相關(guān)申請數(shù)據(jù)
本申請要求于2014年10月24日提交的第14/523380號美國申請的權(quán)益，該申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
本發(fā)明涉及用于被設(shè)計為在聚合物包裝的回收利用中被去除的面材和/或包裝標(biāo)簽的水乳液壓敏粘合劑(psa)組合物。
背景技術(shù)：
近年來，由于聚合物包裝(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)或其他塑料類型)的輕質(zhì)和抗斷裂性能，它們的使用增加。由于耐水性和外觀的改善，壓敏薄膜標(biāo)簽的使用也隨著聚合物包裝體系而增加，并且需要回收這種包裝材料的能力。在典型的回收利用過程中，使用含有表面活性劑的熱堿槽使底層塑料薄片從標(biāo)簽上脫離。隨后，在浮沉過程中將塑料薄片從去除的標(biāo)簽中分離。消費后塑料再生商協(xié)會(apr)已經(jīng)制定了用于評估標(biāo)簽體系的回收利用能力的協(xié)議。在回收利用過程中未能去除薄膜標(biāo)簽會污染顏色并降低回收的pet的透明度。
薄膜標(biāo)簽更能抵抗回收利用條件，這導(dǎo)致在工藝結(jié)束時仍然有一部分標(biāo)簽附著。因此，希望將薄膜標(biāo)簽和粘合劑設(shè)計成在回收利用過程的洗滌步驟中脫離，并在液體中與pet分離，該液體具有使分離的組分浮起或下沉的比重。
因此，需要一種用于薄膜標(biāo)簽的壓敏粘合劑(psa)，其可以促進(jìn)回收利用過程中的分離，同時在制品的生命周期中保持所期望的性能。
本領(lǐng)域還需要能夠提供高效且有成本效益的回收利用工藝的聚合物包裝體系。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在一個實施方案中，提供了一種用于聚合物包裝的薄膜面材材料，其包括壓敏粘合劑(psa)組合物。psa包含(a)至少一種可以進(jìn)行自由基聚合且其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)小于或等于10℃的單體，(b)至少一種具有醛或酮官能團的單烯屬(mono-olefinically)不飽和單體，和(c)有效量的至少一種具有肼官能團的聚酰肼交聯(lián)劑。本發(fā)明的粘合劑組合物顯示約0.4磅/英寸(70n/m)至約4磅/英寸(700n/m)的剝離粘合力，并且在浮沉測試之后殘留在聚合物包裝上的薄膜百分比為0％至約8％。在另一個實施方案中，本發(fā)明的psa組合物進(jìn)一步包含具有反應(yīng)性碳-碳雙鍵的表面活性劑。
在另一個實施方案中，提供了一種用于聚合物包裝的薄膜面材材料，其包括psa組合物。psa組合物包含(a)50wt％至約95wt％的至少一種可進(jìn)行自由基聚合且其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)小于或等于10℃的單體，(b)大于0.1wt％的至少一種具有醛或酮官能團的單烯屬不飽和單體，(c)有效量的至少一種具有肼官能團的聚酰肼交聯(lián)劑和具有反應(yīng)性碳-碳雙鍵的表面活性劑，其中wt％表示基于單體混合物的重量，有效量的聚酰肼交聯(lián)劑使得肼官能團的比例為約0.02-5當(dāng)量/1當(dāng)量醛或酮官能團。本發(fā)明的psa組合物顯示約0.4磅/英寸(70n/m)至約4磅/英寸(700n/m)的剝離粘合力，以及在浮沉測試之后殘留在聚合物包裝上的薄膜百分比為0％至約8％。
附圖說明
圖1是本發(fā)明psa組合物和對照psa組合物的剝離粘合力-可回收性的散點圖。
具體實施方式
本發(fā)明的可去除的psa組合物包含含有單體混合物的丙烯酸聚合物分散體，該單體混合物具有(a)至少一種可進(jìn)行自由基聚合的單體。在一個實施方案中，該單體混合物可以包含至少一種其均聚物具有小于或等于10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和(b)至少一種具有醛或酮基的單烯屬不飽和單體。本發(fā)明的乳液與(c)有效量的至少一種聚酰肼交聯(lián)劑反應(yīng)。
至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)小于或等于10℃的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的實例包括但不限于丙烯酸芐酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸氰乙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、全同立構(gòu)的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，以及其混合物或任何子集。
