專利名稱：：電介體瓷器及層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用以鈦酸鋇為主成分的晶粒構(gòu)成的電介體瓷器、和將其用作電介體層的層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
：近年來，伴隨移動(dòng)電話等移動(dòng)設(shè)備的普及、或作為計(jì)算機(jī)等的主要部件的半導(dǎo)體元件的高速、高頻化，對(duì)于搭載在這樣的電子設(shè)備的層疊陶瓷電容器，小型、高電容化的要求逐漸提高，構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介體層尋求薄層化和高層疊化。還有，作為構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介體層用電介體瓷器，從以往開始，使用以固溶了鈣的鈦酸鋇(以下稱為鈦酸鋇鈣)為主成分的電介體材料。近年來，開發(fā)了包括向該鈦酸鋇鈣的粉末中添加鎂或稀土類元素等氧化物粉末，在以鈦酸鋇鈣為主成分的晶粒的表面附近進(jìn)而使鎂或稀土類元素固溶的所謂的芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒的電介體瓷器，并作為層疊陶瓷電容器來實(shí)用化(例如，參照專利文獻(xiàn)l、2)。在此，晶粒的芯'殼結(jié)構(gòu)是指作為晶粒的中心部的芯部、和作為外殼部的殼部形成在物理、化學(xué)上具有不同的相的結(jié)構(gòu)，關(guān)于以鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣為主成分的晶粒，是指芯部被具有正方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣占據(jù)，殼部被具有立方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣占據(jù)的狀態(tài)。專利文獻(xiàn)1日本特開2000—58377號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2004—79686號(hào)公報(bào)然而，包括如上所述的芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒的電介體瓷器的相對(duì)介電常數(shù)的提高及相對(duì)介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定性優(yōu)越，但向電介體瓷器施加直流電壓，導(dǎo)致在增加所述直流電壓時(shí)，絕緣阻抗的降低(以下稱為絕緣阻抗的電壓依賴性)變大的問題。還有，如上所述，將包括芯，殼結(jié)構(gòu)的晶粒的電介體瓷器作為電介體層具備的層疊陶瓷電容器由于電介體瓷器中的如上所述的絕緣阻抗的電壓依賴性，難以提高高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的壽命特性。
發(fā)明內(nèi)容從而，本發(fā)明的目的在于提供高介電常數(shù)且相對(duì)介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定性優(yōu)越，并且，絕緣阻抗的電壓依賴性小的電介體瓷器、和將這樣的電介體瓷器作為電介體層具備，高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的壽命特性優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。本發(fā)明的電介體瓷器，其特征在于，具有以鈦酸鋇為主成分，固溶有鈣、釩、鎂、錳、和選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的芯，殼結(jié)構(gòu)的晶粒；和在該晶粒之間存在的晶界相，在所述晶粒中，鈣濃度為0.4原子％以上，并且，相對(duì)于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾，以V2Os換算的情況下含有0.10.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.550.75摩爾的鎂，以RE203換算的情況下含有0.550.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素，以MnO換算的情況下含有0.250.6摩爾的錳，居里溫度為95105°C。