專利名稱：：電介體瓷器及層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用以鈦酸鋇為主成分的晶粒構(gòu)成的電介體瓷器、和將其用作電介體層的層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
：近年來，移動電話等移動設(shè)備的普及、或作為計算機等的主要部件的半導(dǎo)體元件的高速、高頻化正在緊張。因此，對于搭載在這樣的電子設(shè)備的層疊陶瓷電容器，小型、高電容化的要求逐漸提高，構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介體層尋求薄層化和高層疊化。還有，作為構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介體層用電介體瓷器，從以往開始，使用以鈦酸鋇為主成分的電介體材料。近年來，向該鈦酸鋇的粉末中添加鎂或稀土類元素等氧化物粉末，在以鈦酸鋇為主成分的晶粒的表面附近進而使鎂或稀土類元素固溶的所謂的芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒作為電介體瓷器的結(jié)構(gòu)材料開發(fā)，并作為層疊陶瓷電容器來實用化(例如，參照專利文獻1)。在此，晶粒的芯殼結(jié)構(gòu)是指作為晶粒的中心部的芯部、和作為外殼部的殼部形成在物理、化學(xué)上具有不同的相的結(jié)構(gòu)。在以鈦酸鋇為主成分的晶粒的情況下，是指芯部被具有正方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇占據(jù)，殼部被具有立方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇占據(jù)的狀態(tài)。專利文獻1日本特開2001—220224號公報然而，在包括如上所述的芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒的電介體瓷器中，相對介電常數(shù)的提高及相對介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定性優(yōu)越。但向電介體瓷器施加直流電壓，導(dǎo)致在增加所述直流電壓時的絕緣阻抗的降低(以下稱為絕緣阻抗的電壓依賴性)變大的問題。還有，將包括芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒的電介體瓷器作為電介體層具備的層疊陶瓷電容器由于電介體瓷器中的如上所述的絕緣阻抗的電壓依賴性，難以提高高溫負荷試驗中的壽命特性。
發(fā)明內(nèi)容從而，本發(fā)明的目的在于提供高介電常數(shù)且相對介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定性優(yōu)越，并且，絕緣阻抗的電壓依賴性小的電介體瓷器、和高溫負荷試驗中的壽命特性優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。本發(fā)明的電介體瓷器是一種電介體瓷器，其特征在于，具有具有芯殼結(jié)構(gòu)并以鈦酸鋇為主成分的晶粒和在該晶粒之間存在的晶界相，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鋇100摩爾，以V20s換算的情況下含有0.10.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.550.75摩爾的鎂，以虹203換算的情況下含有0.550.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素(RE)，以MnO換算的情況下含有0.250.6摩爾的錳，居里溫度為8090°C。另外，優(yōu)選在上述電介體瓷器中，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鋇IOO摩爾，以MnO換算的情況下含有0.250.35摩爾的所述錳。另外，優(yōu)選在所述電介體瓷器中，所述晶粒的平均粒徑為0.250.35拜。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器，其特征在于，包括含有上述電介體瓷器的電介體層和內(nèi)部電極層的層疊體。