本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，更具體而言，涉及含有使用特定的表面活性劑將聚合性化合物乳化聚合而得到的水性樹脂分散體(日語：水系樹脂分散體)的粘合劑組合物以及由該粘合劑組合物得到的粘合劑。

背景技術(shù)：

近年來，出于對地球環(huán)境、操作環(huán)境的擔(dān)心，在粘合劑方面正在推進(jìn)從溶劑性向水性的過渡，對作為其原料的水性樹脂分散體的性能要求正在提高。特別是，乳化聚合法被用作作為水性樹脂分散體的制造方法而有用的方法。

但是，由于乳化聚合法中使用表面活性劑，因此會存在泡的產(chǎn)生、粘合劑組合物的耐水性降低、表面活性劑從粘合劑組合物中溶出等問題。因而，在專利文獻(xiàn)1、2中，公開了使用了具有聚合性基團(tuán)的表面活性劑的乳化聚合法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭63-183998

專利文獻(xiàn)2：日本特開平8-41113

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明欲解決的問題

然而，專利文獻(xiàn)1和2的方法雖然可以抑制泡的產(chǎn)生，但存在對基材的潤濕性差這樣的問題，另外，耐水粘合力也很難說充分。另外發(fā)現(xiàn)，如果為了提高對基材的潤濕性而并用專利文獻(xiàn)1、2中記載的具有聚合性基團(tuán)的表面活性劑和不具有聚合性基團(tuán)的表面活性劑，則會引起泡的產(chǎn)生、耐水粘合力的降低等，喪失因使用具有聚合性基團(tuán)的表面活性劑而帶來的優(yōu)點(diǎn)。

因而，本發(fā)明提供一種在抑制泡的產(chǎn)生的同時對基材的潤濕性優(yōu)異、且具有高耐水粘合力的粘合劑組合物。

用于解決問題的技術(shù)手段

為了解決上述問題，本發(fā)明涉及的粘合劑組合物含有水性樹脂分散體，所述水性樹脂分散體是在由下述通式(i)表示的表面活性劑(a)和不具有能夠進(jìn)行自由基聚合的取代基的表面活性劑(b)的存在下，將包含具有碳-碳不飽和鍵的化合物(c1)的聚合性化合物(c)乳化聚合而得到。

[化1]

其中，通式(i)中，r⁰表示碳原子數(shù)1～4的烷基，r¹表示從由上述結(jié)構(gòu)式表示的取代基中選出的至少1種基團(tuán)，在這些結(jié)構(gòu)式中，r²表示氫原子或甲基，d表示由上述通式d-1或d-2表示的取代基，在這些結(jié)構(gòu)式中，r³表示氫原子或甲基，m1表示1～2的數(shù)，m2表示1～3的數(shù)，m3表示0或1的數(shù)，ao表示碳原子數(shù)2～4的氧亞烷基，n為環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)、是0～1000的范圍內(nèi)的數(shù)，x表示從-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m和-co-ch2-ch(so3m)-coom中選出的基團(tuán)，在這些結(jié)構(gòu)式中，a和b分別表示0～4的數(shù)，z表示從所述通式(i)中去掉x而得到的殘基，m分別表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、烷基銨、烷醇銨或銨。

根據(jù)該構(gòu)成，成為在抑制泡的產(chǎn)生的同時對基材的潤濕性優(yōu)異、且具有高粘合力的粘合劑組合物。

在上述構(gòu)成的水性樹脂分散體中，所述表面活性劑(b)的比例是相對于100質(zhì)量份所述表面活性劑(a)為5～80質(zhì)量份。

根據(jù)該構(gòu)成，成為在進(jìn)一步抑制泡的產(chǎn)生的同時對基材的潤濕性更優(yōu)異、且具有更高粘合力的粘合劑組合物。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得在抑制泡的產(chǎn)生的同時對基材的潤濕性優(yōu)異、且具有高粘合力的粘合劑組合物。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，在本發(fā)明中，所謂“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，所謂“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，所謂“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”或“甲基烯丙基”。

本實(shí)施方式的粘合劑組合物含有如下地得到的水性樹脂分散體，即，在由下述通式(i)表示的表面活性劑(a)和不具有能夠進(jìn)行自由基聚合的取代基的表面活性劑(b)的存在下，使包含具有碳-碳不飽和鍵的化合物(c1)的聚合性化合物(c)進(jìn)行乳化聚合而得到。

[化2]

本發(fā)明的表面活性劑(a)是由上述通式(i)表示的表面活性劑。在通式(i)中，r⁰表示碳原子數(shù)1～4的烷基，r¹表示從由上述結(jié)構(gòu)式表示的取代基中選出的至少1種基團(tuán)，在這些結(jié)構(gòu)式中，r²表示氫原子或甲基，d表示由上述通式d-1或d-2表示的取代基，在這些結(jié)構(gòu)式中，r³表示氫原子或甲基，m1表示1～2的數(shù)，m2表示1～3的數(shù)，m3表示0或1的數(shù)。需要說明的是，m1、m2和m3滿足2≤(m1+m2+m3)≤5。