另外，在上述電介體瓷器中，以MnO換算的情況下含有0.250.35摩爾的所述錳。在上述電介體瓷器中，所述晶粒的平均粒徑為0.250.35]im。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器包括含有上述電介體瓷器的電介體層、和內(nèi)部電極層的層疊體。根據(jù)本發(fā)明的電介體瓷器可知，相對(duì)于鈦酸鋇，分別以規(guī)定比例含有，鈣、釩、鎂、稀土類元素及錳，并且，將電介體瓷器的晶粒形成為芯*殼結(jié)構(gòu)，居里溫度設(shè)為95105"的范圍，由此能夠得到實(shí)現(xiàn)高介電常數(shù)且能夠減小相對(duì)介電常數(shù)的溫度變化率，并且，施加了電壓時(shí)的絕緣阻抗的降低小(絕緣阻抗的電壓依賴性小)的電介體瓷器。另外，對(duì)于本發(fā)明的電介體瓷器，以MnO換算的情況下含有0.250.35摩爾的錳時(shí)，能夠得到絕緣阻抗的電壓依賴性幾乎沒有的電介體瓷器。對(duì)于本發(fā)明的電介體瓷器，進(jìn)而將以鈦酸鋇為主成分的晶粒的平均粒徑設(shè)為0.250.35pm時(shí)，能夠得到在施加的直流電壓的規(guī)定的范圍中顯示絕緣性增加的傾向的電介體瓷器。另外，根據(jù)本發(fā)明的層疊陶瓷電容器可知，作為電介體層，適用上述電介體瓷器，i此即使薄層化電介體層也能夠確保高的絕緣性，因此，能夠得到在高溫中，壽命特性也優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。圖1(a)是以具有構(gòu)成本發(fā)明的電介體瓷器的芯，殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇鈣為主成分的晶粒的剖面示意圖，(b)是表示了(a)的剖面中的稀土類元素或鎂的濃度變化的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的例子的縱向剖面圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電介體瓷器具有實(shí)質(zhì)上具有芯*殼結(jié)構(gòu)，以鈦酸鋇為主成分，固溶有鈣、釩、鎂、錳、和選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的芯，殼結(jié)構(gòu)的晶粒；和在該晶粒之間存在的晶界相，在所述晶粒中，鈣濃度為0.4原子％以上，并且，相對(duì)于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾，以V2O5換算的情況下含有0.10.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.550.75摩爾的鎂，以RE203換算的情況下含有0.550.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素，以MnO換算的情況下含有0.250.6摩爾的錳。另外，在本發(fā)明的電介體瓷器中，居里溫度為95105°C。還有，本發(fā)明中的居里溫度為測定了相對(duì)介電常數(shù)的溫度特性的范圍(一60150°C)中相對(duì)介電常數(shù)成為最大的溫度。在上述組成及居里溫度的范圍的情況下，具有如下優(yōu)點(diǎn)，即能夠?qū)⑹覝?25°C)下的相對(duì)介電常數(shù)設(shè)為3300以上，另外，相對(duì)介電常數(shù)的溫度特性滿足X5R(—5585'C的溫度范圍中，對(duì)25'C的相對(duì)介電常數(shù)的變化率為±15%以內(nèi))，進(jìn)而，能夠?qū)⑾騿挝缓穸?l)Lim)施加的直流電壓的值設(shè)為12.5V時(shí)的絕緣阻抗設(shè)為10"Q以上。圖1(a)是以具有構(gòu)成本發(fā)明的電介體瓷器的芯殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇鈣為主成分的晶粒的剖面示意圖，圖1(b)是表示了(a)的剖面中的稀土類元素或鎂的濃度變化的示意圖。從圖1(a)(b)所示，構(gòu)成本發(fā)明的電介體瓷器的晶粒包括以鈦酸鋇為主成分的芯部h在該芯部1的周圍形成的以鈦酸鋇為主成分的殼部在晶粒中，固溶有鈣、釩、鎂、稀土類元素及錳，尤其，觀察鎂或稀土類元素的固溶狀態(tài)可知，殼部3中鎂或稀土類元素的濃度梯度比芯部1變高。如圖1(b)所示，從晶粒的最表面SS向芯部1側(cè)的稀土類元素或鎂的濃度變化，比從芯部1的表面S向芯部1的中心部C的稀土類元素或鎂的濃度變化大。