根據(jù)本發(fā)明的電介體瓷器可知，相對于鈦酸鋇，分別以規(guī)定的比例含有釩、鎂、稀土類元素及錳，并且，將電介體瓷器的晶粒形成為芯殼結(jié)構(gòu)，居里溫度設(shè)為809(TC的范圍，由此能夠得到高介電常數(shù)，且相對介電常數(shù)的溫度變化率小，而且，施加了電壓時的絕緣阻抗的降低小(即絕緣阻抗的電壓依賴性小)的電介體瓷器。另外，對于本發(fā)明的電介體瓷器，以氧化物換算的情況下含有0.250.35摩爾的錳時，能夠得到絕緣阻抗的電壓依賴性幾乎沒有的電介體瓷器。對于本發(fā)明的電介體瓷器，進而將以鈦酸鋇為主成分的晶粒的平均粒徑設(shè)為0.250.35pm時，能夠得到在施加的直流電壓的規(guī)定的范圍中顯示絕緣性增加的傾向的電介體瓷器。另外，根據(jù)本發(fā)明的層疊陶瓷電容器可知，作為電介體層，適用上述電介體瓷器，由此即使薄層化電介體層，也能夠確保高的絕緣性。因此，能夠得到在高溫負荷試驗中壽命特性優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。圖1(a)是表示本發(fā)明的電介體瓷器的一實施方式中的以鈦酸鋇為主成分的芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒的剖面示意圖，(b)是用于說明(a)剖面中的稀土類元素或鎂的濃度變化的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的一實施方式的縱向剖面圖。具體實施例方式本發(fā)明的電介體瓷器具有基本上具有芯殼結(jié)構(gòu)，并以鈦酸鋇為主成分的晶粒和在該晶粒之間存在的晶界相。還有，本發(fā)明的電介體瓷器分別以規(guī)定的比例含有釩、鎂、選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素、和錳。本發(fā)明中的具有芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒如圖1(a)、(b)所示，包括以鈦酸鋇為主成分的芯部1;在該芯部1的周圍形成的以鈦酸鋇為主成分的殼部3。另外，在晶粒中固溶有釩、鎂、稀土類元素及錳。觀察在晶粒中含有的各元素的固溶狀態(tài)可知，在殼部3中，鎂或稀土類元素的濃度梯度比芯部1變高。另外，從圖l(b)可知，例如，從晶粒的最表面SS向芯部1側(cè)的稀土類元素或鎂的濃度變化，比從芯部1的表面S向芯部1的中心部C的稀土類元素或鎂的濃度變化大。在構(gòu)成本發(fā)明的電介體瓷器的芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒中，殼部3是指稀土類元素或鎂的濃度變化以晶粒的最表面SS為最高濃度，從該最表面SS到內(nèi)部之間以0.05原子。/。/nm以上的比例變化的部分。另一方面，芯部1是指稀土類元素或鎂的濃度變化比殼部3小(即在內(nèi)部中小于0.05原子%/nm)的部分。還有，該測定是使用附設(shè)有元素分析設(shè)備的透過電子顯微鏡裝置來測定。在這種情況下，通過從晶粒的表面?zhèn)鹊街行牟緾之間以規(guī)定的間隔使用能量分散型分析器(EDS)來進行元素分析，求出稀土類元素或鎂的濃度變化。本發(fā)明的電介體瓷器的組成如下所述，即相對于形成該電介體瓷器的晶粒中含有的鋇100摩爾，以￥205換算的情況下含有0.10.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.550.75摩爾的鎂，以肌203換算的情況下含有0.550.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素(RE)，以MnO換算的情況下含有0.250.6摩爾的錳。另外，在本發(fā)明的電介體瓷器中，居里溫度為809(TC。還有，本發(fā)明中的居里溫度是測定了相對介電常數(shù)的溫度特性的范圍(一6015(TC)中相對介電常數(shù)最大的溫度。在上述組成及居里溫度的范圍的情況下，能夠?qū)⑹覝?25°C)下的相對介電常數(shù)設(shè)為3800以上，另外，相對介電常數(shù)的溫度特性滿足X5R(—5585。C的溫度范圍中，對25°。的相對介電常數(shù)的變化率為±15%以內(nèi))。