另外，ao表示碳原子數(shù)2～4的氧亞烷基，n為環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)、且表示在0～1000的范圍內(nèi)的數(shù)。

x表示從-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m和-co-ch2-ch(so3m)-coom中選出的基團(tuán)，在這些結(jié)構(gòu)式中，a和b分別表示0～4的數(shù)，z表示從所述通式(i)中去掉x而得的殘基，m分別表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、烷基銨、烷醇銨或銨。

所述通式(i)中的取代基r⁰表示碳原子數(shù)1～4的烷基。所述取代基r⁰優(yōu)選為碳原子數(shù)1～2的烷基。所述通式(i)中的取代基r¹表示從由上述結(jié)構(gòu)式表示的取代基中選出的至少1種基團(tuán)。所述取代基r¹優(yōu)選為由上述結(jié)構(gòu)式中的記載于中央的結(jié)構(gòu)式表示的取代基。另外，m2為取代基r¹的平均取代數(shù)，m2為1～3的數(shù)。m2優(yōu)選為1.05～1.8。

所述通式(i)中的取代基d是以d-1或d-2表示的取代基。具體而言，由d-1表示的取代基是1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基，由d-2表示的取代基是(甲基)烯丙基。所述取代基d優(yōu)選在所述通式(i)的鄰位(2位或6位)取代。另外，m1為取代基d的平均取代數(shù)，m1是1～2的數(shù)。由于能夠在進(jìn)一步抑制泡的產(chǎn)生的同時對基材的潤濕性更優(yōu)異，且具有更高的粘合力，因此，m1優(yōu)選為1～1.5。此外，由于能夠在進(jìn)一步抑制泡的產(chǎn)生的同時對基材的潤濕性更優(yōu)異，且具有更高的粘合力，因此，取代基d優(yōu)選包含d-1，更優(yōu)選單獨(dú)含有d-1、或含有d-1與d-2的比例(d-1)/(d-2)為2以上。

所述通式(i)中的ao是碳原子數(shù)2～4的氧亞烷基，例如可以舉出：氧亞乙基等碳原子數(shù)為2的氧亞烷基；氧亞丙基、氧-1-甲基亞乙基和氧-2-甲基亞乙基等碳原子數(shù)為3的氧亞烷基；氧亞丁基、氧-1-甲基亞丙基、氧-2-甲基亞丙基、氧-3-甲基亞丙基、氧基-1,2-二甲基亞乙基和氧-1-乙基亞乙基等碳原子數(shù)為4的氧亞烷基等。

從聚合穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性更優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，所述ao優(yōu)選含有碳原子數(shù)為2的氧亞烷基，更優(yōu)選含有氧亞乙基。另外，從相同的觀點(diǎn)考慮，碳原子數(shù)為2的氧亞烷基的含量優(yōu)選在所述ao中為50～100摩爾％，更優(yōu)選為70～100摩爾％。

所述通式(i)中的n為環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)，是0～1000的數(shù)。它們當(dāng)中，從聚合穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性更優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選大于0的數(shù)，更優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3以上。另外，從聚合穩(wěn)定性更加優(yōu)異、平均粒徑更容易控制的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為70以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。

所述通式(i)中的x表示從-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m以及-co-ch2-ch(so3m)-coom中選出的基團(tuán)。在上述結(jié)構(gòu)式中，a和b分別表示0～4的數(shù)，z表示從所述通式(i)中去掉x而得的殘基。

另外，m分別為氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、烷基銨、烷醇銨或銨。作為堿金屬原子，例如可以舉出：鋰、鈉及鉀等。作為堿土類金屬原子，例如可以舉出：鎂及鈣等。作為烷基銨，例如可以舉出：單甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、單乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、單丙基銨、二丙基銨和三丙基銨等。作為烷醇銨，例如可以舉出：單乙醇銨、二乙醇銨和三乙醇銨等。

由于聚合穩(wěn)定性更加優(yōu)異，因此所述x優(yōu)選為-(ch2)a-so3m、-po3m2或-p(z)o2m，更優(yōu)選為-so3m、-po3m2或-p(z)o2m。

由上述通式(i)表示的表面活性劑(a)的制造方法沒有特別限定，可以采用各種方法。例如，通過使環(huán)氧烷與在芳香環(huán)中具有聚合性基團(tuán)的苯酚衍生物加成聚合，從而得到通式(i)中的x為氫原子的化合物。接下來，利用公知的方法將x取代為從-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m和-co-ch2-ch(so3m)-coom中選出的至少1種，從而得到由通式(i)表示的表面活性劑(a)。

作為制造上述在芳香環(huán)中具有聚合性基團(tuán)的苯酚衍生物中的、取代基d為d-2的在芳香環(huán)中具有聚合性基團(tuán)的苯酚衍生物的方法，例如可以舉出：(s1-1)使在芳香環(huán)中具有取代基的苯酚衍生物與烯丙基鹵反應(yīng)的方法、(s1-2)使苯酚與烯丙基鹵反應(yīng)、接著向芳香環(huán)中引入取代基的方法。

以下，對于上述(s1-1)的方法，以使用苯乙烯化苯酚作為在芳香環(huán)中具有取代基的苯酚衍生物的情況為例進(jìn)行說明。需要說明的是，以下，苯乙烯化(烷基)苯酚是指苯乙烯化苯酚或苯乙烯化烷基苯酚。

