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環(huán)氧樹脂組合物的制作方法

文檔序號:11445635閱讀:483來源:國知局
本發(fā)明涉及基于環(huán)氧樹脂的粘合劑組合物,和可由其得到的固化的組合物,所述固化的組合物的特征在于低模量彈性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,并且涉及它們的制備方法。在汽車工業(yè)以及其它領(lǐng)域中,基于環(huán)氧樹脂的粘合劑是廣泛已知的,并且例如用于將由相同或類似材料如鋁制成的組件粘合到一起。然而,當粘合不同的材料(如碳纖維增強復合材料或玻璃纖維增強復合材料和金屬如鋼或鋁)時,由于材料的差異,特別是它們的不同熱膨脹系數(shù),因而可能出現(xiàn)應(yīng)力。因此,為了粘合不同的材料例如這些,有利的是使用在固化狀態(tài)下具有低彈性模量的粘合劑。盡管此類粘合劑是已知的,但它們在其機械強度和性能以及較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面通常具有缺陷。然而,特別是對于工業(yè)粘合劑,具有盡可能高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是期望的。例如,使用增塑劑以降低環(huán)氧樹脂粘合劑的彈性模量是已知的,環(huán)氧樹脂粘合劑通常具有1600-2000mpa范圍內(nèi)的彈性模量。然而,此類增塑劑還降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。使用的適合增塑劑例如是聚氨酯封端的預聚物或ctbn環(huán)氧樹脂加合物。舉例來說,國際專利公開wo2007/025007公開了含有具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒、其它沖擊改性劑(特別是環(huán)氧聚醚胺加合物和聚氨酯)、環(huán)氧樹脂和固化劑的粘合劑組合物。然而,其中公開的組合物具有上述的缺陷,因為它們非常顯著地降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此,仍然需要克服上述缺陷的基于環(huán)氧樹脂的粘合劑。現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn),通過固化含有通過使含有下述組分的反應(yīng)混合物反應(yīng)形成的預聚物的粘合劑組合物,可得到具有<500mpa的低彈性模量和>100℃的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化的粘合劑組合物:至少一種環(huán)氧樹脂;至少一種聚醚二胺或聚醚三胺;至少一種羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(ctbn);和具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒。在第一方面,本發(fā)明因此涉及一種粘合劑組合物,其包含可通過使含有下述組分的反應(yīng)混合物反應(yīng)得到的預聚物:(a)至少一種環(huán)氧樹脂;(b)至少一種聚醚二胺或聚醚三胺;(c)至少一種羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(ctbn);和(d)具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒。在另一方面,本發(fā)明涉及固化的粘合劑組合物的制備方法,其中所述方法包含提供在此描述的粘合劑組合物,然后通過暴露至適合于固化所述粘合劑組合物的條件,使所述粘合劑組合物部分或完全固化。在另一方面,本發(fā)明涉及可通過使在此描述的粘合劑部分或完全固化得到的固化的粘合劑組合物。在各種實施方式中,此類固化的組合物具有<800mpa的彈性模量和>100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。最后,本發(fā)明還涉及將至少兩個組件粘合的方法和可如此得到的組件,所述方法包含:(a)將在此描述的粘合劑組合物施加至待粘合的一個或兩個組件;(b)使所述組件接觸,以使所述粘合劑組合物位于兩個組件之間;和(c)通過暴露至適合于固化所述粘合劑組合物的條件,使所述粘合劑組合物部分或完全固化。在此使用的"至少一種"是指1或更多,例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。與在此描述的粘合劑組合物的成分有關(guān),該數(shù)字不涉及分子的絕對量,而是涉及成分的類型。因此,"至少一種環(huán)氧樹脂"表示例如一種或多種不同的環(huán)氧樹脂,即表示一種或多種不同類型的環(huán)氧樹脂。