在具有構(gòu)成本發(fā)明的電介體瓷器的芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒中，殼部3中的稀土類元素或鎂的濃度變化是指將晶粒的最表面SS作為最高濃度，從該最表面SS到內(nèi)部之間具有0.05原子。/。/nm以上的濃度變化，另一方面，芯部l中稀土類元素或鎂的濃度變化比殼部3小。還有，該測定是使用附設(shè)有元素分析設(shè)備的透過電子顯微鏡裝置來測定。在這種情況下，通過從晶粒的表面?zhèn)鹊街行牟緾之間以規(guī)定的間隔使用能量分散型分析器(EDS)來進(jìn)行元素分析，尋求稀土類元素或鎂的濃度變化。還有，在本發(fā)明的電介體瓷器中，對(duì)于鈦酸鋇，使鈣、釩、鎂、錳及選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的一部分或全部固溶，并且，利用以固溶有這些成分的鈦酸鋇為主成分的晶粒形成的電介體瓷器的居里溫度設(shè)為95105"，將居里溫度向室溫側(cè)轉(zhuǎn)變。由此，相對(duì)于居里溫度在14(TC附近的具備以具有芯'殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇為主成分的晶粒的以往的電介體瓷器，實(shí)現(xiàn)高介電常數(shù)，并且，在具有芯》殼結(jié)構(gòu)的晶粒中，與以往相比，芯部l的比例減少，殼部3的體積比例增加，其結(jié)果，能夠得到具有高絕緣阻抗的電介體瓷器。在以往的電介體瓷器中，在形成芯部l的鈦酸鋇中，鎂或稀土類元素的固溶量少，因此，形成為在晶粒中含有大量的氧缺位等缺陷的狀態(tài)。因此，施加了直流電壓的情況下，在構(gòu)成該電介體瓷器的晶粒的內(nèi)部中，氧缺位等容易成為運(yùn)載電荷的載體，成為電介體瓷器的絕緣性降低的原因。針對(duì)此，本發(fā)明的電介體瓷器通過減少晶粒的內(nèi)部中的芯部1的比例，減少形成芯部1的鈦酸鋇引起的氧缺位等載體密度，含有大量稀土類元素或鎂，能夠提高氧缺位少的殼部3的比例，因此，認(rèn)為能夠得到高的絕緣性。但是，相對(duì)于鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾的釩的含量在以V20s換算的情況下少于0.1摩爾，或多于0.2摩爾的情況下，另外相對(duì)于鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾的鎂的含量在以MgO換算的情況下少于0.55摩爾或多于0.75摩爾的情況下，另夕卜，相對(duì)于鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾的選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的含量在以RE203換算的情況下少于0.55或多于0.75摩爾的情況下，另外，相對(duì)于鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾的錳的含量在以MnO換算的情況下少于0.25摩爾的情況下，每單位厚度的直流電壓12.5V下的絕緣阻抗均低于10"Q，進(jìn)而，相對(duì)于鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾的錳的含量在以MnO換算的情況下多于0.6摩爾的情況下，相對(duì)介電常數(shù)降低。因此，相對(duì)于鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾，以V20s換算的情況下含有0.10.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.550.75摩爾的鎂，以虹203換算的情況下含有0.550.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素，以MnO換算的情況下含有0.250.6摩爾的錳。作為優(yōu)選的組成，相對(duì)于鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾，以V20s換算的情況下含有0.10.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.550.75摩爾的鎂，以RE2O3換算的情況下含有0.550.