進而，在上述組成及居里溫度的范圍的情況下，具有以下優(yōu)點，即能夠?qū)⑾蛎繂挝缓穸?lpm)施加的直流電壓的值設(shè)為12.5V時的絕緣阻抗設(shè)為l(TQ以上。艮P，在本發(fā)明的電介體瓷器中，在鈦酸鋇中固溶包括釩、鎂、錳、和選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的成分的一部分或全部，并且，將由以固溶有這些成分的鈦酸鋇為主成分的晶粒形成的電介體瓷器的居里溫度設(shè)為S09(TC(即居里溫度向室溫側(cè)轉(zhuǎn)變)。由此，相對于居里溫度在125。C附近的包括以鈦酸鋇為主成分的芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒的以往的電介體瓷器，實現(xiàn)高介電常數(shù)。另外，在本發(fā)明的電介體瓷器中，在具有芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒中，與以往相比，芯部1的比例減少，殼部3的體積比例增加。其結(jié)果，能夠得到具有高絕緣阻抗的電介體瓷器。這是因為，在形成芯部1的鈦酸鋇中鎂或稀土類元素的固溶量少，因此，形成為在晶粒中含有大量氧缺位等缺陷的狀態(tài)。即，施加了直流電壓的情況下，在構(gòu)成電介體瓷器的晶粒的內(nèi)部，氧缺位等容易成為運輸電荷的載體，成為使電介體瓷器的絕緣性降低的原因。在本發(fā)明的電介體瓷器中，通過減少晶粒的內(nèi)部中的芯部1的比例，減少形成芯部l的鈦酸鋇引起的氧缺位等載體密度。另外，含有大量稀土類元素或鎂，氧缺位少的殼部3的比例提高。因此，認為能夠得到高的絕緣性。但是，相對于鋇100摩爾的釩的含量在以V205換算的情況下少于0.1摩爾，或多于0.2摩爾的情況下，另外相對于鋇IOO摩爾的鎂的含量在以MgO換算的情況下少于0.55摩爾或多于0.75摩爾的情況下，另外，相對于鋇100摩爾的特定的稀土類元素RE(選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種)的含量在以虹203換算的情況下少于0.55或多于0.75摩爾的情況下，另外，相對于鋇100摩爾的錳的含量在以MnO換算的情況下少于0.25摩爾的情況下，每單位厚度的直流電壓12.5V下的絕緣阻抗均低于101QQ。另外，相對于鋇100摩爾的錳的含量在以MnO換算的情況下多于0.6摩爾的情況下，相對介電常數(shù)降低。因此，相對于鋇100摩爾，以V20s換算的情況下含有0.10.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.550.75摩爾的鎂，以RE203換算的情況下含有0.550.75摩爾的特定的稀土類元素RE(選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種)，以MnO換算的情況下含有0.250.6摩爾的錳。另外，作為優(yōu)選的電介體瓷器的組成，相對于鋇100摩爾，以V205換算的情況下含有0.10.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.550.75摩爾的鎂，以虹203換算的情況下含有0.550.75摩爾的特定的稀土類元素RE(選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種)，以MnO換算的情況下含有0.250.35摩爾的錳為佳。具有該范圍的組成的電介體瓷器在將向每單位厚度施加的直流電壓的值設(shè)為3.15V到12.5V，評價絕緣阻抗時，幾乎沒有絕緣阻抗的降低。還有，作為稀土類元素，從得到高的相對介電常數(shù)，且絕緣阻抗高的方面來說，尤其優(yōu)選釔。另外，在本發(fā)明的電介體瓷器中，居里溫度為8090。C。即，錳的含量變多，居里溫度低于8(TC的情況下，相對介電常數(shù)降低。另一方面，居里溫度高于9(TC的情況下，向電介體瓷器的每單位厚度(l|im)施加的直流電壓設(shè)為3.15V及12.5V時的絕緣阻抗低于101QQ。還有，如上所述，在本發(fā)明中，通過形成為晶粒中的芯部1的比例少，殼部3的比例多的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒕永餃囟仍O(shè)為809(TC，由此形成為相對介電常數(shù)高且絕緣阻抗高的物質(zhì)。