與表明的量一起,如以上所定義的,所表明的量是指指定類型的成分的總量。與數(shù)值有關(guān),在此使用的"約"是指提到的數(shù)值±10%,優(yōu)選±5%。除非另外表明,在本文提到分子量的情況下,數(shù)字是指數(shù)均分子量mn。術(shù)語"預聚物",在此可與術(shù)語"預聚合的混合物"交換使用,是指具有所表明的成分的預聚合的組合物,其中各種成分已經(jīng)彼此部分或完全反應(yīng)。如用于汽車構(gòu)造中,通常有利的是,環(huán)氧樹脂粘合劑的彈性模量為使具有不同熱膨脹系數(shù)的材料能夠有效且永久彼此粘合。在這種情況下,優(yōu)選所述彈性模量盡可能低。因此,在各種實施方式中,本發(fā)明的固化的粘合劑組合物具有小于800mpa、優(yōu)選小于600mpa、更優(yōu)選小于500mpa的彈性模量。另一方面,優(yōu)選所述彈性模量至少100mpa,優(yōu)選至少300mpa,更優(yōu)選至少400mpa。所述固化的組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選高于組件粘合后暴露的加工溫度或環(huán)境溫度。因此,優(yōu)選在此描述的固化的組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度盡可能高,即優(yōu)選>100℃,特別優(yōu)選>110℃。為此,本發(fā)明的粘合劑組合物含有可通過使下述組分反應(yīng)得到的預聚物:(a)至少一種環(huán)氧樹脂;(b)至少一種聚醚二胺或聚醚三胺;(c)至少一種羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(ctbn);和(d)具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒。除所述預形成的預聚物之外,所述粘合劑組合物通常含有至少一種固化劑,特別是(可熱活化的)潛伏性固化劑,和任選存在的其它常規(guī)助劑和添加劑,如填料、粘合促進劑、加速劑、著色劑、推進劑等。用于在此描述的粘合劑組合物的環(huán)氧樹脂通??梢允敲糠肿泳哂兄辽賰蓚€1,2-環(huán)氧基的所有環(huán)氧樹脂。此類聚環(huán)氧化物可以是飽和的、不飽和的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、脂族的、脂環(huán)族的、芳族或雜環(huán)的聚環(huán)氧化物化合物。適合的聚環(huán)氧化物的實例包括聚縮水甘油醚,例如可通過使表氯醇或表溴醇與多酚在堿存在下反應(yīng)制備的那些。適合的多酚包括,但不限于,間苯二酚、焦兒茶酚、氫醌、雙酚a(雙(4-羥苯基)-2,2-丙烷)、雙酚f(雙(4-羥苯基)甲烷)、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1,1-乙烷和1,5-羥基萘。其它適合的多酚是苯酚和甲醛或乙醛的已知的線型酚醛清漆型(novolaktype)縮合產(chǎn)物。原則上同樣適合的其它聚環(huán)氧化物是多元醇或二胺的聚縮水甘油醚。適合的多元醇例如是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羥甲基丙烷。其它適合聚環(huán)氧化物是多羧酸的聚縮水甘油酯,例如縮水甘油或表氯醇與脂族或芳族多羧酸如乙二酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸或二聚的脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物。其它環(huán)氧化物衍生自來自天然的油或脂肪的烯屬不飽和環(huán)脂族化合物的環(huán)氧化產(chǎn)物。然而,特別優(yōu)選液體環(huán)氧樹脂,特別是通過使雙酚a或雙酚f與表氯醇反應(yīng)得到的那些。在室溫下(20℃;1013mbar)為液體的此類環(huán)氧樹脂通常具有約150至約480的環(huán)氧當量(epoxyequivalentweight)。該類產(chǎn)物是可商購獲得的(dowchemicals),例如作為具有約180-195g/mol的環(huán)氧當量的d.e.r.331或具有約170-175g/mol的環(huán)氧當量的d.e.r.332。然而,或者也可以使用在室溫下是固體的環(huán)氧樹脂,其可通過使多酚與表氯醇反應(yīng)得到。在此還特別優(yōu)選具有45-130℃、優(yōu)選50-80℃的熔點的基于雙酚a或雙酚f的那些。它們主要通過其更高的分子量不同于液體環(huán)氧樹脂并通常具有≥400的環(huán)氧當量。用于制備所述預聚物的反應(yīng)混合物通常含有約25-約60重量%、特別是30-55重量%的至少一種環(huán)氧樹脂。除非另外表明,在此所有的百分比是指重量%。