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素，以MnO換算的情況下含有0.250.35摩爾的錳為佳，就該范圍的電介體瓷器來說，能夠得到將向每單位厚度施加的直流電壓的值設(shè)為3.15V和12.5V，評(píng)價(jià)絕緣阻抗時(shí)，絕緣阻抗幾乎沒有降低的電介體瓷器。還有，作為稀土類元素，從得到更高的相對(duì)介電常數(shù)，絕緣阻抗高的方面來說，尤其優(yōu)選釔。另外，在本發(fā)明的電介體瓷器中，居里溫度為95105°C。即，錳的含量變多，居里溫度低于95X:的情況下，相對(duì)介電常數(shù)降低，另一方面，居里溫度高于105。C的情況下，向電介體瓷器的每單位厚度(lpm)施加的直流電壓設(shè)為3.15V及12.5V時(shí)的絕緣阻抗低于10"Q。還有，如上所述，在本發(fā)明中，能夠減小晶粒中的芯部l的比例，能夠形成為殼部3的比例多的結(jié)構(gòu)，由此能夠?qū)⒕永餃囟仍O(shè)為95105°C，其結(jié)果，形成為相對(duì)介電常數(shù)高且絕緣阻抗高的晶粒。晶粒中的鈣濃度為0.4原子％以上。晶粒中的鈣濃度低于0.4原子％的情況下，居里溫度低于95X:，相對(duì)介電常數(shù)可能降低。還有，關(guān)于晶粒中的鈣濃度(以下還稱為Ca濃度)，對(duì)于將電介體瓷器的剖面拋光的拋光面上存在的晶粒，使用附設(shè)有元素分析設(shè)備的透過型電子顯微鏡，進(jìn)行元素分析。此時(shí)，電子射線的點(diǎn)尺寸為5nm，分析的部位設(shè)為從晶粒的晶界附近劃向中心的直線上中從晶界開始的大致等間隔的45點(diǎn)，求出從各測定點(diǎn)檢測的Ba、Ti、Ca、V、Mg、Re(稀土類元素)及Mn的總量設(shè)為100%時(shí)的鈣的比例，將在各測定點(diǎn)求出的鈣的比例的平均值求出為Ca濃度。另外，在本發(fā)明的電介體瓷器中，從能夠進(jìn)行高介電常數(shù)化的方面來說，晶粒的尺寸大也可，但從減小靜電電容的不均的方面來說，優(yōu)選0.5pm以下，進(jìn)而，優(yōu)選晶粒的平均粒徑為0.250.35jim。若晶粒的平均粒徑為0.250.35Mm，則具有能夠得到施加的直流電壓在電介體瓷器的每單位厚度Opm)中，顯示在3.15V和12.5V之間絕緣阻抗增加的傾向(正的變化)的高絕緣性的電介體瓷器的優(yōu)點(diǎn)。在這種情況下，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)求出構(gòu)成電介體層的晶粒的平均粒徑。首先，蝕刻拋光的電介體瓷器的拋光面，任意選擇20個(gè)電子顯微鏡照片內(nèi)的晶粒，利用攔截法，求出各晶粒的最大直徑，由這些平均值求出。另外，由相對(duì)于介電常數(shù)粉末的平均粒徑的晶粒的平均粒徑之比評(píng)價(jià)粒生長率。還有，在本發(fā)明的電介體瓷器中，只要是能夠維持期望的介電特性的范圍，作為用于提高燒結(jié)性的助劑，含有玻璃成分也可。其次，說明制造本發(fā)明的電介體瓷器的方法。首先，作為原料粉末，對(duì)于在鈦酸鋇中固溶有鈣的鈦酸鋇鈣粉末(純度99%以上)，作為添加劑，添加選自V205粉末和MgO粉末、以及Y203粉末、Dy203粉末、Ho203粉末、Er203粉末及Tb203粉末的至少一種稀土類元素的氧化物粉末及MnC03粉末并混合。作為鈦酸鋇鈣粉末，是鈦酸鋇的Ba部位的一部分被Ca置換的鈣鈦礦型鈦酸鋇，由化學(xué)式(Ba卜xCa》Ti03表示。還有，在本發(fā)明中，Ba部位中的Ca置換量優(yōu)選Xi.010.2。若Ca置換量為該范圍內(nèi)，則能夠作為電容器使用的溫度范圍中確保優(yōu)越的溫度特性及DC偏壓特性。另外，在鈦酸鋇鈣粉末中含有的鈣以均一地分散于所述鈦酸鋇鈣中的狀態(tài)固溶為佳，使用作為分析值的鈣濃度為0.4原子％以上的鈦酸鋇鈣粉末。若在鈦酸鋇鈣粉末中含有的Ca的置換量少，則晶粒中的鈣濃度小于0.4原子％，居里溫度低于95'C,成為相對(duì)介電常數(shù)降低的原因。另外，鈦酸鋇鈣粉末的平均粒徑優(yōu)選0.050.15pm。若鈦酸鋇鈣粉末的平均粒徑為0.05|im以上，則在晶粒中容易形成芯殼結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⑿静縧的比例以規(guī)定量確保，因此，具有實(shí)現(xiàn)相對(duì)介電常數(shù)的提高的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，若鈦酸鋇鈣粉末的平均粒徑為0.15pm以下，則使上述添加劑容易地固溶至晶粒的內(nèi)部，另外，如后所述，具有提高燒成前后的、從鈦酸鋇鈣粉末向晶粒的粒生長的比率。