本發(fā)明涉及增塑劑和光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物。
背景技術(shù)：
以往，通過(guò)在各種聚合物樹脂中添加增塑劑來(lái)增加添加的樹脂的柔軟性、伸展或者改善成形性。作為這樣的增塑劑，以鄰苯二甲酸二酯等鄰苯二甲酸類增塑劑為代表，配合了己二酸類、磷酸類、偏苯三酸類等多個(gè)種類的增塑劑。另外，有時(shí)也使用具有增塑劑的作用的環(huán)氧化后的亞麻籽油、大豆油。特別是，鄰苯二甲酸類增塑劑經(jīng)常作為針對(duì)聚氯乙烯(pvc)的通用增塑劑使用。
但是，這些增塑劑存在耐熱性低、經(jīng)時(shí)地引起顏色、樹脂的早期劣化等問(wèn)題。另外，鄰苯二甲酸類增塑劑可能會(huì)對(duì)人體的健康、環(huán)境產(chǎn)生有害的影響，因此，強(qiáng)烈期望鄰苯二甲酸類增塑劑的替代品。
另一方面，近年來(lái)，由于能夠在室溫下的高速固化性、無(wú)溶劑條件下進(jìn)行制造，因此，從對(duì)環(huán)境和人體的擔(dān)憂、節(jié)能的觀點(diǎn)考慮，使用了利用紫外線等活性能量射線進(jìn)行固化的樹脂。特別是在油墨、涂料、涂覆、膠粘、密封領(lǐng)域中經(jīng)常使用，另外，由于能夠進(jìn)行圖案形成，因此在電子材料等領(lǐng)域中經(jīng)常使用。另外，在無(wú)法照射紫外線等的活性能量的情況下，有時(shí)也使用熱固化性樹脂。
為了對(duì)這樣的熱固化型/活性能量射線固化型樹脂的固化物賦予柔軟性，使用以往的增塑劑時(shí)，單體的固化所伴隨的收縮(尺寸維持性)、黃變成為問(wèn)題。對(duì)此，例如，關(guān)于增塑劑，提出了含有氧基亞烷基的化合物(參考專利文獻(xiàn)1)。
但是，尚未開發(fā)出能夠抑制單體的聚合抑制、實(shí)現(xiàn)樹脂的高分子量化、并且在涂料、膠粘劑、電子材料等領(lǐng)域中所重視的耐熱性、色調(diào)、特別是經(jīng)時(shí)色調(diào)優(yōu)良的增塑劑和光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-111843號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供不會(huì)抑制活性能量射線固化型和熱固化型樹脂的單體聚合、長(zhǎng)期的耐熱性優(yōu)良、并且均衡地具有優(yōu)良的初期色調(diào)、相容性的增塑劑、及使用該增塑劑的光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物。
用于解決問(wèn)題的方法
本發(fā)明人為了開發(fā)如上所述的增塑劑和光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用特定的松香酯，能夠解決上述問(wèn)題。本發(fā)明是基于這樣的見解而完成的。
即，本發(fā)明涉及下述項(xiàng)1～項(xiàng)7所示的增塑劑和光學(xué)用膠粘劑組合物。
項(xiàng)1.一種增塑劑，其為含有松香酯的增塑劑，其中，
該松香酯為松香類與碳原子數(shù)1～9的一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其加德納色度為1以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15℃以下，酯化度為94重量％以上，具有不含芳香環(huán)的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸及其酯的含量低于10重量％。
項(xiàng)2.如上述項(xiàng)1所述的增塑劑，其中，上述松香酯的酸值為2mgkoh/g以下。
項(xiàng)3.如上述項(xiàng)1或2所述的增塑劑，其中，上述松香類為選自由歧化松香和氫化松香組成的組中的至少一種。
項(xiàng)4.如上述項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的增塑劑，其中，上述松香酯中，具有不含芳香環(huán)的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸及其酯的含量低于5重量％。
項(xiàng)5.如上述項(xiàng)4所述的增塑劑，其中，上述松香酯中的二氫松香酸酯的含量為50重量％以上或脫氫松香酸酯的含量為50重量％以上。
項(xiàng)6.如上述項(xiàng)4所述的增塑劑，其特征在于，上述松香酯中的四氫松香酸酯的含量為35重量％以上。
項(xiàng)7.一種光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物，其含有上述項(xiàng)1～6中任一項(xiàng)所述的增塑劑、固化成分、增粘劑和聚合引發(fā)劑。
發(fā)明效果
本發(fā)明的增塑劑不會(huì)抑制活性能量射線固化型和熱固化型樹脂的單體聚合，長(zhǎng)期的耐熱性優(yōu)良。另外，還具有優(yōu)良的初期色調(diào)、相容性。因此，本發(fā)明的增塑劑能夠適合用于光學(xué)用的熱固化型和活性能量射線固化型粘合劑組合物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明為一種含有松香酯的增塑劑，其中，該松香酯為松香類與碳原子數(shù)1～9的一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其加德納色度為1以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15℃以下，酯化度為94重量％以上，具有不含芳香環(huán)的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸及其酯的含量低于10重量％。