上述的環(huán)氧樹脂與至少一種聚醚二胺或聚醚三胺;至少一種羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(ctbn);和具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒反應(yīng)。通過使環(huán)氧樹脂與聚醚胺反應(yīng),得到聚醚胺-環(huán)氧加合物,其在現(xiàn)有技術(shù)中已知作為沖擊改性劑(例如參見wo2007/025007)。由環(huán)氧化物和胺封端的聚醚制備此類加合物是現(xiàn)有技術(shù)已知的,例如描述在us專利5,084,532和6,015,865中。通常,優(yōu)選調(diào)節(jié)胺封端聚醚:環(huán)氧樹脂的比例以使環(huán)氧基相對于胺基團過量存在,以確保后者完全反應(yīng)。使用的胺封端的聚醚可例如是聚醚二胺、聚醚三胺或它們的混合物,優(yōu)選聚醚三胺。胺封端的聚醚可含有環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙烷單元或兩者,例如共聚物形式。聚醚胺每分子含有至少兩個氨基。氨基優(yōu)選是伯氨基,并且聚醚優(yōu)選是脂族聚醚。所述聚醚胺可以是直鏈的、支化的或它們的混合物,但優(yōu)選支化聚醚胺。在各種實施方式中,使用的聚醚胺具有200至6000g/mol的分子量mn,優(yōu)選具有大于1000、更優(yōu)選3000以上的mn的那些。特別優(yōu)選3000和5000的分子量。作為聚醚胺,可使用例如以下:1.下式的胺封端的直鏈聚氧化乙烯醚:h2n-(ch2)2-[o-(ch2)2-o-(ch2)2]n-nh2其中n優(yōu)選為17至27。2.下式的胺封端的直鏈聚氧化丙烯醚或其異構(gòu)體:其中n優(yōu)選為5至100。此類化合物可例如從huntsmanchemical根據(jù)商品名(d、ed和dr系列)商購獲得。這些包括d-230、d-400、d-2000、d-4000、hk-511、ed-600、ed-900、ed-2003、edr-148和edr-176。在各種實施方式中,此類胺封端的聚氧化丙烯醚的平均分子量mn可在約300至約5000的范圍內(nèi)。3.下式的三官能化合物:其中a是和x、y和z彼此獨立地為1至40,并且x+y+z優(yōu)選>6。此類三官能化合物可例如從huntsmanchemical根據(jù)商品名(t系列)商購獲得。在各種實施方式中,此類三官能的胺封端的聚氧化丙烯醚的平均分子量mn可在約300至約6000的范圍內(nèi)。優(yōu)選例如t3000和t5000,特別優(yōu)選t5000。如以上已經(jīng)提及的,優(yōu)選環(huán)氧基相對于氨基過量使用,因此后者盡可能完全反應(yīng)。相對于胺封端的聚醚的活性氫當量(ahew),環(huán)氧基通常以至少1.5倍過量,例如至少3.5倍過量的量使用。所述反應(yīng)在升高的溫度下,例如90-130℃、特別是約120℃下進行例如三小時的時長。根據(jù)本發(fā)明,相對于用于制備所述預聚物的反應(yīng)混合物的總重量,所述胺封端的聚醚通常以15-40重量%的量使用。在所有情況下相對于配制物的總重量,所述粘合劑配制物中含有總計至少3重量%、更優(yōu)選至少5重量%、甚至更優(yōu)選至少10重量%和至多60重量%、優(yōu)選至多40重量%、更優(yōu)選至多20重量%的所得到的聚醚胺-環(huán)氧加合物。在此使用的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(ctbn)在現(xiàn)有技術(shù)中同樣已知作為沖擊改性劑。這些通常是丁二烯與(甲基)丙烯腈的環(huán)氧反應(yīng)性共聚物。此類共聚物例如可從noveon根據(jù)商品名獲得。此類共聚物也可以羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的形式使用,如例如在us專利us2003/0196753和us6,776,869中所描述的。在此優(yōu)選使用與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的形式的ctbn,特別是如上所述的那些,即特別是雙酚的二縮水甘油醚。此類反應(yīng)產(chǎn)物可例如從huntsman根據(jù)商品名lt1522es獲得。如果不使用與環(huán)氧樹脂的預聚物形式的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物,則優(yōu)選環(huán)氧基相對于環(huán)氧反應(yīng)性基團過量使用。在這種情況下,則必須考慮以下事實:環(huán)氧基相對于胺封端的聚醚的氨基和ctbn的環(huán)氧反應(yīng)性基團過量地使用,以使氨基和環(huán)氧反應(yīng)性基團盡可能完全反應(yīng)。