另外，關(guān)于選自作為添加劑的Y203粉末、Dy203粉末、H0203粉末、Er203粉末及Tb203粉末的至少一種稀土類元素的氧化物粉末、V205粉末、MgO粉末及MnC03粉末，也優(yōu)選使用平均粒徑與鈦酸鋇鈣粉末相等或其以下的粉末。其次，對(duì)于這些原料粉末，相對(duì)于構(gòu)成鈦酸鋇鈣粉末的鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾，以0.10.2摩爾的比例配合V20s粉末，以0.550.75摩爾的比例配合MgO粉末，以0.550.75摩爾的比例混合稀土類元素的氧化物粉末，將MnC03粉末作為MnO以0.250.6摩爾的比例混合，進(jìn)而作為燒結(jié)助劑將玻璃粉末添加，向其中添加有機(jī)載色劑，使用球磨機(jī)進(jìn)行混合，成形為規(guī)定的形狀，將該成形體脫脂后，在還原氣氛中燒成。燒成溫度從控制向本發(fā)明中的鈦酸鋇鈣粉末的添加劑的固溶和晶粒的粒生長的理由來說，優(yōu)選11001150°C。在本發(fā)明中，為了得到所述電介體瓷器，使用微粒的鈦酸鋇鈣粉末，向其中添加規(guī)定量的上述添加劑，以上述溫度燒成，由此將含有各種添加劑的鈦酸鋇鈣粉末使其平均粒徑在燒成前后成為2倍以上地?zé)?。通過將燒成后的晶粒的平均粒徑成為含有釩或其他添加劑的鈦酸鋇鈣粉末的平均粒徑的2倍以上地?zé)?，晶粒中添加成分的固溶提高，其結(jié)果，芯部l的比例減少，殼部3的體積比例增加。另外，在本發(fā)明中，在燒成后，再次在弱還原氣氛中進(jìn)行熱處理。該熱處理是為了再次氧化在還原氣氛中的燒成中還原的電介體瓷器，恢復(fù)在燒成時(shí)還原而降低的絕緣阻抗而進(jìn)行，其溫度從抑制晶粒的進(jìn)一步的粒生長的同時(shí)提高再次氧化量的理由來說，優(yōu)選9001100°C。這樣在晶粒中高絕緣性的殼部3的體積比例增加，從而能夠形成顯示95105'C的居里溫度的電介體瓷器。圖2是表示本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的例子的剖面示意圖。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器在電容器主體10的兩端部設(shè)置有外部電極9，另外，電容器主體10包括電介體層5和內(nèi)部電極層7交替地層疊的層疊體IOA。還有，電介體層5包括上述本發(fā)明的電介體瓷器。根據(jù)這樣的本發(fā)明的層疊陶瓷電容器可知，作為電介體層5，適用上述電介體瓷器，由此即使薄層化電介體層5，也能夠確保高的絕緣性，能夠得到高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的壽命特性優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。在此，電介體層5的厚度為3|im以下，尤其為2.5pm以下時(shí)，從小型高電容化層疊陶瓷電容器的方面來說優(yōu)選，進(jìn)而，在本發(fā)明中，為了減小靜電電容的不均，同時(shí)，穩(wěn)定化電容溫度特性，電介體層5的厚度優(yōu)選ljim以上。內(nèi)部電極層7從即使高層疊化也能夠抑制制造成本的方面來說，優(yōu)選鎳(Ni)或銅(Cu)等賤金屬，尤其從與本發(fā)明中的電介體層5的同時(shí)燒成的方面來說更優(yōu)選鎳(Ni)。例如，燒接Cu或Cu和Ni的合金糊劑來形成外部電極9。其次，說明層疊陶瓷電容器的制造方法。向上述原材料粉末中添加專用的有機(jī)載色劑，配制陶瓷漿料，其次，使用刮板法或模涂法等片成形法，形成陶瓷印刷電路基板。在這種情況下，陶瓷印刷電路基板的厚度從維持用于電介體瓷器的高電容化的薄層化、高絕緣性的方面來說優(yōu)選14pm。其次，向得到的陶瓷印刷電路基板的主面上印刷矩形狀的內(nèi)部電極圖案而形成。作為成為內(nèi)部電極圖案的導(dǎo)體糊劑用材料，適合Ni、Cu或這些的合金粉末。其次，重疊期望張數(shù)的形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷印刷電路基板，在其上下以使上下層成為相同張數(shù)的方式重疊多張未形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷印刷電路基板，形成片層疊體。在這種情況下，片層疊體中的內(nèi)部電極圖案在長邊方向上各錯(cuò)開一半圖案。其次，將片層疊體切斷為格子狀，使內(nèi)部電極圖案的端部露出地形成電容器主體成形體。能夠利用這樣的層疊方法，使內(nèi)部電極圖案交替地露出在切斷后的電容器主體成形體的端面地形成。