作為松香酯的構(gòu)成成分的松香類，可以沒(méi)有特別限定地使用公知的各種松香。作為松香類，可以列舉例如包含印度尼西亞松香的脂松香、妥爾油松香、木松香等天然松香、對(duì)天然松香進(jìn)行精制而得到的精制松香、使天然松香發(fā)生氫化反應(yīng)而得到的氫化松香、使天然松香發(fā)生歧化反應(yīng)而得到的歧化松香等。作為松香類，更優(yōu)選歧化松香和氫化松香。通過(guò)使用這些松香類，可以容易地得到使所得到的壓敏膠粘劑組合物的加德納色度為1以下的松香酯，能夠進(jìn)一步提高增塑劑和光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物的耐熱性。
上述精制松香可以使用蒸餾法、提取法、重結(jié)晶法等各種公知的手段來(lái)得到。蒸餾法中，例如，可以在通常約200℃～約300℃的溫度、約0.01kpa～約3kpa的減壓下實(shí)施上述天然松香的蒸餾。提取法中，例如，將上述天然松香制成堿水溶液，將不溶性的未皂化物利用各種有機(jī)溶劑提取出來(lái)，然后將水層中和，由此可以得到精制松香。重結(jié)晶法中，例如，使上述天然松香溶解于作為良溶劑的有機(jī)溶劑中，接著蒸餾除去溶劑而形成濃溶液，進(jìn)一步添加作為貧溶劑的有機(jī)溶劑，由此可以得到精制松香。
上述歧化松香可以使用各種公知的手段來(lái)得到。例如，使原料的天然松香或經(jīng)精制處理的精制松香在歧化催化劑的存在下發(fā)生加熱反應(yīng)，由此可以得到歧化松香。作為歧化催化劑，可以使用鈀-碳、銠-碳、鉑-碳等負(fù)載催化劑；鎳、鉑等金屬粉末；碘、碘化鐵等碘化物等各種公知的催化劑。關(guān)于該催化劑的使用量，相對(duì)于松香100重量份通常為約0.01重量份～約5重量份，優(yōu)選為約0.01重量份～約1重量份。反應(yīng)溫度為約100℃～約300℃，優(yōu)選為約150℃～約290℃。需要說(shuō)明的是，從提高耐熱性的觀點(diǎn)考慮，歧化松香優(yōu)選為通過(guò)上述蒸餾法進(jìn)行精制后的歧化松香。
上述氫化松香可以通過(guò)使用公知的氫化條件對(duì)松香類進(jìn)行氫化來(lái)得到。具體而言，例如，在氫化催化劑的存在下，在氫氣氛下以約2mpa～約20mpa，將松香類加熱至約100℃～約300℃，由此進(jìn)行氫化。反應(yīng)壓力優(yōu)選設(shè)定為約5mpa～約20mpa。反應(yīng)溫度優(yōu)選設(shè)定為約150℃～約300℃。作為氫化催化劑，可以使用負(fù)載催化劑、金屬粉末、碘、碘化物等各種公知的催化劑。作為負(fù)載催化劑，可以列舉鈀-碳、銠-碳、釕-碳、鉑-碳等。作為金屬粉末，可以列舉鎳、鉑等。作為碘化物，可以列舉碘化鐵等。其中，鈀、銠、釕和鉑系催化劑使松香類的氫化率增高，氫化時(shí)間縮短，因此優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，關(guān)于氫化催化劑的使用量，相對(duì)于松香類100重量份，通常為約0.01重量份～約5重量份，優(yōu)選為約0.01重量份～約2重量份。
為了得到上述松香酯，必須使用碳原子數(shù)1～9的一元醇作為醇。使用碳原子數(shù)超過(guò)9的一元醇時(shí)，所得到的松香酯的耐熱性容易降低。使用一元醇以外的醇時(shí)，存在如下問(wèn)題：所得到的松香酯的粘度增高，流動(dòng)性降低，增塑性的維持變得不充分。上述碳原子數(shù)1～9的一元醇中，在作為增塑劑和光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物使用的情況下，從膠粘力優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選使用碳原子數(shù)1～8的一元醇。作為碳原子數(shù)1～8的一元醇的具體例，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇等。這些醇可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的一元醇，最優(yōu)選碳原子數(shù)為1的一元醇、即甲醇。
上述松香酯的加德納色度為1以下，優(yōu)選以哈森色度計(jì)為200h以下。通過(guò)使松香酯的加德納色度為1以下，不僅增塑劑以及熱固化型壓敏膠粘劑組合物和光學(xué)用活性能量射線固化型壓敏膠粘劑組合物的初期色調(diào)優(yōu)良，而且長(zhǎng)期的耐熱性優(yōu)良。加德納色度、哈森色度基于jisk0071分別以加德納單位、哈森單位進(jìn)行測(cè)定。
上述松香酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-15℃以下。通過(guò)使松香酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15℃以下，不會(huì)提高光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物的tg，可以防止低溫膠粘力的降低。作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為-15℃～-35℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)jisk7121中規(guī)定的方法來(lái)測(cè)定。
上述松香酯的酯化度為94重量％以上，優(yōu)選為97～100重量％。在此，酯化度通過(guò)上述松香酯的凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定時(shí)的全部峰面積總和與上述酯中的單酯體所對(duì)應(yīng)的峰面積的比率來(lái)求出。酯化度越大，則初期色調(diào)和加熱所引起的色調(diào)變化減少而變得良好。具體而言，通過(guò)下述式(1)算出。通過(guò)使松香酯的酯化度為94重量％以上，增塑劑的初期色調(diào)、長(zhǎng)期的耐熱性變得優(yōu)良。