在上述通式(i)中，由取代基d表示的聚合性的不飽和基團(tuán)如前所述，d-1為1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基，d-2為烯丙基或甲基烯丙基。它們當(dāng)中，作為d-2的(甲基)烯丙基可以利用苯乙烯化(烷基)苯酚的(甲基)烯丙基化反應(yīng)而引入。具體而言，例如在氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿性物質(zhì)的存在下，使(甲基)烯丙基鹵與苯乙烯化(烷基)苯酚反應(yīng)，進(jìn)一步使其在80～120℃下反應(yīng)，由此得到(甲基)烯丙基苯乙烯化(烷基)苯酚。此時，通過調(diào)整(甲基)烯丙基鹵、堿性物質(zhì)相對于苯乙烯化(烷基)苯酚的使用量、反應(yīng)溫度等，從而能夠?qū)⑼ㄊ?i)中的m1設(shè)定為所期望的數(shù)。

以下的反應(yīng)式(i)～(iv)是舉例，是使用苯乙烯化苯酚作為苯乙烯化(烷基)苯酚、使用烯丙基氯作為(甲基)烯丙基鹵、使用氫氧化鈉作為堿性物質(zhì)的情況下的反應(yīng)式。利用反應(yīng)式(i)和(ii)，得到引入了1個烯丙基后的化合物，利用反應(yīng)式(iii)和(iv)，得到引入了2個烯丙基后的化合物。

[化3]

另外，作為制造上述在芳香環(huán)中具有聚合性基團(tuán)的苯酚衍生物中的、取代基d為d-1的在芳香環(huán)中具有聚合性基團(tuán)的苯酚衍生物的方法，例如可以舉出：(s2-1)使所述(s1-1)中得到的反應(yīng)生成物在堿催化劑存在下進(jìn)行克萊森重排反應(yīng)的方法；(s2-2)使苯酚與烯丙基鹵反應(yīng)后、在堿催化劑的存在下進(jìn)行克萊森重排反應(yīng)、接著向芳香環(huán)中引入取代基的方法等。此時，克萊森重排反應(yīng)的反應(yīng)率不需要是100％，也可以殘留有(甲基)烯丙基。另外，克萊森重排反應(yīng)也可以在引入后述的氧亞烷基(ao)n時，同時地進(jìn)行。

下面，對向在芳香環(huán)中具有聚合性基團(tuán)的苯酚衍生物中引入氧亞烷基(ao)n的方法進(jìn)行說明。作為引入氧亞烷基(ao)n的方法，例如可以舉出：利用公知的方法向在芳香環(huán)中具有聚合性基團(tuán)的苯酚衍生物加成預(yù)定量的環(huán)氧烷的方法。利用該方法，可以得到通式(i)中的x為氫原子的化合物。

接下來，在上述得到的通式(i)中的x為氫原子的化合物中，用從-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m和-co-ch2-ch(so3m)-coom中選出的至少1種取代x，由此得到本發(fā)明的表面活性劑(i)。這種取代反應(yīng)的方法沒有特別限定，可以利用公知的方法進(jìn)行。

作為將x取代成-so3m(-(ch2)a-so3m中的a＝0的情況)的方法，例如可以舉出：使通式(i)中x為氫原子的化合物與氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、發(fā)煙硫酸或氯磺酸反應(yīng)的方法。利用這些方法，可以得到m為氫原子的表面活性劑(a)。

作為將x取代成-(ch2)a-so3m(其中，a＝1～4)的方法，例如可以舉出：使通式(i)中x為氫原子的化合物與丙磺酸內(nèi)酯或丁磺酸內(nèi)酯反應(yīng)的方法。利用這些方法，可以得到m為氫原子的表面活性劑(a)。

作為將x取代成-(ch2)b-coom的方法，例如可以舉出：將通式(i)中x為氫原子或堿金屬原子的化合物氧化的方法、使通式(i)中的x為氫原子或堿金屬原子的化合物與單鹵化乙酸反應(yīng)的方法。另外，也可以舉出：使通式(i)中的x為氫原子或堿金屬原子的化合物與丙烯腈或丙烯酸酯反應(yīng)之后、用堿使其皂化的方法。

作為將x取代成-po3m2或-p(z)o2m的方法，例如可以舉出：使通式(i)中x為氫原子的化合物與五氧化二磷、聚磷酸、正磷酸或三氯氧磷反應(yīng)的方法。利用這些方法，可以得到m為氫原子的表面活性劑(a)。此處，上述-po3m2為單酯化合物，-p(z)o2m為二酯化合物，表面活性劑(a)通常以它們的混合物的形式得到。本發(fā)明中，可以直接使用混合物，也可以進(jìn)行分離而僅使用一方。需要說明的是，作為提高單酯化合物的含有比例的方法，可以舉出：在水的存在下進(jìn)行上述反應(yīng)的方法。

作為將x取代成-co-ch2-ch(so3m)-coom的方法，例如可以舉出：使通式(i)中x為氫原子的化合物與馬來酸酐反應(yīng)以進(jìn)行單酯化、進(jìn)一步使無水亞硫酸鈉反應(yīng)的方法。利用該方法，可以得到m為氫原子的表面活性劑(a)。