在這里,相對于包括氨基的環(huán)氧反應(yīng)性基團的活性氫當量(ahew),環(huán)氧基通常以1.5倍至10倍過量、例如3.5倍過量使用。所述反應(yīng)可以如上所述參考聚醚胺加合物進行。在所有情況下相對于所述反應(yīng)混合物,ctbn共聚物、特別是ctbn-環(huán)氧加合物,通常以2-20重量%、特別是5-15重量%、優(yōu)選6-9重量%的量使用。具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆??梢允且阎疫m合于在此描述的目的的具有橡膠核的所有顆粒材料。優(yōu)選的核/殼顆粒組合物例如在us專利us7,642,316和us7,625,977中。所述橡膠核優(yōu)選具有低于-25℃、更優(yōu)選低于-50℃和甚至更優(yōu)選低于-70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述核的tg可以甚至顯著低于-100℃。所述核/殼顆粒還具有tg優(yōu)選至少50℃的殼部分。在此,"核"表示所述顆粒的內(nèi)部。所述核可以是核/殼顆粒的中心或顆粒的內(nèi)殼體或域。在此,"殼體"或"殼"表示核外面的部分,通常形成外側(cè)殼體,即顆粒的最外面部分。所述殼材料優(yōu)選接枝至核或交聯(lián)至核。所述橡膠核可以占50-95重量%、特別是60-90重量%的顆粒。所述顆粒的核可以是共軛二烯例如丁二烯或丙烯酸低級烷基酯例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。所述核聚合物可另外含有至多20重量%的其它共聚合的單不飽和的單體,如苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。所述核聚合物是任選交聯(lián)的。在某些實施方式中,其含有至多5重量%的共聚合接枝的單體,所述單體含有兩個以上具有不同反應(yīng)性的不飽和鍵,如馬來酸二烯丙基酯、富馬酸單烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等,其中至少一個不飽和鍵是非共軛的。所述核聚合物也可以是硅酮橡膠。這些材料通常具有低于-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具有此類硅酮橡膠核的核/殼顆粒包括可根據(jù)商品名genioperl從wackerchemie(munich,germany)商購獲得的那些。任選被接枝到所述核上或交聯(lián)至核上的殼聚合物優(yōu)選是甲基丙烯酸低級烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯的聚合物??墒褂么祟惣谆┧狨サ木畚?。此外,至多40重量%的殼聚合物可由其它乙烯基單體如苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝的殼聚合物的分子量通常在20,000至500,000之間。所述橡膠顆粒通常具有約0.03-約2微米或約0.05-約1微米的平均粒徑。在本發(fā)明的某些實施方式中,所述橡膠顆粒具有小于約500nm的平均直徑。在其它實施方式中,所述平均粒徑小于約200nm。例如,所述核/殼橡膠顆??删哂屑s25-約200nm或約50-150nm的平均直徑。具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒的制備方法是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的,描述在例如us專利3,985,703、4,180,529、4,315,085、4,419,496、4,778,851、5,223,586、5,290,857、5,534,594、5,686,509、5,789,482、5,981,659、6,111,015、6,147,142和6,180,693、6,331,580和2005/124,761中。所述核/殼顆??稍跉ぞ酆衔镏芯哂锌膳c環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性基團。例如,縮水甘油基是適合的。特別優(yōu)選的核/殼顆粒是歐洲專利申請ep1632533a1中描述的那些。其中描述的核/殼顆粒包括交聯(lián)的橡膠核,在大多數(shù)情況下是丁二烯的交聯(lián)共聚物,以及優(yōu)選為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和任選存在的丙烯腈的共聚物的殼。在各種實施方式中,使用如也在wo2007/025007中描述的核/殼顆粒。具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒優(yōu)選分散在聚合物或環(huán)氧樹脂中,如也描述在以上引用的文獻中。