松香酯的酯化度(％)＝[a/全部峰面積總和]×100(1)
式(1)中，a表示重均分子量(聚苯乙烯換算值)240的峰面積(松香酯中的單酯體所對(duì)應(yīng)的峰面積)。
上述松香酯中，具有不含芳香環(huán)的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸及其酯的含量低于10重量％。在達(dá)到10重量％以上時(shí)，無(wú)法抑制熱固化成分和活性能量射線固化成分的聚合抑制，聚合率降低。結(jié)果，難以得到高分子量的熱固化型和活性能量射線固化型樹脂。優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上低于0重量％(無(wú)法檢測(cè)的程度)。含量的測(cè)定通過(guò)氣相色譜分析(gc)來(lái)進(jìn)行。將松香酯進(jìn)行以下的預(yù)處理，制備溶液，在下述條件下進(jìn)行g(shù)c測(cè)定。
(樣品預(yù)處理法)
精密稱量松香酯10mg，加入meoh/甲苯(50/50)混合液2ml進(jìn)行溶解。滴加三甲基甲硅烷基重氮甲烷10％己烷溶液，將試樣甲酯化，進(jìn)行分析。
(gc測(cè)定條件)
設(shè)備種類：agilent6890系列
色譜柱：bds(supelco制造)0.3mmφ×25m、膜厚0.25μm
檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(fid)
柱溫：190℃恒定30分鐘
注入口溫度：250℃
檢測(cè)器溫度：280℃
載氣：n2100kpa、2.2ml/分鐘
分流比：50/1
注入量：1.0μl
具有不含芳香環(huán)的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸包含松香酸及其異構(gòu)體。作為松香酸的異構(gòu)體，可以列舉新松香酸、左旋海松酸、長(zhǎng)葉松酸等，但不包含具有芳香環(huán)的脫氫松香酸。另外，不包含海松酸、異海松酸、山達(dá)海松酸等海松酸型的樹脂酸。
作為上述松香酯的制造方法，沒(méi)有特別限定，可以采用公知的酯化方法。關(guān)于上述松香類和醇的各投入量，沒(méi)有特別限定，通常，以使醇的oh基/松香類的cooh基(當(dāng)量比)為約0.8～約8、優(yōu)選為約3～約7的范圍的方式進(jìn)行確定。酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為約150℃～約320℃，優(yōu)選為約150℃～約300℃。反應(yīng)時(shí)間通常為約2小時(shí)～約24小時(shí)，優(yōu)選為約2小時(shí)～約7小時(shí)。此外，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，可以在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)。作為催化劑，可以列舉例如：對(duì)甲苯磺酸等酸催化劑；氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬的氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物等。酯化反應(yīng)的結(jié)果會(huì)生成水，因此，該反應(yīng)可以在將生成的水排出到體系外的同時(shí)來(lái)進(jìn)行。若進(jìn)一步考慮所得到的松香酯的色調(diào)，則優(yōu)選在惰性氣體氣流下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)可以根據(jù)需要在加壓下進(jìn)行。另外，也可以在相對(duì)于松香類和醇呈非反應(yīng)性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。作為該有機(jī)溶劑，可以列舉例如己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等。需要說(shuō)明的是，在使用有機(jī)溶劑的情況下，需要將其溶劑、或未反應(yīng)的原料蒸餾除去時(shí)，可以適當(dāng)在減壓下進(jìn)行。
在使用精制松香、歧化松香或氫化松香作為松香類的情況下，可以在將天然松香與醇類酯化后實(shí)施天然松香的精制、歧化或氫化，或者可以將天然松香進(jìn)行精制、歧化或氫化并將所得到的松香類與醇酯化。
作為本發(fā)明中使用的松香酯，優(yōu)選使用酸值為2mgkoh/g以下的松香酯。更優(yōu)選的酸值為1mgkoh/g以下。由此，耐熱性提高。酸值基于jisk0070進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中使用的松香酯中，優(yōu)選二氫松香酸酯的含量為50重量％以上或脫氫松香酸酯的含量為50重量％以上。由此，能夠進(jìn)一步抑制熱固化成分和活性能量射線固化成分的聚合抑制，可能形成具有增塑性且分子量高的熱固化型和活性能量射線固化型樹脂。
本發(fā)明中使用的松香酯中，四氫松香酸酯的含量?jī)?yōu)選為35重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。由此，能夠進(jìn)一步抑制活性能量射線固化成分的聚合抑制而提高聚合率。因此，能夠形成具有增塑性且分子量更高的熱固化型和活性能量射線固化型樹脂。