艮P，向作為主成分的鈦酸鋇中固溶鎂、錳及稀土類元素等添加成分得到的具有芯殼結(jié)構(gòu)的以往的電介體瓷器顯示純粹的鈦酸鋇的居里溫度(125°C)附近的居里溫度。相對于此，本發(fā)明的電介體瓷器如后所述，伴隨以鈦酸鋇為主成分的晶粒的大的粒生長的同時，釩、鎂、錳、和選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素固溶。因此，本發(fā)明的電介體瓷器能夠維持芯殼結(jié)構(gòu)的同時，能夠?qū)⒕永餃囟仍O(shè)為S09(TC。本發(fā)明的電介體瓷器中的晶粒的平均粒徑從能夠?qū)崿F(xiàn)高介電常數(shù)化的觀點來說大也可，但為了減小靜電電容的不均，優(yōu)選0.5pm以下。更優(yōu)選期望晶粒的平均粒徑為0.250.35nm。若晶粒的平均粒徑為0.250.35pm，則能夠得到在向電介體瓷器的每單位厚度(ljum)施加的直流電壓設(shè)為3.15V到12.5V時，顯示絕緣阻抗在這期間增加的傾向(正的變化)的高絕緣性的電介體瓷器。其次，說明制造本發(fā)明的電介體瓷器的方法。首先，作為原料粉末，配制向純度99%以上的鈦酸鋇粉末中作為添加劑添加V205粉末和MgO粉末、以及選自Y203粉末、Dy203粉末、Ho203粉末、Er203粉末及Te203粉末的至少一種稀土類元素的氧化物粉末及MnC03粉末并混合的物質(zhì)。在這種情況下，鈦酸鋇粉末的平均粒徑優(yōu)選0.050.15iam。若鈦酸鋇粉末的平均粒徑為0.05Mm以上，則在晶粒中容易形成芯殼結(jié)構(gòu)，因此，能夠增加芯部l的比例。其結(jié)果，實現(xiàn)相對介電常數(shù)的提高。另一方面，若鈦酸鋇粉末的平均粒徑為0.15pm以下，則能夠使上述添加劑容易地固溶至晶粒的內(nèi)部，另外，如后所述，提高燒成前后的從鈦酸鋇粉末向晶粒的粒生長的比率。另夕卜，關(guān)于作為添加劑的各粉末即選自￥203粉末、Dy203粉末、Ho203粉末、￡1"203粉末及化203粉末的至少一種稀土類元素的氧化物粉末、V205粉末、MgO粉末及MnC03粉末，也優(yōu)選使用平均粒徑與鈦酸鋇粉末相等或其以下的粉末。這些原料粉末相對于構(gòu)成鈦酸鋇粉末的鋇100摩爾，以0.10.2摩爾的V205粉末配合，以0.550.75摩爾的比例配合MgO粉末，以0.550.758摩爾的比例配合稀土類元素的氧化物粉末，將MnC03粉末作為MnO以0.250.6摩爾的比例添加。其次，向所述原料粉末中進而作為燒結(jié)助劑添加玻璃粉末，向其中添加有機載色劑，使用球磨機來混合。然后，成形為規(guī)定的形狀，將得到的成形體脫脂后，在還原氣氛中燒成。燒成溫度從促進向鈦酸鋇粉末的添加劑的固溶，控制晶粒的粒生長的理由來說，優(yōu)選11001150°C。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過使用微粒的鈦酸鋇粉末，向其中添加規(guī)定量的上述添加劑，在上述溫度下燒成，使含有各種添加劑的鈦酸鋇粉末的平均粒徑在燒成前后為兩倍以上。通過使燒成后的晶粒的平均粒徑成含有各種添加劑的鈦酸鋇粉末的平均粒徑的兩倍以上地進行燒成，晶粒中的添加劑成分的固溶提高，其結(jié)果，芯部l的體積比例減少，殼部3的體積比例增加。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在燒成后，再次在弱還原氣氛中進行熱處理。該熱處理是為了再次氧化在還原氣氛中的燒成中還原的電介體瓷器，恢復(fù)在燒成時還原而降低的絕緣阻抗而進行。為了抑制晶粒的進一步的粒生長，同時，提高再次氧化，該熱處理時的溫度優(yōu)選900110(TC。這樣能夠形成在晶粒中高絕緣性的殼部3的體積比例增加，顯示809(TC以下的居里溫度的電介體瓷器。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器如圖2所示，在電容器主體10的兩端部設(shè)置有外部電極3。該電容器主體10包括電介體層5和內(nèi)部電極層7交替地層疊的層疊體10A。還有，重要的是電介體層5是用上述本發(fā)明的電介體瓷器形成的。這樣的本發(fā)明的層疊陶瓷電容器在薄層化電介體層5的情況下也能夠確保高的絕緣性，高溫負荷試驗中的壽命特性優(yōu)越。從小型高電容化的方面來說，優(yōu)選電介體層5的厚度為3pm以下，優(yōu)選為2.5pm以下。