在一個實施方案中，丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯均聚物的tg在約-100℃至10℃之間，或約-70℃至10℃之間，或約-70℃至-10℃之間。
在一個實施方案中，至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)等于或小于10℃的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯存在的量為基于單體混合物重量的約50wt％至約95wt％或約70wt％至約90wt％。
在一個實施方案中，至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)等于或小于10℃的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯或其任何混合物。
具有酮或醛官能團的單烯屬不飽和單體是含有醛或酮基部分和可聚合碳-碳雙鍵的單體。實例包括但不限于丙烯醛、甲基丙烯醛、乙烯基苯甲醛、巴豆醛、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛、雙丙酮丙烯酰胺(daam)、雙丙酮丙烯酸酯(diacetoneacrylate)或其任何混合物或子集。
在一個實施方案中，具有醛或酮官能團的單烯屬不飽和單體存在的量為基于單體混合物重量的大于0.1wt％，或約0.5wt％至10wt％，或約0.75％至5wt％。
在一個實施方案中，具有酮或醛官能團的單烯屬不飽和單體包括雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酸酯、丙烯醛或其任何混合物。
在一個實施方案中，單體混合物可以任選地包含一種或多種其均聚物的tg大于10℃(例如大于10℃至約175℃)的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。實例包括但不限于甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、無規(guī)立構(gòu)的甲基丙烯酸甲酯、間同立構(gòu)的甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、以及其混合物或任何子集。
在一個實施方案中，至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)大于10℃的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯存在的量為基于單體混合物重量的約0wt％至約50wt％，或約0wt％至約30wt％。
在一個實施方案中，單體混合物可以包含一種或多種烯屬不飽和羧酸。實例包括但不限于單烯屬不飽和單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸和丙烯酸羧乙基酯；單烯屬不飽和二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸；單烯屬不飽和三羧酸，例如烏頭酸和鹵素取代的衍生物(例如，α-氯丙烯酸(alphachloracylicacid))和這些酸的酸酐(例如馬來酸酐和檸康酸酐)。
本發(fā)明的psa組合物可以包含基于單體混合物重量的約0.5wt％至約7wt％或約1wt％至約3wt％的烯屬不飽和羧酸。
在一個實施方案中，本發(fā)明的psa組合物可以包含烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，例如c6-c18烷基硫醇，如正己基硫醇、正辛基硫醇和正十二烷基硫醇。當(dāng)使用時，本發(fā)明的psa組合物可以包含基于單體混合物重量的約0.01wt％至約0.5wt％的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，制備本發(fā)明分散體的方法可以利用連續(xù)相(通常為水)和本領(lǐng)域中標(biāo)準(zhǔn)的且已知的其他組分，例如引發(fā)劑、還原劑、表面活性劑、催化劑、潤濕劑、交聯(lián)劑、防腐劑等。例如，可以使用適用于乳液聚合的任何常規(guī)水溶性聚合引發(fā)劑。通常該引發(fā)劑的wt％為基于單體總重量的0.01wt％至2.0wt％，優(yōu)選為0.01wt％至約1.0wt％。引發(fā)劑的實例包括但不限于過硫酸鹽、過氧化物、偶氮化合物及其混合物。水溶性引發(fā)劑可以單獨使用或與一種或多種常規(guī)還原劑組合使用，常規(guī)還原劑為例如但不限于甲醛次硫酸鈉、偏亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、亞鐵鹽、螯合鐵鹽等。
在一個實施方案中，水溶性聚合引發(fā)劑體系是與常規(guī)還原劑組合使用的過氧化物，例如具有螯合鐵絡(luò)合物催化劑的基于叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的體系。