本發(fā)明的增塑劑和光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物可以使用上述松香酯來(lái)得到。本發(fā)明的增塑劑和光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物的耐熱性優(yōu)良，因此，能夠適合在重視耐熱性的用途中使用。例如，可以適合用于重視高溫下的經(jīng)時(shí)色調(diào)的包裝、制本、紙尿布或生理用品的組裝等中使用的熱熔型壓敏膠粘劑；重視透明性的光學(xué)用樹脂中添加的光學(xué)用增塑劑和光學(xué)用壓敏膠粘劑、例如oca(opticallyclearadhesive，固態(tài)透明光學(xué)膠)和ocr(opticallyclearresin，液態(tài)透明光學(xué)膠)；膜用壓敏膠粘劑等。關(guān)于上述松香酯的含量，在將組合物設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選為約1重量份～約100重量份。通過(guò)將松香酯的含量設(shè)定為該范圍，可以表現(xiàn)出通過(guò)添加松香酯而帶來(lái)的增塑性和壓敏膠粘性能提高效果。更優(yōu)選的含量為約1重量份～約40重量份。
本發(fā)明的增塑劑中，除了上述松香酯以外，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其他添加劑。作為其他添加劑，可以列舉例如抗氧化劑、阻聚劑和敏化劑。關(guān)于其他添加劑，在將增塑劑設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選為0.5～10重量份。
另外，含有本發(fā)明的增塑劑、固化成分、增粘樹脂和聚合引發(fā)劑的光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物也是本發(fā)明之一。固化成分包含熱固化成分和活性能量射線固化成分。
作為上述熱固化成分，只要是將環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸二丙烯酯樹脂、硅樹脂、乙烯酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂等能夠通過(guò)熱固化形成熱固化性樹脂的成分則沒(méi)有特別限定，可以使用一種或組合使用兩種以上。具體而言，可以列舉荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的“コンポセラン”、“アラコート”和“アラキード”等。
作為上述活性能量射線固化成分，可以列舉單體、低聚物和聚合物等利用活性能量射線(電子射線、紫外線等)進(jìn)行固化的化合物。
作為上述單體和低聚物的具體例，可以列舉例如丙烯酸丁酯、丁二烯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、硅丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯等。單體也稱為單聚體，是通過(guò)固化反應(yīng)合成聚合物時(shí)的原料。低聚物也稱為低聚體，呈聚合度為約2～約20的聚合度較低的狀態(tài)，是通過(guò)固化反應(yīng)合成聚合物時(shí)的原料。
作為上述聚合物，只要是利用紫外線、電子射線等活性能量射線進(jìn)行自由基聚合并形成固化覆膜的化合物，則可以沒(méi)有特別限制地使用各種公知的物質(zhì)。具體而言，可以列舉聚丙烯酸丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等(例如，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的“ビームセット系列”)。
作為上述增粘劑，只要是通常作為增粘樹脂使用的物質(zhì)，則沒(méi)有特別限定，可以使用例如石油樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮樹脂、松香類樹脂、萜烯類樹脂、氫化石油樹脂、氫化松香類樹脂、氫化萜烯類樹脂等。其中，優(yōu)選色調(diào)以加德納色度計(jì)為1以下的物質(zhì)。作為色調(diào)以加德納色度計(jì)為1以下的物質(zhì)，可以列舉例如氫化石油樹脂、氫化松香類樹脂。這些氫化樹脂的色調(diào)通常以加德納色度計(jì)為1以下，因而是透明性優(yōu)良的增粘劑，可提高光學(xué)用粘合劑及粘合層的透明性。此外，這些氫化樹脂在通過(guò)熱固化、紫外線等活性能量射線的照射進(jìn)行聚合時(shí)的聚合抑制也少，因此，通過(guò)使用它們，形成固化性優(yōu)良的光學(xué)用壓敏膠粘劑。這些增粘劑可以使用一種或組合使用兩種以上。具體而言，可以列舉例如荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的パインクリスタル系列(パインクリスタルke-311、パインクリスタルke-100等)的氫化松香類樹脂)。其中，特別優(yōu)選使用色調(diào)良好且聚合抑制性低的ke-311。更優(yōu)選完全氫化松香類樹脂。完全氫化松香酯的初期色調(diào)完全無(wú)色，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性卓越，加熱穩(wěn)定性也良好，因此，非常適合作為光學(xué)用增粘劑。因此，使用完全氫化松香酯作為增粘劑且使用本發(fā)明的增塑劑的壓敏膠粘劑組合物能夠抑制壓敏膠粘劑組合物中含有的基礎(chǔ)樹脂的聚合性抑制，并且能夠賦予增塑性，能夠形成色調(diào)和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性卓越的壓敏膠粘劑，因此適合作為光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物。