另外，作為m為堿金屬原子、堿土類金屬原子、烷基銨、烷醇銨或銨的表面活性劑(a)的制造方法，例如可以舉出：使氫氧化堿金屬、氫氧化堿土類金屬、烷基胺、烷醇胺或氨與由所述制造方法得到的m為氫原子的表面活性劑(a)反應(yīng)的方法。

作為本發(fā)明的不具有能夠進(jìn)行自由基聚合的取代基的表面活性劑(b)，可以使用非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。

作為非離子性表面活性劑，例如可以舉出：聚氧亞烷基烷基苯基醚、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基苯乙烯化苯基醚、聚氧亞烷基芐基化苯基醚、聚氧亞烷基枯基苯基醚、脂肪酸聚乙二醇醚、聚氧亞烷基脫水山梨醇脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯等。

作為陰離子性表面活性劑，例如可以舉出：脂肪酸皂、香茅酸皂、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽和烷基磺基琥珀酸鹽。另外，也可以舉出：上述非離子表面活性劑的硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、醚羧酸鹽及磺基琥珀酸鹽等。此處，作為鹽，例如可以舉出：鋰、鈉和鉀等堿金屬鹽；鎂和鈣等堿土類金屬鹽；單甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、單乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、單丙基銨、二丙基銨和三丙基銨等烷基銨鹽；單乙醇銨、二乙醇銨和三乙醇銨等烷醇銨鹽、銨鹽等。

作為陽離子性表面活性劑，例如可以舉出：硬脂基三甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、月桂基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽和烷基二甲基羥乙基銨鹽等。此處，作為鹽，例如可以舉出：乙基硫酸鹽等烷基硫酸鹽、氯化物等。

它們當(dāng)中，由于化學(xué)穩(wěn)定性更加優(yōu)異，因此優(yōu)選非離子性表面活性劑，更優(yōu)選聚氧亞烷基烷基苯基醚、聚氧亞烷基烷基醚和聚氧亞烷基苯乙烯化苯基醚。

本發(fā)明中的聚合性化合物(c)包含具有碳-碳不飽和鍵的化合物(c1)。作為具有碳-碳不飽和鍵的化合物(c1)，例如可以舉出：α-β不飽和羧酸、α-β不飽和羧酸酯、α-β不飽和酰胺、不飽和烴等。

作為α-β不飽和羧酸，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、衣康酸和馬來酸等。

作為α-β不飽和羧酸酯，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸異十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸異十二烷基酯等(甲基)丙烯酸單烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯和丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯和(甲基)丙烯酸八氟戊酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚等含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯；γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基十八烷基三甲氧基硅烷等含有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羰基的(甲基)丙烯酸酯等。

作為α-β不飽和酰胺，例如可以舉出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺和丁氧基n-羥甲基丙烯酰胺等。

作為不飽和烴，例如可以舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯等。

作為能夠用作具有碳-碳不飽和鍵的化合物(c1)的上述以外的化合物，例如可以舉出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、三(甲基)丙烯酰氧基磷酸酯、對苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯、二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氯乙烯、四氟乙烯、2-氯丙烯、2-氟丙烯、六氟丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙烯、馬來酸酐、馬來酸甲酯和乙烯基磺酸鈉等。

作為所述具有碳-碳不飽和鍵的化合物(c1)，可以單獨(dú)使用一種化合物，也可以并用多種化合物。

作為所述具有碳-碳不飽和鍵的化合物(c1)，優(yōu)選包含α-β不飽和羧酸酯，更優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸酯。

使聚合性化合物(c)乳化聚合而得的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以使用fox的公式算出。即，可以使用乳化聚合中所用的各化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、和聚合性化合物(c)中的各化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(日語：質(zhì)量分率)根據(jù)下述計算式算出。需要說明的是，式中，tg表示所得的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：k)，tg1、tg2……tgn表示各化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：k)，w1、w2……wn表示各化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(fox的公式)

1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+……+wn/tgn

本發(fā)明中所用的聚合性化合物(c)的根據(jù)所述fox公式算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-80℃～0℃。通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為上述范圍內(nèi)，從而粘合劑的粘合性和耐久性更加優(yōu)異。

本發(fā)明中的所述表面活性劑(a)與所述表面活性劑(b)的合計量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份聚合性化合物(c)為0.15質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。另外，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。通過設(shè)定為上述范圍內(nèi)，從而在能夠進(jìn)一步抑制泡的產(chǎn)生的同時，對基材的潤濕性更優(yōu)異。

本發(fā)明中的所述表面活性劑(b)的使用量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份所述表面活性劑(a)為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另外，優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。通過設(shè)為上述范圍內(nèi)，從而在能夠進(jìn)一步抑制泡的產(chǎn)生的同時，對基材的潤濕性更加優(yōu)異，且具有更高的粘合力。

本發(fā)明中的所述表面活性劑(a)的使用量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份所述聚合性化合物(c)為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另外，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。通過設(shè)定為上述范圍內(nèi)，從而在能夠進(jìn)一步抑制泡的產(chǎn)生的同時，對基材的潤濕性更加優(yōu)異，且具有更高的粘合力。