其次，將電容器主體成形體脫脂后，進(jìn)行與上述電介體瓷器相同的燒成條件及弱還原氣氛中的熱處理，由此制作電容器主體。其次，在該電容器主體的對(duì)置的端部涂敷外部電極糊劑，進(jìn)行燒接，形成外部電極。另外，為了提高安裝性，在該外部電極的表面形成鍍敷膜也無妨。實(shí)施例首先，作為原材料粉末，準(zhǔn)備兩種鈦酸鋇鈣粉末(以下稱為BCT粉末。組成Ba。.95CaD.。5Ti03或Ba。.9sCa。.。2Ti03)、MgO粉末、丫203粉末、Dy20s粉末、Ho20s粉末、Erz03粉末、Tb203粉末、MnC03粉末及V205粉末，將這些各種粉末按表1所示的比例混合。這些原料粉末使用'純度為99.9%的粉末。還有，BCT粉末的平均粒徑示出在表1中。MgO粉末、￥203粉末、07203粉末、Ho203粉末、E。03粉末、Tb203粉末、MnCOs粉末及V205粉末使用平均粒徑為0.1Mm的粉末。BCT粉末的Ba/Ti之比為1.005。燒結(jié)助劑使用Si02=55、BaO二20、CaO二15、Li2O=10(摩爾％)的組成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相對(duì)于BCT粉末100質(zhì)量份為l質(zhì)量份。其次，使用直徑5mm的氧化鋯球，作為溶媒添加甲苯和乙醇的混合溶媒，濕式混合這些的原料粉末。向濕式混合的粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及甲苯和乙醇的混合溶媒，同樣使用直徑5mm的氧化鋯球，進(jìn)行濕式混合，配制陶瓷漿料，利用刮板法，制作厚度2.5陶的陶瓷印刷電路基板。在該陶瓷印刷電路基板的上表面形成多個(gè)以Ni為主成分的矩形狀的內(nèi)部電極圖案。在內(nèi)部電極圖案中使用的導(dǎo)體糊劑包含平均粒徑為0.3陶的Ni粉末、和作為共通材料使用于印刷電路基板的BCT粉末，相對(duì)于Ni粉末100質(zhì)量份，添加30質(zhì)量份BCT粉末。其次，層疊360張印刷有內(nèi)部電極圖案的陶瓷印刷電路基板，在其上下面分別層疊20張未印刷內(nèi)部電極圖案的陶瓷印刷電路基板，使用壓力機(jī)，在溫度60。C、壓力107Pa、時(shí)間IO分鐘的條件下一并層疊，切斷為規(guī)定的尺寸。其次，對(duì)層疊成形體進(jìn)行脫粘合劑處理，然后，在氫一氮中、11001145。C下燒成2小時(shí)后，進(jìn)而，在氮?dú)夥罩校?00(TC下再次氧化處理4小時(shí)，制作電容器主體。該電容器主體的大小為0.95X0.48X0.48mm3，電介體層的厚度為2pm，內(nèi)部電極層的一層的有效面積為0.3mm2。還有，有效面積是指分別露出在電容器主體的不同的端面地沿層疊方向交替地形成的內(nèi)部電極層之間重疊的部分的面積。其次，用滾筒拋光(A^》研磨)燒成的電容器主體后，在電容器主體的兩端部涂敷含有Cu粉末和玻璃的外部電極糊劑，在85(TC下進(jìn)行燒接，形成外部電極。然后，使用電解滾筒處理機(jī)，在該外部電極的表面依次進(jìn)行Ni鍍敷及Sn鍍敷，制作層疊陶瓷電容器。其次，關(guān)于這些層疊陶瓷電容器，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。以下的評(píng)價(jià)均將試料設(shè)為10個(gè)，求出平均值。相對(duì)介電常數(shù)是在溫度25'C、頻率l.OkHz、測定電壓1Vrms的測定條件下測定靜電電容，由電介體層的厚度和內(nèi)部電極層的有效面積求出。另外，就相對(duì)介電常數(shù)的溫度特性來說，在溫度一5585。C的范圍中測定靜電電容。就居里溫度來說，求出為在測定了相對(duì)介電常數(shù)的溫度特性的范圍中相對(duì)介電常數(shù)最大的溫度。通過直流電壓6.3V及25V評(píng)價(jià)絕緣阻抗。高溫負(fù)荷試驗(yàn)是在溫度85。C下，在施加電壓9.45V及12.6V的條件下進(jìn)行，將1000小時(shí)為止沒有不合格的作為良品。就高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的試料數(shù)來說，各試料為20個(gè)。另外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)求出構(gòu)成電介體層的晶粒的平均粒徑。蝕刻拋光面，任意選擇20個(gè)電子顯微鏡照片內(nèi)的晶粒，通過攔截法，求出各晶粒的最大直徑，求出這些平均值，另外，將來自電介體粉末的平均粒徑設(shè)為D1，將晶粒的平均粒徑設(shè)為D2，由D2/D1之比評(píng)價(jià)粒生長率。