優(yōu)選的核/殼顆粒包括可從kanekacorporation根據(jù)名稱kanekakaneace獲得的那些,包括kanekakaneace15和120產(chǎn)品系列,包括kanekakaneacemx153、kanekakaneacemx156、kanekakaneacemx257和kanekakaneacemx120核/殼顆粒分散體和它們的混合物。這些產(chǎn)品含有預分散在環(huán)氧樹脂的核/殼橡膠顆粒,具有約33%或25%的濃度。在所有情況下相對于所述反應(yīng)混合物和核/殼顆粒本身的總重量,即沒有任何分散介質(zhì),所述反應(yīng)混合物含有優(yōu)選2重量%至30重量%、特別是5-20重量%的總量的所述核/殼顆粒。本發(fā)明的粘合劑組合物含有優(yōu)選至少2重量%、更優(yōu)選至少5重量%的總量的所述核/殼顆粒。在各種實施方式中,所述粘合劑配制物中的核/殼顆粒的量至多25重量%,通常至多20重量%。如以上已經(jīng)描述的,在各種實施方式中,本發(fā)明的粘合劑組合物含有可通過使至少一種環(huán)氧樹脂與至少一種聚醚二胺或聚醚三胺反應(yīng)制備的預聚物。在這種情況下,所述反應(yīng)可在至少一種羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(ctbn)或此類共聚物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物以及具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒(任選以在環(huán)氧樹脂中的分散體的形式和/或作為環(huán)氧反應(yīng)性的核/殼顆粒的形式)的存在下進行。如此得到混合物,其含有聚醚胺-環(huán)氧加合物、ctbn-環(huán)氧樹脂加合物和具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒、任選以核/殼顆粒-環(huán)氧樹脂加合物及其共聚物形式,例如聚醚胺-ctbn-環(huán)氧樹脂加合物。本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn),通過使用此類預聚合的混合物,可以制備特征在于低彈性模量、特別是<500mpa和同時>100℃的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化的粘合劑組合物。本發(fā)明的粘合劑組合物可另外含有現(xiàn)有技術(shù)已知和常規(guī)的所有額外成分。此類額外成分包括,但不限于,粘合促進劑、固化劑、填料、推進劑、增塑劑、稀釋劑、反應(yīng)性稀釋劑、超增塑劑、偶聯(lián)劑、潤濕劑、阻燃劑、粘度控制劑、防腐劑、穩(wěn)定劑和著色劑。作為粘合促進劑,可使用例如如us專利4,702,962和4,340,716、歐洲專利ep342035和日本專利文獻jp58-063758和jp58-069265中描述的螯合-改性環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂和含有螯合基團的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物也是可商購獲得的,例如作為adeka樹脂ep-49-10n、ep-49-55c、ep-49-10、ep-49-20、ep-49-23和ep-49-25(asahidenka)。相對于所述配制物的總重量,所述粘合劑組合物通常含有總計約0.1-3重量%的此類粘合促進劑。在各種優(yōu)選的實施方式中,所述粘合劑組合物進一步含有至少一種固化劑。所述固化劑能夠(任選在高溫下)使所述粘合劑組合物的各成分交聯(lián),由此固化所述組合物。所述固化劑優(yōu)選通過加熱活化。所述固化劑可以催化方式起作用,但在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中,其通過與一個或多個其它成分反應(yīng)直接參與固化過程。作為加熱活化或潛伏性固化劑,在粘合劑組合物中可使用例如胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺樹脂、胍胺衍生物、環(huán)狀叔胺、芳族胺或它們的混合物。取代的胍的實例為甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基異雙胍、二甲基異雙胍、四甲基異雙胍、六甲基異雙胍、七甲基異雙胍和特別是氰基胍(雙氰胺)。適合的胍胺衍生物的實例包括烷基化的苯并胍胺樹脂、苯并胍胺樹脂和甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。對于單組分熱固性體系,選擇標準是這些物質(zhì)在所述樹脂體系中的低溶解度,因此優(yōu)選固體、細磨的固化劑;在這里雙氰胺是特別適合的。如此確保所述組合物的良好儲存穩(wěn)定性。