本發(fā)明中的所述表面活性劑(b)的使用量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份所述聚合性化合物(c)為0.05質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上。另外，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。通過設(shè)定為上述范圍內(nèi)，從而在能夠進(jìn)一步抑制泡的產(chǎn)生的同時，對基材的潤濕性更加優(yōu)異，且具有更高的粘合力。

對于用于獲得本發(fā)明中使用的水性樹脂分散體的乳化聚合方法，只要是在由通式(i)表示的表面活性劑(a)和不具有能夠進(jìn)行自由基聚合的取代基的表面活性劑(b)的存在下、使聚合性化合物(c)乳化聚合的方法，就沒有特別限定。作為這種乳化聚合方法，例如可以舉出：向包含水、由通式(i)表示的表面活性劑(a)和不具有能夠進(jìn)行自由基聚合的取代基的表面活性劑(b)的水溶液中添加聚合性化合物(c)的方法。此處，在聚合性化合物(c)的添加中，可以一次性添加全部量，也可以分成多次地添加，還可以滴加。

另外，作為其他的乳化聚合方法，可以舉出：使預(yù)乳液與包含聚合引發(fā)劑的水溶液混合的方法，其中，該預(yù)乳液是預(yù)先將由通式(i)表示的表面活性劑(a)、不具有能夠進(jìn)行自由基聚合的取代基的表面活性劑(b)和聚合性化合物(c)在水中乳化而得到。在將該預(yù)乳液與包含聚合引發(fā)劑的水溶液混合的情況下，可以一次性混合全部量，也可以將至少一方分成多次地混合，還可以將至少一方進(jìn)行滴加。上述預(yù)乳液的制備方法沒有特別限定，例如可以舉出：將由通式(i)表示的表面活性劑(a)和不具有能夠進(jìn)行自由基聚合的取代基的表面活性劑(b)溶解在水中，并向其中添加聚合性化合物(c)，進(jìn)行攪拌的方法等。另外，在預(yù)乳液的制備中，也可以并用甲醇等能夠與水混和的有機(jī)溶劑。

上述乳化聚合方法中的反應(yīng)溫度沒有特別限定，例如優(yōu)選為50～100℃，更優(yōu)選為60～95℃。需要說明的是，反應(yīng)溫度可以從反應(yīng)開始就保持恒定，也可以在反應(yīng)中變更。另外，上述乳化聚合方法中的反應(yīng)時間沒有特別限定，可以根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，然而通常約為2～9小時。

在上述乳化聚合中，可以使用保護(hù)膠體劑(保護(hù)コロイド剤)、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑。

作為保護(hù)膠體劑，例如可以舉出完全皂化聚乙烯醇(pva)、部分皂化pva、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮等。通過在保護(hù)膠體劑的存在下進(jìn)行乳化聚合，從而能夠進(jìn)一步提高聚合穩(wěn)定性。

作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以舉出：正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、巰基乙酸、巰代蘋果酸和巰代水楊酸等硫醇類；二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯和二硫化二乙基秋蘭姆等硫化物類；碘仿等鹵化烴；二苯基乙烯、對氯二苯基乙烯、對氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。通過在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行乳化聚合，能夠調(diào)整分子量。

作為聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：將過硫酸銨和過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化氫和過氧化苯甲酰等過氧化物、過硫酸鹽與堿金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等還原劑組合而得的氧化還原系聚合引發(fā)劑等。聚合引發(fā)劑的添加方法沒有特別限定，例如可以列舉出：一次性添加全部量的方法、分成多次地添加的方法、滴加的方法等。

作為交聯(lián)劑，例如可以舉出：六甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂等完全烷基化型甲基化三聚氰胺樹脂、部分烷基化甲基化三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂和烷基醚化尿素樹脂等氨基樹脂、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、它們的氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(トリジンジイソシアネート)等異氰酸酯化合物、將上述異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封閉后的封閉型異氰酸酯化合物、二羥甲基樹脂、聚羥甲基酚醛樹脂、苯酚甲酰胺樹脂、羥甲基苯酚甲酰胺樹脂和二羥甲基苯酚甲酰胺樹脂等酚樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、氫化雙酚a二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚、對氧基苯甲酸縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、含有乙內(nèi)酰脲環(huán)的環(huán)氧樹脂和在側(cè)鏈中具有環(huán)氧基的乙烯基系聚合物等環(huán)氧樹脂、三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)-吖丙啶基]氧化膦和六[1-(2-甲基)-吖丙啶基]三磷雜三嗪等氮丙啶化合物、含噁唑啉環(huán)的化合物、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、多元醇等。

本發(fā)明的粘合劑組合物可以含有上述水性樹脂分散體以外的成分。作為這種成分，例如可以舉出：粘合性改良劑、潤濕劑、消泡劑、起泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、增稠劑、滲透劑、抗水抗油劑、增塑劑、防腐劑、防霉劑、殺菌劑、防銹劑、螯合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、ph調(diào)節(jié)劑、凍融穩(wěn)定劑、高沸點(diǎn)溶劑、無機(jī)顏料、有機(jī)顏料等著色劑、填充劑、金屬粉末、濕潤劑、密合性賦予劑、氧化鋅或硫或硫化促進(jìn)劑等硫化劑、防粘連劑及阻燃劑等。