作為上述聚合引發(fā)劑，只要是通過(guò)熱和活性能量射線產(chǎn)生自由基而引發(fā)聚合的物質(zhì)，則可以無(wú)特別限定地使用各種公知的聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用例如二苯甲酮、聯(lián)苯酰、米氏酮、噻噸酮、蒽醌等通過(guò)脫氫而產(chǎn)生自由基的類型的化合物、苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、?；旷ァ⒙?lián)苯?？s酮、羥基苯烷基酮、鹵代酮等通過(guò)分子內(nèi)裂解而產(chǎn)生自由基的類型的化合物。作為阻聚劑，可以列舉例如氫醌、苯醌、鄰氫醌、對(duì)叔丁基鄰苯二酚等。另外，作為光敏劑，可以列舉例如脂肪族胺、芳香族胺等胺類、鄰甲苯基硫脲等脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、s-芐基異硫脲對(duì)甲苯磺酸鹽等硫化合物等。這些成分可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。特別是從無(wú)黃變性、處理性和相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
本發(fā)明的光學(xué)用粘合劑組合物可以通過(guò)將上述增塑劑、上述固化成分和上述增粘樹脂在大氣壓下在10～70℃的溫度下以下述比例混合、然后添加上述聚合引發(fā)劑來(lái)制造。
本發(fā)明的光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物中的含有增塑劑、固化成分、增粘樹脂和聚合引發(fā)劑的光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物的比例(固體重量份)優(yōu)選為1～60:40～98:1～60:0.1～10。更優(yōu)選為1～40:60～95:1～40:0.5～8。
作為上述壓敏膠粘劑組合物的種類，可以列舉例如丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物、苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物壓敏膠粘劑組合物、乙烯系熱熔壓敏膠粘劑組合物等。其中，從耐熱性優(yōu)良、能夠在寬范圍內(nèi)控制膠粘力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物含有上述松香酯和丙烯酸類聚合物。丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物例如可以通過(guò)在作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類聚合物中配合松香酯來(lái)得到。關(guān)于丙烯酸類聚合物的含量，在將組合物設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選為約1重量份～約50重量份。通過(guò)將丙烯酸類聚合物的含量設(shè)定為該范圍，可以表現(xiàn)出通過(guò)添加松香酯而帶來(lái)的增塑性能提高效果。更優(yōu)選的含量為約1重量份～約40重量份。
上述丙烯酸類聚合物沒(méi)有特別限制，可以直接使用作為丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物使用的各種公知的均聚物或共聚物。作為丙烯酸類聚合物中使用的單體，可以使用各種(甲基)丙烯酸酯(需要說(shuō)明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含義，以下的“(甲基)丙烯酸”也是同樣的含義)。作為該(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。另外，為了對(duì)所得到的丙烯酸類聚合物賦予極性，也可以使用少量(甲基)丙烯酸來(lái)代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。此外，也可以組合使用作為交聯(lián)單體的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，可以根據(jù)需要以不損害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的程度組合使用其他可共聚的單體、例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。聚合方法可以使用各種公知的方法。除了使用一般的自由基聚合法以外，也可以使用陽(yáng)離子聚合法、活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法等方法。
以上述(甲基)丙烯酸酯作為主要成分的丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有特別限制，通常為約-90℃～約0℃，優(yōu)選為-80～-10℃的范圍。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于0℃時(shí)，粘性降低，遠(yuǎn)低于-90℃時(shí)，膠粘力有降低的傾向。另外，丙烯酸類聚合物的分子量沒(méi)有特別限定，通常，重均分子量為約5萬(wàn)～約200萬(wàn)，優(yōu)選為約10萬(wàn)～約100萬(wàn)。通過(guò)將分子量設(shè)定為該范圍，壓敏膠粘力變得良好。需要說(shuō)明的是，重均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定而得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