另外，關(guān)于鈣濃度，對(duì)于拋光的電介體瓷器中存在的晶粒，使用透過電子顯微鏡及能量分散分析器(EDS)，分析晶粒的中心部附近的任意處而求出。此時(shí)，由晶粒檢測出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土類元素及Mn的總量設(shè)為100%，求出其含量。對(duì)于評(píng)價(jià)的晶粒，關(guān)于各試料，設(shè)為100點(diǎn)，求出平均值。另外，使用附設(shè)有元素分析設(shè)備(EDS)的透過電子顯微鏡，測定稀土類元素的濃度梯度。在這種情況下，拋光層疊陶瓷電容器的層疊方向的剖面，在從各試料的晶粒的最表面?zhèn)鹊街行牟恐g，以5nm的間隔使用EDS，進(jìn)行元素分析，由此求出各測定點(diǎn)中的稀土類元素的濃度。其次，將橫軸作為從晶粒的最表面到內(nèi)部的距離，將縱軸作為稀土類元素的濃度的坐標(biāo)上繪制各測定點(diǎn)處的稀土類元素的濃度，其次，用直線連結(jié)各繪制點(diǎn)，繪制晶粒中的稀土類元素的濃度變化的圖表。還有，在圖表中，將斜率大幅度變化的點(diǎn)規(guī)定為邊界，將邊界的晶粒的最表面?zhèn)茸鳛闅げ?，將邊界的?nèi)部側(cè)作為芯部，進(jìn)行芯'殼結(jié)構(gòu)的判斷。該評(píng)價(jià)中的稀土類元素的濃度梯度是從在以30000倍拍攝的電介體瓷器的規(guī)定的面積內(nèi)存在的能夠測定的晶粒任意抽出5個(gè)晶粒進(jìn)行測定，由這些的平均值來求出。另外，作為得到的燒結(jié)體的試料的組成分析是利用ICP(InductivelyCoupledPlasma)分析或原子吸光分析來進(jìn)行。在這種情況下，使得到的電介體瓷器與硼酸和碳酸鈉混合并熔融的物質(zhì)溶解于鹽酸中，首先，利用原子吸光分析進(jìn)行電介體瓷器中含有的元素的定性分析，其次，關(guān)于特定的各元素，將稀釋標(biāo)準(zhǔn)液作為標(biāo)準(zhǔn)試料，經(jīng)過ICP發(fā)光光譜分析來定量化。另外，將各元素的價(jià)數(shù)設(shè)為周期表中所示的價(jià)數(shù)，求出氧量。將調(diào)合組成和燒成溫度示出在表l一a、l一b中，將燒結(jié)體中的各元素的組成示出在表2—a、2—b中，將特性的結(jié)果示出在表3—a、3—b中。表l一a<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。**:(Ba卜xCax)Ti03中的X值表2—a<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。表3—a<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>**:〇滿足X5R的情況X:不滿足X5R的情況〇滿足85。C、9.45V、IOOO小時(shí)的情況X:不滿足左列條件的情況****:〇滿足85。C、12.6V、IOOO小時(shí)的情況X:不滿足左列條件的情況表3—b<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>**:〇滿足X5R的情況X:不滿足X5R的情況〇滿足85'C、9.45V、1000小時(shí)的情況X:不滿足左列條件的情況〇滿足85'C、12.6V、1000小時(shí)的情況X:不滿足左列條件的情況從表13的結(jié)果明確可知，形成為包括在瓷器中以規(guī)定量含有釩、鎂、選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素及錳，居里溫度為95105。C的電介體瓷器的電介體層的試料No.24、810、1618、2428、3034及3843中，將施加電壓設(shè)為6.3V及25V時(shí)的相對(duì)于直流電壓的增加的絕緣阻抗的降低小，施加電壓25V下的絕緣阻抗顯示10ieQ以上，相對(duì)介電常數(shù)為3300以上。這些試料中燒成前的BCT粉末的平均粒徑和燒成后的晶粒的平均粒徑的變化率即燒成前后的粒生長率均為225%以上。另外，關(guān)于將這些本發(fā)明的電介體瓷器作為電介體層的層疊陶瓷電容器，在溫度85。C、施加電壓9.45V的條件下進(jìn)行高溫負(fù)荷試驗(yàn)的結(jié)果，經(jīng)過1000小時(shí)后，不合格也均為零。另外，關(guān)于試料No.24、810、1618、2428、3034及3843的電介體瓷器，晶粒的殼部中的稀土類元素的濃度梯度為0.05原子%/nm以上，另一方面，芯部中的濃度梯度比殼部中的稀土類元素的濃度梯度小。