合適的表面活性劑體系的實例是本領(lǐng)域已知的那些，包括陰離子、非離子、陽離子或兩性乳化劑及其混合物。陰離子表面活性劑的實例包括但不限于烷基硫酸鹽、乙氧基化醇的硫酸鹽、芳基磺酸鹽、乙氧基化醇的磷酸鹽、磺基琥珀酸鹽、硫酸鹽和乙氧基化烷基酚的磺酸鹽及其混合物。非離子表面活性劑的實例包括但不限于乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚及其混合物。陽離子表面活性劑的實例包括但不限于乙氧基化脂肪胺。在一個實施方案中，利用具有反應(yīng)性碳-碳雙鍵的反應(yīng)性表面活性劑化學(xué)物質(zhì)。反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的實例包括但不限于包含烯基取代基的烷基酚乙氧基化物、聚氧化烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸鹽化合物、聚(氧基-1,2-乙二基)的鹽、α-磺基-ω-[1-(羥甲基)-2-(2-丙烯氧基)乙氧基](adekasr系列，可從adeka公司購得)及其混合物或子集。在一個實施方案中，反應(yīng)性表面活性劑包括adekasr系列反應(yīng)性表面活性劑。通常表面活性劑的重量為0.2-5.0wt％，更優(yōu)選為1.0-5.0wt％，最優(yōu)選為1.0-3.0wt.％。通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法來使用表面活性劑。在一個實施方案中，制備psa的過程包括在聚合反應(yīng)之前將單體混合物與表面活性劑體系進(jìn)行乳化。
在聚合之后，用合適的堿調(diào)節(jié)膠乳(latexemulsion)的ph，合適的堿包括但不限于金屬氫氧化物、氫氧化銨、胺及其混合物。將ph調(diào)節(jié)到至少6.0，更優(yōu)選6.5-9.5，最優(yōu)選7.0-9.0。在一個實施方案中，合適的堿是氫氧化銨。
通常本發(fā)明的psa乳液的固體含量為約30-70％，優(yōu)選40-55％。聚合可以在用于乳液聚合的通常溫度下進(jìn)行。聚合優(yōu)選在110℉(43.3℃)至210℉(99℃)的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在130℉(54℃)至190℉(88℃)的范圍內(nèi)進(jìn)行。
將本發(fā)明的psa組合物與有效量的具有至少兩個酰肼(nh-nh2)官能團的聚酰肼化合物反應(yīng)。聚酰肼化合物的具體實例包括但不限于草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼；單烯烴不飽和二羧酸二酰肼，例如馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼；碳酸10聚酰肼(carbonicacid10polyhydrazide)，例如碳酸二酰肼；芳香二酰肼，例如鄰苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼；三酰肼，例如1,2,4-丁烷三酰肼、1,1,4-丁烷三酰肼、1,2,5-戊烷三酰肼、1,3,6-己烷三酰肼、1,3,7-庚烷三酰肼和1-羥基-1,2,4-丁烷三酰肼，以及其混合物或任何子集。在一個實施方案中，聚酰肼包括己二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、雙(氨基脲)(bis-semicarbizides)及其混合物。在另一個實施方案中，聚酰肼是己二酸二酰肼。
有效量的聚酰肼交聯(lián)劑使得肼官能團的比例為約0.02-5、或約0.1-3或約0.5至-2當(dāng)量/1當(dāng)量的具有酮或醛官能團的單烯屬不飽和單體的酮或醛官能團。聚酰肼化合物可以在該過程的任何點加入。在一個實施方案中，其在乳液反應(yīng)之后加入。在一個實施方案中，聚酰肼交聯(lián)劑是任選的。
本發(fā)明的psa組合物可以與薄膜或紙質(zhì)面材材料一起使用。合適的薄膜面材材料的實例包括但不限于烯屬面材(例如，聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯面材、pet面材、聚氯乙烯及其混合物。面材結(jié)構(gòu)可以包括多個層。面材還可以含有表面涂層(topcoat)、印刷物(pritning)和/或覆層(overlaminate)。
在一個實施方案中，本發(fā)明的psa組合物通常表現(xiàn)出小于約4磅/英寸(700n/m)、小于約2磅/英寸(350n/m)、小于約1磅/英寸(175n/m)、或約0.4磅/英寸(70n/m)至約4磅/英寸(700n/m)、或約0.4磅/英寸(70n/m)至約2磅/英寸(350n/m)的剝離粘合力。在另一個實施方案中，在回收具有由本發(fā)明的psa組合物粘貼的薄膜標(biāo)簽的聚合物包裝期間，浮沉試驗后殘留在pet上的薄膜百分比(薄膜％)為約0％至約8％，或約0％至約5％，或約0％至約3％。