需要說(shuō)明的是，上述丙烯酸類聚合物的制造方法可以采用各種公知的方法。作為上述丙烯酸類聚合物的制造方法，例如，可以適當(dāng)選擇本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等自由基聚合法。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用偶氮系、過(guò)氧化物系的各種公知的聚合引發(fā)劑。反應(yīng)溫度通常為約50℃～約85℃。反應(yīng)時(shí)間為約1小時(shí)～約8小時(shí)。另外，作為丙烯酸類聚合物的溶劑，一般使用乙酸乙酯、甲苯等極性溶劑，溶液濃度優(yōu)選為約40重量％～約60重量％。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物可以在上述丙烯酸類聚合物和增粘樹脂中添加多異氰酸酯、多胺、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)劑。通過(guò)添加交聯(lián)劑，能夠進(jìn)一步提高凝聚力和耐熱性。這些交聯(lián)劑中，特別優(yōu)選使用多異氰酸酯。作為多異氰酸酯，可以廣泛使用以往公知的多異氰酸酯。作為其具體例，可以列舉1,6-六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等。此外，本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物中，可以根據(jù)需要適當(dāng)使用填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等添加劑。另外，本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物中，在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以組合使用上述松香酯以外的各種公知的增粘樹脂。
上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物壓敏膠粘劑組合物含有上述松香酯和苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物。
上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物是指根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯類與丁二烯、異戊二烯等共軛二烯并進(jìn)行共聚而得到的嵌段共聚物。通常、苯乙烯類/共軛二烯的重量比為10/90～50/50。作為這樣的嵌段共聚物的優(yōu)選具體例，可以列舉例如苯乙烯類(s)/丁二烯(b)的重量比在10/90～50/50的范圍內(nèi)的sbs型嵌段共聚物、苯乙烯類(s)/異戊二烯(i)的重量比在10/90～30/70的范圍內(nèi)的sis型嵌段共聚物等。另外，苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物也包含對(duì)上述嵌段共聚物的共軛二烯成分進(jìn)行氫化而得到的物質(zhì)。作為氫化后的嵌段共聚物的具體例，可以列舉所謂的sebs型嵌段共聚物、seps型嵌段共聚物等。
上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物粘合劑組合物中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加油、增粘劑、填充劑、抗氧化劑等添加劑。
上述乙烯系熱熔壓敏膠粘劑組合物含有乙烯系共聚物和上述松香酯。
上述乙烯系共聚物是乙烯與可與乙烯共聚的單體的共聚物，可以使用以往在熱熔膠粘劑中使用的物質(zhì)。作為可與乙烯共聚的單體，可以列舉例如乙酸乙烯酯等。乙酸乙烯酯的含量通常為約20重量％～約45重量％。需要說(shuō)明的是，乙烯系共聚物的熔體指數(shù)(190℃、載荷2160g、10分鐘)優(yōu)選為約10g/10分鐘～約400g/10分鐘。
需要說(shuō)明的是，上述乙烯系熱熔壓敏膠粘劑組合物中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加蠟、增粘劑、填充劑、抗氧化劑等添加劑。
實(shí)施例
以下，列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明方法更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些例子。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例中，“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。
制造例1(松香酯1的制造)
將中國(guó)歧化松香(廣西梧州荒川化學(xué)工業(yè)有限公司制造)100g、甲醇300g投入到1l高壓釜中，將體系內(nèi)的氧除去后，升溫至290℃。高壓釜的內(nèi)壓最大到達(dá)至14mpa。在每隔20分鐘去壓力而抽出水蒸汽的同時(shí)，使其進(jìn)行2小時(shí)酯化反應(yīng)。將所得到的反應(yīng)液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后，加入5g氫氧化鈣，通過(guò)在液溫150～270℃、壓力0.4kpa的條件下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，得到68g作為主餾分的松香酯1。
制造例2(松香酯2的制造)
將制造例1中的中國(guó)歧化松香變?yōu)橹袊?guó)氫化松香(廣西梧州日成林産化工有限公司制造)，除此以外，同樣地得到65g松香酯2。
制造例3(松香酯3的制造)
將制造例1中的中國(guó)歧化松香變?yōu)檎麴s歧化松香(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，除此以外，同樣地得到66g松香酯3。
制造例4(松香酯4的制造)
將100g制造例3中得到的松香酯3、和100g2-丙醇加入到具備攪拌裝置、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的300ml燒瓶中，升溫至40℃，使其溶解后，將容器浸漬于恒溫循環(huán)裝置中。從40℃起降溫，在中途投入籽晶。棉絮狀的白色結(jié)晶急劇增加后使裝置降溫至5℃，保持1.5小時(shí)。然后，在抽濾中，用原料投入量的1/3～1/2倍的2-丙醇清洗結(jié)晶，接著在50℃、10torr的條件下減壓干燥2小時(shí)，得到49g的松香酯4。
制造例5(松香酯5的制造)
