[吸光度(i)/吸光度(ii)×(f)/馬來酸酐的分子量×2×104]
馬來酸酐的分子量：98.06
酸值(b)成分：含羧基的苯乙烯樹脂
本發(fā)明中的酸值(當(dāng)量/106g)是通過以下方式所測定的：將含羧基的苯乙烯樹脂溶解于甲苯中，用甲醇鈉的甲醇溶液并以酚酞作為指示劑進(jìn)行滴定。該酸值以樹脂1ton中的當(dāng)量(當(dāng)量/106g)來表示。
重均分子量(mw)
本發(fā)明中的重均分子量是通過凝膠滲透色譜(以下稱為gpc，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯樹脂，流動相：四氫呋喃)所測定的值。
(1)剝離強(qiáng)度(粘合性)
將后述粘合劑組合物涂布于厚12.5μm的聚酰亞胺膜(株式會社鐘成(カネカ)制造，アピカル)或厚25μm的lcp膜(株式會社可樂麗(クラレ)制造，ベクスター)上使其干燥后的厚度為25μm，在130℃下干燥3分鐘。將由此獲得的粘合性膜(b階段品)與18μm的壓延銅箔貼合。貼合是以使壓延銅箔的光澤面與粘合劑接觸的方式，在160℃、40kgf/cm2的加壓下壓制30秒鐘進(jìn)行粘合。接著，在140℃下熱處理4小時進(jìn)行固化，獲得剝離強(qiáng)度評價用樣品。關(guān)于剝離強(qiáng)度，在25℃下，進(jìn)行膜拉伸，并在拉伸速度50mm/min下進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)，測定剝離強(qiáng)度。該試驗(yàn)是顯示常溫下粘合強(qiáng)度的試驗(yàn)。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
◎：1.0n/mm以上
○：0.8n/mm以上，且小于1.0n/mm
δ：0.5n/mm以上，且小于0.8n/mm
×：小于0.5n/mm
(2)干燥焊錫耐熱性
通過與上述相同的方法制作樣品，并將2.0cm×2.0cm樣品片在120℃下干燥處理30分鐘，在各溫度下的熔融焊錫浴中流動1分鐘，測定不產(chǎn)生起泡等外觀變化的溫度。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
◎：310℃以上
○：300℃以上，且小于310℃
δ：290℃以上，且小于300℃
×：小于290℃
(3)潤濕焊錫耐熱性
通過與上述相同的方法制作樣品，并將2.0cm×2.0cm樣品片在40℃×80rh％下處理72小時，在各溫度下的熔融焊錫浴中流動1分鐘，測定不產(chǎn)生起泡等外觀變化的溫度。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
◎：260℃以上
○：250℃以上，且小于260℃
δ：240℃以上，且小于250℃
×：小于240℃
(4)相對介電常數(shù)(εc)和介電損耗角正切(tanδ)
將后述粘合劑組合物涂布于厚度35μm的電解銅箔的光澤面，使其干燥固化后的厚度為25μm，并在130℃下干燥3分鐘。接著，在140℃下熱處理4小時進(jìn)行固化，獲得試驗(yàn)用的覆銅層疊板。所得試驗(yàn)用的覆銅層疊板的固化后的粘合劑組合物面上采用絲網(wǎng)印刷涂布蒸發(fā)干固型的導(dǎo)電性銀漿使其為直徑50mm的圓形，在120℃下干燥固化30分鐘，并且通過導(dǎo)電性粘合劑將長30mm的引線粘合于由導(dǎo)電性銀漿構(gòu)成的圓的中央，獲得平行平板電容器。使用precisionlcrmeterhp-4284a，在22℃、頻率1mhz的條件下，測定所得平行平板電容器的電容量cap和損耗系數(shù)d(介質(zhì)損耗角正切)，并通過下述公式，算出相對介電常數(shù)(εc)。
εc＝(cap×d)/(s×ε0)
此處，cap：電容量[f]
d：電介質(zhì)層厚度＝25×10-6[m]
s：被測量電介質(zhì)面積＝π×(25×10-3)2
ε0：真空的介電常數(shù)8.854×10-12。
對于所得的相對介電常數(shù)和介電損耗角正切，按照以下所述進(jìn)行評價。
<相對介電常數(shù)的評價標(biāo)準(zhǔn)>
◎：2.3以下
○：超過2.3，且在2.6以下
δ：超過2.6，且在3.0以下
×：超過3.0
<電介質(zhì)損耗角正切的評價標(biāo)準(zhǔn)>
◎：0.005以下
○：超過0.005，且在0.01以下
δ：超過0.01，且在0.02以下
×：超過0.02
(含羧基的聚烯烴樹脂)
制造例1
在1l高壓釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學(xué)公司制造“タフマー(注冊商標(biāo))xm7080”)100質(zhì)量份、甲苯150質(zhì)量份和馬來酸酐19質(zhì)量份以及二叔丁基過氧化物6質(zhì)量份，加熱至140℃后，再攪拌3小時。然后，將所得的反應(yīng)液冷卻后，注入裝有大量甲基乙基酮的容器中，析出樹脂。然后，通過離心分離含有該樹脂的溶液，將接枝聚合馬來酸酐后的酸改性丙烯-丁烯共聚物與(聚)馬來酸酐和低分子量物質(zhì)進(jìn)行分離、純化。然后，通過在減壓、70℃下干燥5小時，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-1，酸值410當(dāng)量/106g時，重均分子量60000，tm80℃，δh35j/g)。