進而，為了抑制靜電電容的不均，穩(wěn)定化電容溫度特性，電介體層5的厚度期望為lpm以上。內(nèi)部電極層7從高層疊化也能夠抑制制造成本的方面來說，期望包括鎳(Ni)或銅(Cu)等賤金屬。尤其，從實現(xiàn)與電介體層1的同時燒成的方面來說，更期望鎳(Ni)。例如，燒接Cu或Cu和Ni的合金糊劑來形成外部電極3。其次，說明層疊陶瓷電容器的制造方法。例如，向上述原材料粉末中添加有機載色劑，配制陶瓷漿料，使用該陶瓷漿料，利用刮板法或模涂法等片成形法，形成陶瓷印刷電路基板。在這種情況下，陶瓷印刷電路基板的厚度從用于電介體瓷器的高電容化的薄層化、高絕緣性的維持方面來說優(yōu)選l4iam。其次，向得到的陶瓷印刷電路基板的主面上印刷矩形狀的內(nèi)部電極圖案而形成。作為成為內(nèi)部電極圖案的導(dǎo)體糊劑，適合Ni、Cu或這些的合金粉末。其次，重疊期望張數(shù)的形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷印刷電路基板，在其上下以使上下層成為相同張數(shù)的方式重疊多張未形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷印刷電路基板，由此形成片層疊體。在這種情況下，片層疊體中的內(nèi)部電極圖案通常在長邊方向上各錯開一半圖案。其次，使內(nèi)部電極圖案的端部露出地將所得到的片層疊體切斷為格子狀，由此形成電容器主體成形體。根據(jù)這樣的層疊方法可知，內(nèi)部電極圖案交替地露出在切斷后的電容器主體成形體的端面。其次，對于電容器主體成形體脫脂后，實施與上述電介體瓷器相同的燒成條件及弱還原氣氛中的熱處理。由此制作電容器主體。在該電容器主體的對置的端部涂敷外部電極糊劑，進行燒接，形成外部電極。為了提高安裝性，在該外部電極的表面形成鍍敷膜也無妨。實施例首先，準(zhǔn)備鈦酸鋇粉末(以下稱為BT粉末)、MgO粉末、Y203粉末、Dy203粉末、Ho203粉末、Er203粉末、Tb203粉末、MnC03粉末及V20s粉末，以表1及表2所示的比例混合這些各種粉末，配制原料粉末。這些各種原料粉末使用純度為99.9%的粉末。還有，BT粉末的平均粒徑如表1及表2所示。MgO粉末、Y203粉末、Dy203粉末、Ho203粉末、Er203粉末、Tb203粉末、MnC03粉末及V205粉末使用平均粒徑為0.1Wn的粉末。BT粉末的Ba/Ti之比為1.005。燒結(jié)助劑使用包括Si02:55摩爾X、BaO:20摩爾％、CaO:15摩爾％、Li20:10摩爾。^的組成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相對于BT粉末100質(zhì)量份為1質(zhì)量份。其次，將上述原料粉末投入甲苯及乙醇的混合溶媒中，使用直徑5腿的氧化鋯球，進行濕式混合。其次，向濕式混合的粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及甲苯和乙醇的混合溶媒，同樣使用直徑5mm的氧化鋯球，進行濕式混合，由此配制陶瓷漿料。利用刮板法，制作厚度2.5Mm的陶瓷印刷電路基板。其次，在該陶瓷印刷電路基板的上表面形成多個以Ni為主成分的矩形狀的內(nèi)部電極圖案。在內(nèi)部電極圖案中使用的導(dǎo)體糊劑是向平均粒徑為0.3to的Ni粉末中將作為共通材料使用于印刷電路基板的BT粉末相對于Ni粉末100質(zhì)量份添加30質(zhì)量份而成的。其次，層疊360張印刷有內(nèi)部電極圖案的陶瓷印刷電路基板，在其上下面分別層疊20張未印刷內(nèi)部電極圖案的陶瓷印刷電路基板。然后，使用壓力機，在溫度6(TC、壓力107pa、時間IO分鐘的條件下一并層疊，切斷為規(guī)定的尺寸，得到層疊成形體。對層疊成形體在10。C/小時的升溫速度下、大氣中、30(TC/小時的條件下實施脫粘合劑處理。其次，將從50(TC的升溫速度設(shè)為30(TC/小時，在氫一氮氣氛中，在11001145"C下燒成2小時。接著，以30(TC/小時的降溫速度冷卻至IOO(TC，在氮氣氛中，在1000'C下再次實施4小時氧化處理后，以30(TC/小時的降溫速度冷卻，制作電容器主體。該電容器主體的大小0.95(mm)X0.48(mm)X0.48(mm)，電介體層的厚度為2pm，內(nèi)部電極層的一層的有效面積為0.3mm2。還有，有效面積是指分別露出在電容器主體的不同的端面地沿層疊方向交替地形成的內(nèi)部電極層之間的重疊的面積。