從該結(jié)果可確認(rèn)上述試料的電介體瓷器具有芯殼結(jié)構(gòu)。另外，在錳的含量設(shè)為0.250.35摩爾的試料No.24、810、1618、2425、3034及3843中，均沒有相對(duì)于直流電壓的增加的絕緣阻抗的降低，另夕卜，這些試料滿足溫度85。C、施加電壓12.6V、1000小時(shí)的高溫負(fù)荷試驗(yàn)。進(jìn)而，在晶粒的平均粒徑為0.250.35pm的試料No.2、3、9、10、24、25、3132及3841中，相對(duì)于直流電壓的增加的絕緣阻抗的變化均顯示增加的傾向，得到絕緣特性優(yōu)越的電介體瓷器。相對(duì)于此，本發(fā)明的范圍外的試料No.l、57、1115及1923中，經(jīng)施加電壓設(shè)為6.3V及25V時(shí)的相對(duì)于直流電壓的增加的絕緣阻抗顯示降低的傾向，且直流電壓25V中的絕緣阻抗低于101QQ。另外，在含有0.8摩爾的錳的試料No.29中，居里溫度為9rC，相對(duì)介電常數(shù)為3100，比本發(fā)明的電介體瓷器低。另外，作為燒成前的BCT粉末的平均粒徑和燒成后的晶粒的平均粒徑的變化率的燒成前后的粒生長率為105%210%，居里溫度為115°C140。C的試料No.3537中，相對(duì)介電常數(shù)為24002700。另外，關(guān)于這些試料No.3537，相對(duì)于直流電壓的增加，絕緣阻抗顯示降低的傾向，直流電壓25V下的絕緣阻抗低于101QQ。為了，使用將Ca的置換量設(shè)為X=0.02的鈦酸鋇鈣粉末制作的試料No.44中，在晶粒中含有Ca濃度為0.2原子。/。，居里溫度為85"C，相對(duì)介電常數(shù)低到3100。另外，在本發(fā)明的范圍外的試料中，溫度85'C、施加電壓9.45V的條件下的高溫負(fù)荷試驗(yàn)的壽命不滿足1000小時(shí)。權(quán)利要求1.一種電介體瓷器，其特征在于，具有以鈦酸鋇為主成分，且固溶有鈣、釩、鎂、錳及選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的芯·殼結(jié)構(gòu)的晶粒以及在該晶粒之間存在的晶界相，在所述晶粒中，鈣濃度為0.4原子％以上，并且，相對(duì)于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鋇及鈣的總計(jì)量100摩爾，以V2O5換算的情況下含有0.1～0.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.55～0.75摩爾的鎂，以RE2O3換算的情況下含有0.55～0.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱中的至少一種稀土類元素RE，以MnO換算的情況下含有0.25～0.6摩爾的錳，居里溫度為95～105℃。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電介體瓷器，其特征在于，以MnO換算的情況下含有0.250.35摩爾的所述錳。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電介體瓷器，其特征在于，所述晶粒的平均粒徑為0.250.35pm。4.一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，包括含有權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的電介體瓷器的電介體層及內(nèi)部電極層的層疊體。全文摘要一種電介體瓷器，其具有以鈦酸鋇為主成分，固溶有鈣、釩、鎂、錳、和選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的芯·殼結(jié)構(gòu)的晶粒；在該晶粒之間存在的晶界相，相對(duì)于所述晶粒，分別以規(guī)定的比例含有釩、鎂及稀土類元素及錳，通過將居里溫度設(shè)為95～105℃的范圍，能夠得到高介電常數(shù)且能夠減小相對(duì)介電常數(shù)的溫度變化率，并且，絕緣阻抗的電壓依賴性小的電介體瓷器。文檔編號(hào)C04B35/46GK101641304SQ20088000954公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者大鈴英之,山崎洋一,福田大輔,藤岡芳博申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社