將100g制造例3中得到的松香酯3、和100g2-丙醇加入到具備攪拌裝置、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的300ml燒瓶中，升溫至40℃，使其溶解后，將容器浸漬于恒溫循環(huán)裝置中。從40℃起降溫，在中途投入籽晶。棉絮狀的白色結(jié)晶急劇增加后使裝置降溫至5℃，保持1.5小時(shí)。然后，在抽濾中，用原料投入量的1/3～1/2倍的2-丙醇清洗結(jié)晶，接著在50℃、10torr的條件下減壓干燥2小時(shí)。對(duì)于所得到的結(jié)晶，進(jìn)一步重復(fù)兩次上述的重結(jié)晶操作，由此得到28g的松香酯5。
制造例6(松香酯6的制造)
將制造例1中的中國(guó)歧化松香變?yōu)楦邭浠上?forestarchemicalco.,ltd.制造)，除此以外，同樣地得到64g松香酯6。
制造例7(松香酯7的制造)
將蒸餾氫化松香(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，二氫松香酸：68.9％，四氫松香酸：20.6％)500g和鈀/碳催化劑5c-50w(エヌ·イーケムキャット株式會(huì)社制造，50％品(含水))15g投入到1l燒瓶中，進(jìn)行n2密封后，升溫至190℃并脫水1小時(shí)。接著，將熔融物轉(zhuǎn)移到2l高壓釜中，用500g的甲基環(huán)己烷稀釋后，在7～10mpa、150～300℃的條件下進(jìn)行3小時(shí)的氫化反應(yīng)。將催化劑過(guò)濾除去后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到1l燒瓶中，升溫至200℃，除去甲基環(huán)己烷，進(jìn)而在15mmhg下進(jìn)行30分鐘的減壓蒸餾。然后，將上述反應(yīng)液和甲醇1500g投入到5l高壓釜中，將體系內(nèi)的氧除去后，升溫至290℃，在每隔20分鐘去壓力而抽出水蒸汽的同時(shí)，使其進(jìn)行2小時(shí)酯化反應(yīng)。此時(shí)，高壓釜的內(nèi)壓最大到達(dá)至14mpa。將所得到的反應(yīng)液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后，加入25g氫氧化鈣，進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾。通過(guò)在液溫150～270℃、壓力0.4kpa的條件下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，得到60g作為主餾分的松香酯7。
制造例8(松香酯8的制造)
將48g松香酯2和3g后述的松香酯11加入到200ml燒杯中，通過(guò)水浴在70℃下攪拌30分鐘，由此得到51g松香酯8。
制造例9(松香酯9的制造)
將45g松香酯2和6g后述的松香酯11加入到200ml燒杯中，通過(guò)水浴在70℃下攪拌30分鐘，由此得到51g松香酯9。
制造例10(松香酯10的制造)
將制造例1中的甲醇變?yōu)?-乙基己醇，除此以外，同樣地得到70g松香酯10。
比較制造例1(松香酯11的制造)
將制造例1中的中國(guó)歧化松香變?yōu)橹袊?guó)脂松香(廣西梧州荒川化學(xué)工業(yè)有限公司制造)，除此以外，與制造例1同樣地得到65g松香酯11。
比較制造例2(松香酯12的制造)
將制造例1中的甲醇變?yōu)檎锎?，除此以外，同樣地得?1g松香酯12。
比較制造例3(松香酯13的制造)
將37g松香酯2和13g松香酯11加入到200ml燒杯中，通過(guò)水浴在70℃下攪拌30分鐘，由此得到50g松香酯13。
另外，作為松香酯14，使用ハーコリンd(氫化松香甲酯，eastmanchemical公司制造)。
松香酯1～14的各物性如下測(cè)定。將結(jié)果示于表1中。
熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：通過(guò)jisk7121中規(guī)定的差示掃描量熱測(cè)定(熱流束dsc)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
dsc測(cè)定設(shè)備：理學(xué)電氣株式會(huì)社制造的dsc8230b
色調(diào)：基于jisk0071，以加德納單位、哈森單位進(jìn)行測(cè)定。
酸值：基于jisk0070進(jìn)行測(cè)定。
<酯化度的算出>
使松香酯1～14溶解于四氫呋喃中，制備0.5％的溶液。對(duì)于該溶液，在下述條件下進(jìn)行g(shù)pc測(cè)定，通過(guò)下述式(1)算出酯化度。
(gpc測(cè)定條件)
設(shè)備種類：產(chǎn)品名“hlc-8220”，東曹株式會(huì)社制造
色譜柱：產(chǎn)品名“tskgelg2500hxl”、東曹株式會(huì)社制造、1根、與
產(chǎn)品名“tskgelg2000hxl”、東曹株式會(huì)社制造、2根、與
產(chǎn)品名“tskgelg1000hxl”、東曹株式會(huì)社制造、1根的連接柱
展開溶劑流量：四氫呋喃、1ml/分鐘
測(cè)定溫度：40℃
檢測(cè)器：ri
松香酯1～14的酯化度(％)＝[a/全部峰面積總和]×100…(1)
式(1)中，a表示重均分子量(聚苯乙烯換算值)240的峰面積(松香酯1～14中的單酯體所對(duì)應(yīng)的峰面積)。
[表1]
<松香酯組成比的分析>
關(guān)于本發(fā)明中的松香酯中的松香成分(樹脂酸成分)的組成比的分析，通過(guò)氣相色譜分析(gc)來(lái)進(jìn)行。對(duì)于松香酯，進(jìn)行以下的預(yù)處理，制備溶液，在下述條件下進(jìn)行g(shù)c測(cè)定。將結(jié)果示于表2中。
(樣品預(yù)處理法)
精密稱量松香酯10mg，加入甲醇/甲苯(50/50)混合液2ml進(jìn)行溶解。滴加三甲基甲硅烷基重氮甲烷10％己烷溶液，將試樣甲酯化，進(jìn)行分析。
(gc測(cè)定條件)