其次，用滾筒拋光(/《1/》研磨)得到的電容器主體后，在電容器主體的兩端部涂敷含有Cu粉末和玻璃的外部電極糊劑，在85(TC下進行燒接，由此形成外部電極。然后，使用電解滾筒處理機，在該外部電極的表面依次進行Ni鍍敷及Sn鍍敷，制作層疊陶瓷電容器。關(guān)于得到的層疊陶瓷電容器，進行以下的評價。在以下的評價中，在不特別限定的情況下，將試料數(shù)設(shè)為10個，求出其平均值而進行。相對介電常數(shù)是在溫度25°C、頻率l.OkHz、測定電壓lVrais的測定條件下測定靜電電容，由電介體層的厚度和內(nèi)部電極層的有效面積求出。另外，就相對介電常數(shù)的溫度特性來說，在溫度一5585'C的范圍中測定靜電電容。此時，將在測定了相對介電常數(shù)的溫度特性的范圍中相對介電常數(shù)最大的溫度設(shè)為居里溫度。通過直流電壓6.3V(每單位厚度上為3.15V)及25V(每單位厚度上為12.5V)，評價絕緣阻抗。高溫負荷試驗在溫度85r下，施加電壓9.45V及12.6V的條件下進行，將1000小時為止沒有不合格的情況評價為"〇"。就高溫負荷試驗中的試料數(shù)來說，各試料設(shè)為20個。另外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)求出構(gòu)成電介體層的晶粒的平均粒徑。具體來說，蝕刻拋光面，任意選擇20個電子顯微鏡照片內(nèi)的晶粒，利用攔截法，求出各晶粒的最大直徑，算出這些平均值。另外，通過得到的晶粒的平均粒徑，評價電介體粉末的粒生長率即相對于使用的BT粉末的平均粒徑的構(gòu)成燒結(jié)后的電介體瓷器的晶粒的平均粒徑之比。另外，利用ICP(InductivelyCoupledPlasma)分析或原子吸光分析來進行各試料(電介體瓷器)的組成分析。具體來說，使得到的試料與硼酸及碳酸鈉一同熔融，使其熔融物溶解于鹽酸中，首先，利用原子吸光分析，進行含在電介體瓷器的元素的定性分析。其次，關(guān)于特定的各元素，將稀釋標(biāo)準(zhǔn)液的液體作為標(biāo)準(zhǔn)試料，利用ICP發(fā)光光譜分析來定量化。另外，將各元素的價數(shù)設(shè)為周期表中所示的價數(shù)，求出氧量。將調(diào)合組成和燒成溫度示出在表1、2中，將燒結(jié)體(電介體瓷器)中的各元素的組成示出在表3、4中，將特性的結(jié)果示出在表5、6中。還有，關(guān)于制作的各試料(電介體瓷器)，使用附設(shè)有元素分析設(shè)備的透過電子顯微鏡，測定構(gòu)成電介體瓷器的晶粒中的稀土類元素(RE)的濃度分布的結(jié)果，在任一個試料中，晶粒的殼部中的稀土類元素的濃度梯度均為0.05原子。/。/nm以上，芯部中的相同元素的濃度梯度均小于0.05原子％，殼部的稀土類元素的濃度梯度比芯部高，具有芯殼結(jié)構(gòu)。在此，晶粒中的稀土類元素(RE)的濃度求出為將電子射線的點尺寸設(shè)成3nm而檢測的Ba、Ti、V、Mg、RE及Mn的總量作為100%時比例。另外，就稀土類元素(RE)的濃度梯度來說，在從晶粒的晶界附近(殼部)劃向中心(芯部)的直線上，從晶界以510nm的間隔測定濃度，將各測定點中的稀土類元素的濃度作為縱軸，將從晶粒的晶界附近朝向中心的距離作為橫軸而繪制，對于這些繪制點，使用最小二乘法，形成為近似直線的圖表，將在該圖表上濃度梯度大幅度變化的點作為邊界，分為殼部側(cè)和芯部側(cè)，由殼部及芯部中的直線的斜率求出各濃度梯度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。**:〇滿足X5R的情況X:不滿足X5R的情況〇滿足85。C、9.45V、1000小時的情況X:不滿足左列條件的情況〇滿足85。C、12.6V、1000小時的情況X:不滿足左列條件的情況從表16的結(jié)果明確可知，將在瓷器中以規(guī)定量含有釩、鎂、錳及稀土類元素(選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種)，居里溫度為8090。C的電介體瓷器用作電介體層的試料No.24、810、1618、2428、3034及3843中，將施加電壓設(shè)為6.3V及25V時的相對于直流電壓的增加的絕緣阻抗的降低小，25V下的絕緣阻抗顯示1(^Q以上，相對介電常數(shù)為3800以上。