除上述的固化劑之外或代替上述的固化劑,也可以使用催化方式活性的、取代的脲。這些特別是對氯苯基-n,n-二甲基脲(滅草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(敵草隆)。原則上,也可以使用催化方式活性的叔丙烯酰胺或烷基胺,例如芐基二甲胺、三(二甲基胺)苯酚、哌啶或哌啶衍生物,但這些通常太溶于所述樹脂體系,因此在儲存穩(wěn)定性方面是不利的。還可以使用各種催化方式活性的,優(yōu)選固體咪唑衍生物。實例是2-乙基-2-甲基咪唑、n-丁基咪唑、苯并咪唑和n-c1至c12烷基咪唑或n-芳基咪唑。特別優(yōu)選細磨形式的所謂的促進的雙氰胺(accelerateddicyandiamides)形式的固化劑和促進劑的組合。固化劑的量取決于許多因素,但0.5-8重量%范圍內(nèi)的相對于所述配制物的總重量的濃度是常規(guī)的。適合的填料包括各種白堊、石英粉、氧化鋁、白云石、碳纖維、玻璃纖維、聚合物纖維、二氧化鈦、二氧化硅、活性碳、滑石、氧化鈣、碳酸鈣鎂、硫酸鋇,特別是鋁-鎂-鈣硅酸鹽型的硅酸鹽類填料,例如硅灰石和綠泥石。所述組合物通常含有約0.5-約10重量%的填料。在優(yōu)選的實施方式中,本發(fā)明的組合物不含有增塑劑,或含有小于0.1重量%的增塑劑,因為這些傾向于降低tg。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂粘合劑可在許多表面上使用。適合的材料包括,但不限于,金屬如鋁和鋼,熱塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯以及它們的共聚物,熱固性聚合物如硫化橡膠,脲醛泡沫,三聚氰胺樹脂,木材,碳纖維復合材料(cfc),玻璃纖維復合材料(gfc)和其它復合材料。所述環(huán)氧樹脂粘合劑可用于將相同的、類似的或不同的材料粘合到一起,如鋼和鋼、鋼和鋁、cfc和鋼、cfc和鋁、聚碳酸酯和硫化橡膠、或鋁和木材。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂粘合劑適合用于電泳涂布法(e-涂布),例如在汽車零件制造中。本發(fā)明涉及未固化和固化的狀態(tài)的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物可以是單組分或二組分體系,特別優(yōu)選單組分熱熔融體系。本發(fā)明還涉及通過在此描述的粘合劑組合物粘合的組件。本發(fā)明的一部分還是固化的粘合劑的制備方法,其包含提供在此描述的粘合劑組合物,然后固化,其中所述固化可以是部分或完全的,并且可通過將所述粘合劑組合物暴露至導致或能夠固化的條件來進行。后者可包括例如加熱至特定的溫度。最后,本發(fā)明還涉及制造方法,其中使用在此描述的粘合劑組合物粘合兩個組件,然后將所述組合物部分或完全固化,以及涉及在此描述的組合物用于粘合至少兩個組件的用途。根據(jù)本發(fā)明的組合物可借助于現(xiàn)有技術(shù)已知的方法施加至基材表面。例如,其可通過擠出或機械施加法來施加。通常,所述粘合劑施加至一個或兩個待接合的基材。將所述基材接觸,以使所述粘合劑位于待彼此粘合的基材之間。然后,將所述粘合劑組合物加熱到所述可熱固化或潛伏性固化劑引發(fā)所述組合物固化的溫度。與所述粘合劑組合物相關(guān)公開的所有實施方式同樣適用于固化的配制物和描述的方法,反之亦然。所有引用的文獻通過引用全部包括在本文中。以下將通過實施例闡明本發(fā)明,但不限于此。實施例程序:為了制備根據(jù)本發(fā)明的組合物e1,將所述配制物的前四種組分在行星式混合器中混合,并在120℃下在真空中預反應(yīng)2h。將所述配制物的所有其它成分在60℃下添加至所得到的高度粘性的預聚物,并在真空中進行混合30min。對于比較例v1,通過相同的方法僅使前兩種成分預反應(yīng),得到預聚物。根據(jù)根據(jù)dineniso527測定彈性模量,和根據(jù)iso6721-11,借助于dma測定tg。如在標準所描述的,通過在180℃下固化粘合劑配制物30分鐘在ptfe模具中制備適合的試驗樣品。表1:粘合劑組合物(以重量%表示量)e1v1der331環(huán)氧樹脂(dowchemical)(1)20.9635jeffaminet5000(huntsman)(2)21.816.5aralditelt1522es(huntsman)(3)6.55-kaneacemx-153(kaneka)(4)32.3430dyhard100sh4.555.7非草隆0.30.3cab-o-silts7204.04.0casifluxa255.05.0glymo0.50.5super403.03.0luzenac21.0-e:根據(jù)本發(fā)明;v:比較例表2:性質(zhì)e1v1楊氏模量/mpa460880tg(g″max)/℃112122當前第1頁12
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