可以使用本發(fā)明的粘合劑組合物的基材沒有特別限定，例如可以舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、abs樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等塑料，此外還可以舉出：橡膠、木材、陶瓷、玻璃、金屬等。

本發(fā)明的粘合劑是通過將所述粘合劑組合物干燥而得到的材料。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，然而本發(fā)明并不受這些例子限定。需要說明的是，只要沒有特別記載，“％”就表示“質(zhì)量％”。另外，結(jié)構(gòu)式中，eo表示氧亞乙基，po表示氧亞丙基。

利用下述合成例1～5的方法，合成由通式(i)表示的表面活性劑(a-1)～(a-5)。

(合成例1)

向具備攪拌機(jī)、溫度計、回流管的反應(yīng)容器中，加入苯乙烯化苯酚(單苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝87：12：1(質(zhì)量比)的混合物)208g(1.0摩爾)、氫氧化鈉40g(1.0摩爾)和丙酮210g，邊攪拌邊將內(nèi)溫升高到40℃。然后，用1小時滴加烯丙基氯84g(1.1摩爾)，在滴加結(jié)束后，使之在40℃下反應(yīng)2小時。將反應(yīng)生成物過濾以除去副產(chǎn)物nacl，然后，在減壓下除去丙酮，由此得到烯丙基苯乙烯化苯基醚，進(jìn)一步在200℃下反應(yīng)5小時，由此得到2-烯丙基苯乙烯化苯酚280g。

將所得的2-烯丙基苯乙烯化苯酚280g轉(zhuǎn)移到高壓釜中，作為催化劑使用氫氧化鉀，在壓力0.15mpa、溫度130℃的條件下，使環(huán)氧乙烷220g(5摩爾)進(jìn)行加成反應(yīng)，由此得到聚氧亞乙基丙烯基苯乙烯化苯基醚。

接下來，將所得的聚氧亞乙基丙烯基苯乙烯化苯基醚轉(zhuǎn)移到具備攪拌器、溫度計和氮?dú)庖牍艿姆磻?yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥障?，在溫?20℃的條件下使氨基磺酸97g(1摩爾)反應(yīng)。其后，添加單乙醇胺以將1重量％水溶液的ph調(diào)整為7.5，過濾該水溶液將所產(chǎn)生的鹽除去，由此得到由下述式(1)表示的表面活性劑(a-1)。

[化4]

(合成例2)

作為苯乙烯化苯酚，使用單苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝80：19：1(質(zhì)量比)的混合物220g(1.0摩爾)，將烯丙基氯的使用量變更為91g(1.2摩爾)，將環(huán)氧乙烷的使用量變更為440g(10摩爾)，除此以外，進(jìn)行與合成例1相同的操作，由此得到由下述式(2)表示的表面活性劑(a-2)。

[化5]

(合成例3)

作為苯乙烯化苯酚，使用單苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝60：30：10(質(zhì)量比)的混合物253g(1.0摩爾)，將烯丙基氯的使用量變更為114g(1.5摩爾)，將環(huán)氧乙烷的使用量變更為2200g(50摩爾)，除此以外，進(jìn)行與合成例1相同的操作，由此得到由下述式(3)表示的表面活性劑(a-3)。

[化6]

(合成例4)

將利用與合成例2相同的操作得到的2-烯丙基苯乙烯化苯酚310g轉(zhuǎn)移到高壓釜中，作為催化劑使用氫氧化鉀，在壓力0.15mpa、溫度130℃的條件下，使環(huán)氧丙烷58g(1摩爾)進(jìn)行加成反應(yīng)，接下來使環(huán)氧乙烷440g(10摩爾)進(jìn)行加成反應(yīng)，由此得到聚氧亞烷基丙烯基苯乙烯化苯基醚。

接下來，將所得的聚氧亞烷基丙烯基苯乙烯化苯基醚轉(zhuǎn)移到具備攪拌器、溫度計和氮?dú)庖牍艿姆磻?yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥障?，在溫?20℃的條件下使氨基磺酸97g(1摩爾)反應(yīng)。其后，添加單乙醇胺以將1重量％水溶液的ph調(diào)整為7.5，過濾該水溶液將所生成的鹽除去，由此得到由下述式(4)表示的表面活性劑(a-4)。

[化7]

(合成例5)

代替苯乙烯化苯酚而使用了苯乙烯化甲基苯酚(單苯乙烯化甲基苯酚：二苯乙烯化甲基苯酚：三苯乙烯化甲基苯酚＝80：19：1(質(zhì)量比)的混合物)237g(1.0摩爾)，除此以外，進(jìn)行與合成例2相同的操作，由此得到由下述式(5)表示的表面活性劑(a-5)。

[化8]

作為比較例用的表面活性劑，使用了下述的化合物。

(a-1)聚氧亞乙基-1-(烯丙氧基甲基)壬基丙烯基苯基醚硫酸酯銨鹽(商品名：hitenola-10、第一工業(yè)制藥(株)制)