在這些試料中，作為燒成前的BT粉末的平均粒徑、和燒成后的晶粒的平均粒徑的變化率的燒成前后的粒生長率均為225%以上。另外，關(guān)于這些將本發(fā)明的電介體瓷器作為電介體層的層疊陶瓷電容器，在溫度85X:、施加電壓9.45V的條件下進行了高溫負荷試驗的結(jié)果，經(jīng)過1000小時后，不合格也均為零。另外，在將錳的含量設(shè)為0.250.35摩爾的試料No.24、810、1618、2425、3034及3843中，均無相對于直流電壓的增加的絕緣阻抗的降低。另夕卜，這些試料滿足溫度85X:、施加電壓12.6V、1000小時的條件的高溫負荷試驗。進而，在晶粒的平均粒徑為0.250.35|Lim的試料No.23、910、2425、3132及3841中，均得到顯示相對于直流電壓的增加的絕緣阻抗的變化增加的傾向，絕緣阻抗優(yōu)越的電介體瓷器。相對于此，在本發(fā)明的范圍外的試料No.l、57、1115及1923中，將施加電壓設(shè)為6.3V及25V時的相對于直流電壓的增加的絕緣阻抗顯示降低的傾向，且直流電壓25V下的絕緣阻抗低于101()Q。另外，含有0.8摩爾的錳的試料No.29中，居里溫度為76'C，靜電電容為3600，比本發(fā)明的電介體瓷器低。另外，作為燒成前的BT粉末的平均粒徑和燒成后的晶粒的平均粒徑的變化率的燒成前后的粒生長率為105%120%，居里溫度為100°C125。C的試料No.3537中，相對介電常數(shù)為29003200。另夕卜，關(guān)于這些試料No.3537，相對于直流電壓的增加的絕緣阻抗顯示降低的傾向，直流電壓25V下的絕緣阻抗低于101￡)Q。另夕卜，在本發(fā)明的范圍外的試料中，溫度85°。、施加電壓9.45V的條件的高溫負荷試驗的壽命不滿足1000小時。以上，詳細說明了本發(fā)明所述的電介體瓷器及層疊陶瓷電容器，但本發(fā)明的范圍不局限于這些說明，可以在不犧牲本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈兏蚋纳?。?quán)利要求1.一種電介體瓷器，其特征在于，具有具有芯殼結(jié)構(gòu)且以鈦酸鋇為主成分的晶粒和在該晶粒之間存在的晶界相，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鋇100摩爾，以V2O5換算的情況下含有0.1～0.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.55～0.75摩爾的鎂，以RE2O3換算的情況下含有0.55～0.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱中的至少一種稀土類元素RE，以MnO換算的情況下含有0.25～0.6摩爾的錳，居里溫度為80～90℃。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電介體瓷器，其特征在于，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鋇100摩爾，以MnO換算的情況下含有0.250.35摩爾的所述錳。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電介體瓷器，其特征在于，所述晶粒的平均粒徑為0.250.35|am。4.一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，包括含有權(quán)利要求13中任一項所述的電介體瓷器的電介體層及內(nèi)部電極層的層疊體。全文摘要一種電介體瓷器，其具有具有芯殼結(jié)構(gòu)且以鈦酸鋇為主成分的晶粒和在該晶粒之間存在的晶界相，分別以規(guī)定的比例含有釩、鎂及稀土類元素及錳，將居里溫度設(shè)為80～90℃的范圍，由此能夠得到高介電常數(shù)且相對介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定性優(yōu)越，并且，絕緣阻抗的電壓依賴性小的電介體瓷器。文檔編號C04B35/46GK101641305SQ20088000961公開日2010年2月3日申請日期2008年3月26日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者大鈴英之,山崎洋一,福田大輔,藤岡芳博申請人:京瓷株式會社