制造例2
除了將馬來酸酐加入量變更為11質(zhì)量份以外，其它如同制造例1，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-2，酸值220當(dāng)量/106g時，重均分子量65000，tm78℃，δh25j/g)。
實(shí)施例1
在裝有水冷式回流冷凝器和攪拌器的500ml四口燒瓶中，加入制造例1獲得的馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-1)80質(zhì)量份、含羧基的苯乙烯類樹脂(タフテック(注冊商標(biāo))m1943)20質(zhì)量份和甲苯500質(zhì)量份，邊攪拌邊加熱至80℃，并通過持續(xù)攪拌1小時進(jìn)行溶解。在經(jīng)冷卻而獲得的溶液中，混入5質(zhì)量份的碳二亞胺樹脂v-05和10質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂hp-7200，獲得粘合劑組合物。混合量、粘合強(qiáng)度、焊錫耐熱性和電氣特性如表1所示。
實(shí)施例2～10
將含羧基的聚烯烴樹脂(a)、含羧基的苯乙烯樹脂(b)、碳二亞胺樹脂(c)和環(huán)氧樹脂(d)變更為表1所示的物質(zhì)，并按照如同實(shí)施例1的方法，使各混合量變更為表1所示的值，實(shí)施實(shí)施例2～14。粘合強(qiáng)度、焊錫耐熱性和電氣特性如表1所示。
比較例1～7
將含羧基的聚烯烴樹脂(a)、含羧基的苯乙烯樹脂(b)、碳二亞胺樹脂(c)和環(huán)氧樹脂(d)變更為表2所示的物質(zhì)，并按照如同實(shí)施例1的方法，使各混合量變更為表2所示的值，實(shí)施比較例1～7?；旌狭俊⒄澈蠌?qiáng)度、焊錫耐熱性和電氣特性如表2所示。
【表2】
表1、2中所用的聚烯烴樹脂、含羧基的苯乙烯類樹脂(b)、碳二亞胺樹脂(c)和環(huán)氧樹脂(d)為以下的物質(zhì)。
含羧基的苯乙烯樹脂：タフテック(注冊商標(biāo))m1911(旭化成ケミカルズ公司制造)
含羧基的苯乙烯樹脂：タフテック(注冊商標(biāo))m1913(旭化成ケミカルズ公司制造)
含羧基的苯乙烯樹脂：タフテック(注冊商標(biāo))m1943(旭化成ケミカルズ公司制造)
聚烯烴樹脂：タフマー(注冊商標(biāo))xm7080(三井化學(xué)公司制造)
苯乙烯樹脂：タフテック(注冊商標(biāo))h1052(旭化成ケミカルズ公司制造)
含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠nbr(株式會社jsr制造)
碳二亞胺樹脂：v-05(日清紡ケミカル公司制造)
碳二亞胺樹脂：v-03(日清紡ケミカル公司制造)
鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂：ydcn-700-10(新日鐵住金化學(xué)公司制造)
二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂：hp-7200(dic公司制造)
由表1明顯可知，實(shí)施例1～14中，聚酰亞胺(pi)與銅箔之間具有優(yōu)良的粘合性和焊錫耐熱性，同時，液晶聚合物(lcp)與銅箔之間也具有優(yōu)良的粘合性和焊錫耐熱性。另外，對于粘合劑組合物的電氣特性，介電常數(shù)和介電損耗角正切的值均較低，電氣特性良好。與此相對地，由表2明顯可知，比較例1中，沒有混入含羧基的苯乙烯樹脂，因而，潤濕焊錫耐熱性和粘合強(qiáng)度差。比較例2中，沒有混入含羧基的聚烯烴樹脂，因而，交聯(lián)密度低，潤濕焊錫耐熱性差。比較例3中，聚烯烴樹脂不含有羧基，因而，交聯(lián)密度低，潤濕焊錫耐熱性差。比較例4中，苯乙烯樹脂不含有羧基，因而，交聯(lián)密度低，潤濕焊錫耐熱性差。比較例5中，未混入碳二亞胺樹脂，因而，與lcp界面的相互作用較小，粘合強(qiáng)度低。比較例6中，未混入環(huán)氧樹脂，因而，交聯(lián)密度低，焊錫耐熱性差。比較例7中，未混入聚烯烴樹脂和苯乙烯樹脂，因而，粘合劑組合物的低介電特性差。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種以下的層疊體：其不僅使傳統(tǒng)的聚酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、還使lcp等的帶低介電特性的樹脂基材與銅箔等的金屬基材間具有高粘合性，能獲得高焊錫耐熱性，且低介電特性優(yōu)良。由于上述特性，可用于柔性印刷電路板用途、特別是要求高頻率區(qū)域中的低介電特性(低介電常數(shù)、低介電損耗角正切)的fpc用途中。