作為不具有能夠進(jìn)行自由基聚合的取代基的表面活性劑(b)，使用了下述的化合物。

(b-1)聚氧亞乙基苯乙烯化苯基醚(商品名：noigenea-177、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-2)聚氧亞烷基支鏈癸基醚(商品名：noigenxl-400d、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-3)聚氧亞乙基十三烷基醚(商品名：noigentds-200d、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-4)聚氧亞乙基月桂基醚(商品名：dksnl-180、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-5)聚氧亞乙基油基十六烷基醚(商品名：noigenet-18e、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-6)聚氧亞烷基支鏈癸基醚(商品名：epan750、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-7)聚氧亞乙基苯乙烯化苯基醚硫酸酯銨鹽(商品名：hitenolnf-13、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-8)聚氧亞烷基支鏈癸基醚硫酸酯銨鹽(商品名：hitenolxj-160、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-9)聚氧亞乙基月桂基醚硫酸酯銨鹽(商品名：hitenolla-16、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-10)聚氧亞乙基油基十六烷基醚硫酸酯銨鹽(商品名：hitenol18e、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-11)直鏈烷基苯磺酸鈉(商品名：neogens-20f、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-12)二辛基磺基琥珀酸鈉(商品名：neocolp、第一工業(yè)制藥(株)制)

(b-13)聚氧亞乙基苯乙烯化苯基醚磷酸酯(商品名：prisurfal、第一工業(yè)制藥(株)制)

(制造例1～17、比較制造例1～7)

將表1或表2中記載的種類和量(g)的表面活性劑(a)、表面活性劑(b)溶解于水107.15g中。向其中加入作為具有碳-碳不飽和鍵的化合物的丙烯酸丁酯123.75g、丙烯酸-2-乙基己酯123.75g和丙烯酸2.5g并利用均質(zhì)混合器使其乳化，由此得到預(yù)乳液。

另外向具備滴液漏斗、攪拌機(jī)、氮?dú)庖牍?、溫度計和回流冷凝管的燒瓶中，加入?17.11g和碳酸氫鈉0.25g，并向其中加入上述預(yù)乳液36.46g，升溫到80℃并混合15分鐘。向其中加入在10g水中溶解有作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨0.38g的水溶液，開始反應(yīng)。添加聚合引發(fā)劑15分鐘后，用3小時滴加剩余的預(yù)乳液，使之再反應(yīng)1小時。接下來，添加在水10g中溶解有過硫酸銨0.12g的水溶液，并使之反應(yīng)1小時后，冷卻到40℃，用氨水將ph調(diào)整為8，由此得到水性樹脂分散體。需要說明的是，利用fox的公式算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-62℃。

(制造例18)

除了使用丙烯酸丁酯25g和丙烯酸2-乙基己酯225g作為具有碳-碳不飽和鍵的化合物以外，進(jìn)行與制造例1相同的操作，得到水性樹脂分散體。需要說明的是，利用fox的公式算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-69℃。

(制造例19)

除了使用丙烯酸丁酯72.5g、丙烯酸2-乙基己酯50g、苯乙烯125g和丙烯酸2.5g作為具有碳-碳不飽和鍵的化合物以外，進(jìn)行與制造例1相同的操作，得到水性樹脂分散體。需要說明的是，利用fox的公式算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-1℃。

對所得的水性樹脂分散體，評價了表面活性劑(a)的共聚性、聚合穩(wěn)定性、平均粒徑、多分散度、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。將結(jié)果表示于表1和表2。

[表面活性劑(a)的共聚性]

將水性樹脂分散體用甲醇稀釋為5倍。對所得的稀釋溶液進(jìn)行超離心分離處理(商品名：himaccs120fx、日立工機(jī)公司制)，分離為樹脂和上清液，并回收了上清液。用具備uv檢測器的高效液相色譜測定所得的上清液，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法算出沒有聚合的表面活性劑(a)的重量，并利用下式算出表面活性劑(a)的聚合率。表面活性劑(a)的聚合率越高，性質(zhì)越良好，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。

[數(shù)1]

○：表面活性劑(a)的聚合率為80％以上

×：表面活性劑(a)的聚合率為40％以上且小于80％

××：表面活性劑(a)的聚合率小于40％

[聚合穩(wěn)定性]

用200目的金屬網(wǎng)過濾水性樹脂分散體100g，再用水清洗殘?jiān)?，?05℃將殘?jiān)稍?小時。接下來，測定干燥物的重量，算出水性樹脂分散體中的凝聚物濃度(重量％)。另外將水性樹脂分散體1g在105℃干燥2小時后測定干燥物的重量，算出水性樹脂分散體中的固體成分濃度(重量％)。使用算出的上述凝聚物濃度和固體成分濃度，利用下式算出凝聚物的比例。此處，凝聚物的比例越低，表示聚合穩(wěn)定性越高。

(凝聚物的比例(重量％))＝[(凝聚物濃度)/(固體成分濃度)]×100

[平均粒徑]

使用動態(tài)光散射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝株式會社制、產(chǎn)品名microtracupa9340)，測定出水性樹脂分散體的平均粒徑(nm)。此處，平均粒徑是中值直徑d50。

[多分散度]

使用動態(tài)光散射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝株式會社制、產(chǎn)品名microtracupa9340)，測定水性樹脂分散體的下述3種平均粒徑(nm)，利用下述計算式算出多分散度。