在一個實施方案中，為了在回收利用過程中方便聚合物基材的堿洗，本發(fā)明的psa組合物不含如美國專利公開第2010/0051200號中所述的添加劑。在本領(lǐng)域中已知使用這種添加劑可以賦予psa組合物濕度敏感性。
為了更好地理解本發(fā)明，包括其代表性優(yōu)勢，提供以下實施例。
實施例
實施例1.在安裝有回流冷凝器、熱電偶和4葉片攪拌器的2l的包套玻璃反應(yīng)器中，制備1800.0g膠乳。向反應(yīng)器中裝填410.7g的水、5.6g的abex2535表面活性劑(獲自rhodiasolvaygroup)和0.0040g的dissolvine4.5催化劑(獲自akzonobeln.v.)，將反應(yīng)器加熱至140℉(60℃)，并在100-300rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌。在單獨的容器中通過混合257.7g的水、16.1g的adekasr3025(獲自adeka公司)表面活性劑、2.4g的abex2535表面活性劑、8.05g的surfynol440(獲自空氣化工產(chǎn)品有限公司)潤濕劑、12.1g的β-羧乙基丙烯酸酯、8.1g的丙烯酸、40.3g的丙烯酸丁酯、40.3g的丙烯酸乙酯和724.8g的丙烯酸2-乙基己酯來制備單體預(yù)制乳狀液。在預(yù)制乳狀液混合并形成后，將32.8g的預(yù)制乳狀液添加到反應(yīng)器中。再向預(yù)制乳狀液中添加32.2g的adekasr3025。將含有0.4g叔丁基過氧化氫的24.2g水和含有0.2g甲醛次硫酸鈉的24.2g水添加到反應(yīng)器中以產(chǎn)生原位乳液種子。在初始放熱曲線顯示原位種子形成之后，在180分鐘內(nèi)加入預(yù)制乳狀液，并在300分鐘內(nèi)添加氧化劑料，即含2.4g叔丁基過氧化氫的48.3g水，以及還原劑料，即含1.2g甲醛次硫酸鈉的96.6g水。在138℉(59℃)至142℉(142℃)下進(jìn)行該反應(yīng)。在加入預(yù)制乳狀液90分鐘后，將24.2g在水中稀釋的30％的雙丙酮丙烯酰胺溶液添加到預(yù)制乳狀液中。當(dāng)氧化劑進(jìn)料和還原劑進(jìn)料完成時，將反應(yīng)器冷卻至110℉(43℃)以下，并添加含有6.4g28％氫氧化銨水溶液的8.1g水。將含有1.6gacticidela防腐劑(可從thorspecialties，inc獲得)的4.0g水加入到反應(yīng)器中。以與實施例1相同的方式合成實施例2至實施例10，組成成分的變化如表1和表2所示。
表1
表2
用26be氫氧化銨調(diào)節(jié)每個實施例的ph為ph8.3至ph8.5，并加入1.0％的surfynol440潤濕劑。在本發(fā)明的實施例(即實施例1、5、6、7和9)中，加入與雙丙酮丙烯酰胺化學(xué)計量等量的己二酰肼。將樣品以10g/m2的量涂覆于涂有硅酮剝離襯層的紙上，并在90℃下干燥1分鐘。之后，將樣品層壓至1.6密耳的空穴化(cavitated)白色雙軸取向聚丙烯，并在室溫下適應(yīng)24小時以上。將樣品施加到基材上并在50℃下老化1小時，然后在測試前將其冷卻1小時至室溫。
根據(jù)“apr篩選塑料標(biāo)簽和pet瓶的封閉可浮選性測試”(參見www.plasticsrecycling.org)中所述的小規(guī)模實驗室測試來測試實施例。然而，底層塊尺寸從3/8英寸減小到1/4英寸，我們認(rèn)為這更準(zhǔn)確地代表了在回收利用工廠發(fā)現(xiàn)的薄片。此外，試驗溫度從88℃降至85℃。在pet基材上根據(jù)壓敏膠帶委員會標(biāo)準(zhǔn)pstc101測試剝離粘合力(astmd3330壓敏膠帶剝離粘合力標(biāo)準(zhǔn)測試方法)。結(jié)果列于表3中。表3中的數(shù)據(jù)示于圖1的散點圖。
表3
apr批準(zhǔn)的實驗室、塑料成型企業(yè)(pfe)(見www.plasticsforming.com)按照apr協(xié)議在回收過程中使用實施例1的psa組合物和所得pet回收斑塊與作為對照的無標(biāo)簽pet斑塊相比進(jìn)行獨立評估。l*a*b*色標(biāo)和霧度的結(jié)果列于表4[l*(100＝白；0＝黑)a*(正＝紅；負(fù)＝綠；0＝灰)b*(正＝黃；負(fù)＝藍(lán)；0＝灰)]。
表4
基于上述結(jié)果，參考本發(fā)明的實施例，向psa中添加雙丙酮丙烯酰胺化學(xué)物質(zhì)允許在較高剝離值下的可回收利用性，這正是為聚合物包裝設(shè)計的標(biāo)簽體系所需要的。相反，參照對照例7，需要低于0.40磅/英寸的剝離水平才能使標(biāo)簽在回收利用時從pet薄片充分剝離。