多分散度＝(d90-d10)/d50

d90：粒徑分布曲線的體積分布累積量為90％時的粒徑

d10：粒徑分布曲線的體積分布累積量為10％時的粒徑

d50：粒徑分布曲線的體積分布累積量為50％時的粒徑(中值直徑)

[化學(xué)穩(wěn)定性]

向水性樹脂分散體10g中加入預(yù)定濃度的氯化鈣水溶液10ml并攪拌5分鐘，利用目視確認(rèn)有無產(chǎn)生凝聚物。此處，氯化鈣水溶液的濃度設(shè)為0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l，確定出產(chǎn)生凝聚物的最低的濃度。數(shù)值越大，則認(rèn)為化學(xué)穩(wěn)定性越高，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。

◎：2.0mol/l或未凝聚

○：1.0mol/l

×：0.5mol/l

[機(jī)械穩(wěn)定性]

將水性樹脂分散體50g用maron型試驗(yàn)機(jī)以載荷10kg、轉(zhuǎn)速1000rpm處理5分鐘。用100目的金屬網(wǎng)過濾該處理液，水洗殘?jiān)?，?05℃下干燥2小時，由此采集了凝聚物。測定凝聚物的重量，利用與上述聚合穩(wěn)定性相同的方法算出凝聚物的比例(重量％)。需要說明的是，數(shù)值越小，表示機(jī)械穩(wěn)定性越高。

[表1]

[表2]

(實(shí)施例1～19、比較例1～7)

將表1及表2中記載的水性樹脂分散體用作粘合劑組合物。即，將上述粘合劑組合物涂布于pet膜(寬：2.5cm)上，使得wet膜厚為52μm，在105℃下干燥30分鐘。接下來，在粘合劑的表面貼附sus板，并進(jìn)行輥筒壓接后，在20℃×40％rh下使之熟化(日語：養(yǎng)生)24小時，由此得到試驗(yàn)片。利用下述所示的方法對低泡性、潤濕性、耐水粘合力和剝離性進(jìn)行了評價。將結(jié)果表示于表3～表5。

[低泡性]

將粘合劑組合物20ml和水10ml加入100ml的奈斯勒管中，使之倒立50次，然后靜置，測定出5分鐘時的泡量(ml)。泡量越少，則認(rèn)為性質(zhì)越良好，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。

◎：泡量小于2ml

○：泡量為2ml以上且小于10ml

×：泡量為10ml以上

[潤濕性]

使用將粘合劑組合物用水稀釋2倍的物質(zhì)，利用wilhelmy型表面張力計測定出25℃時的表面張力(mn/m)。表面張力越低，則認(rèn)為對基材的潤濕性越高，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。

○：表面張力小于47mn/m

×：表面張力為47mn/m以上

[耐水粘合力]

將試驗(yàn)片在25℃的純水中浸漬24小時，除去試驗(yàn)片表面的水分。使用該試驗(yàn)片，依照jisz0237(2009)，用牽拉試驗(yàn)機(jī)(autograph)進(jìn)行了180度剝離試驗(yàn)(速度：50mm/分鐘)。值越大則認(rèn)為性質(zhì)越良好，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。

◎：粘合力為10n/25mm以上

○：粘合力為5n/25mm以上且小于10n/25mm

×：粘合力小于5n/25mm

[剝離性]

利用目視觀察測出耐水粘合力后的粘接面，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。

◎：在sus板上沒有附著粘合劑。

○：在sus板上僅少量附著了粘合劑。

×：在整個sus板上附著有粘合劑。

[表3]

[表4]

[表5]

根據(jù)上述結(jié)果可知，本發(fā)明的粘合劑組合物含有在表面活性劑(a)和表面活性劑(b)的存在下使聚合性化合物(c)乳化聚合而得的水性樹脂分散體，因此能夠在抑制泡的產(chǎn)生的同時，對基材的潤濕性和耐水粘合力優(yōu)異。另一方面可知，在像比較例1那樣地含有僅使用了表面活性劑(a)的水性樹脂分散體的情況下，對基材的潤濕性差?？芍谙癖容^例4～7那樣地含有僅使用了表面活性劑(b)的水性樹脂分散體的情況下，能夠看到泡的產(chǎn)生，耐水粘合力和剝離性差。另外可知，在像比較例2那樣地含有代替表面活性劑(a)而使用了具有能夠進(jìn)行自由基聚合的取代基的其他表面活性劑(a)的水性樹脂分散體的情況下，對基材的潤濕性差?？芍谙癖容^例3那樣地含有使用了上述其他表面活性劑(a)和表面活性劑(b)的水性樹脂分散體的情況下，可以看到泡的產(chǎn)生，耐水粘合力和剝離性差。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的粘合劑組合物由于耐水粘合力優(yōu)異，因此能夠作為建筑物、橋梁、住宅的外裝飾材料、家具、汽車、運(yùn)輸車輛的內(nèi)裝飾、外裝飾材料等的粘合劑利用。

雖然詳細(xì)并且參照特定的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本領(lǐng)域人員明了在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以施加各種變更或修正。

本申請是基于2014年11月11日提出的日本專利申請2014-229347的申請，并將其內(nèi)容結(jié)合于此作為參考。