設(shè)備種類：agilent6890系列
色譜柱：bds(supelco制造)0.3mmφ×25m、膜厚0.25μm
檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(fid)
柱溫：190℃恒定30分鐘
注入口溫度：250℃
檢測(cè)器溫度：280℃
載氣：n2100kpa、2.2ml/分鐘
分流比：50/1
注入量：1.0μl
松香酯的組成比按照以下的保留時(shí)間(以下，也稱為rt)進(jìn)行劃分來(lái)算出。
中性成分：在rt0～4.1分鐘檢測(cè)到的峰
四氫松香酸酯：在rt4.1分鐘～10分鐘檢測(cè)到的峰中，在4.6分鐘、5.1分鐘、5.3分鐘、5.6分鐘、5.8分鐘、6.0分鐘、6.1分鐘、6.4分鐘、7.0分鐘檢測(cè)到的峰
二氫松香酸酯：在rt4.1分鐘～10分鐘檢測(cè)到的峰中，除四氫松香酸酯以外的峰
松香酸酯：在rt11.2分鐘檢測(cè)到的峰
脫氫松香酸酯：在rt11.7分鐘檢測(cè)到的峰
[表2]
<各種性能評(píng)價(jià)>
實(shí)施例1～10、比較例1～5
將松香酯1～14分別用于增塑劑中，對(duì)聚合抑制性、耐熱性和膠粘力進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將不使用增塑劑的條件記載于比較例1中。將結(jié)果示于表4中。
<聚合抑制率的評(píng)價(jià)>
聚合抑制性評(píng)價(jià)的樣品如下制備。在丙烯酸丁酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)78份中加入イルガキュア1173(basf公司制造)2份、增塑劑(松香酯1)20份，溶解后，取2ml至鋁制杯中，作為聚合抑制性評(píng)價(jià)用樣品。另外，將增塑劑如表3所示進(jìn)行改變，制備同樣的評(píng)價(jià)用樣品。
[表3]
關(guān)于本發(fā)明中的增塑劑的聚合抑制性，通過(guò)gpc算出聚合率和聚合平均分子量來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。以下，對(duì)詳細(xì)情況進(jìn)行記載。
將所得到的樣品裝入到uv照射箱(ジャテック株式會(huì)社制造)內(nèi)，利用uv照射裝置(東芝ライテック株式會(huì)社制造，toscure401)照射30秒鐘的高壓汞燈。在照射10秒和30秒后取樣，測(cè)定gpc。
(gpc測(cè)定條件)
設(shè)備種類：產(chǎn)品名“hlc-8220”，東曹株式會(huì)社制造
色譜柱：產(chǎn)品名“tskgelsuperhm-l”×3根
展開溶劑流量：四氫呋喃、0.6ml/分鐘
測(cè)定溫度：40℃
檢測(cè)器：ri
(聚合率)
聚合率(％)＝p/(p+m)…(2)
p：丙烯酸類聚合物的gpc峰面積比(在保留時(shí)間8分鐘～13分鐘檢測(cè)到的峰)
m：丙烯酸類單體的gpc峰面積比(在保留時(shí)間15.5分鐘～16.5分鐘檢測(cè)到的峰)
聚合率越高，則表示聚合抑制性越低，越良好。
(重均分子量)
重均分子量＝(mp×p+mm×m)/(p+m)…(3)
mp：丙烯酸類聚合物部的重均分子量
mm：丙烯酸類單體部的重均分子量
重均分子量越高，則表示聚合抑制性越低，越良好。
將聚合率和重均分子量的結(jié)果示于表4中。
<耐熱性>
取5g松香酯1到玻璃試驗(yàn)管(外徑：15mm、長(zhǎng)度：150mm、壁厚：10mm)中，將試驗(yàn)管在試驗(yàn)管垂直豎立的狀態(tài)下在95℃的熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī)中放置10天。通過(guò)加德納單位對(duì)加熱前和加熱10天后的色調(diào)進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，在不滿足1加德納的情況下，利用哈森色度進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，對(duì)于松香酯2～14，也同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<表面膠粘力>
(光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物的制備)
在氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“ua-160tm”，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)26.5份中加入作為單體的丙烯酸十二烷酯(la，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)19.9份和丙烯酸異冰片酯(ibxa，東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造)12.4份、增塑劑(松香酯1)40.0份、作為光引發(fā)劑的イルガキュアtpo(basf公司制造)0.3份和イルガキュア184(basf公司制造)0.9份，使其溶解。另外，對(duì)于松香酯2～14，也同樣地制備評(píng)價(jià)用樣品。
(試驗(yàn)片的制作)
準(zhǔn)備兩張玻璃板(76mm×26mm×1.2-1.5mm，松浪硝子工業(yè)株式會(huì)社)，在一張玻璃板上放置作為隔板的150μm的pet膜，在另一張玻璃板的中心滴加少量的由松香酯1制備的光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物，將兩張玻璃板呈十字地貼合。為了防止壓敏膠粘劑組合物的貼合后的膠粘面溢出或粘附于隔板上，以使直徑達(dá)到約10mm的方式調(diào)節(jié)樣品量。然后，使用高壓汞燈，以150mj/cm2的照度，以使累計(jì)光量為3000mj/cm2的方式照射紫外線，制作試驗(yàn)片。關(guān)于由松香酯2～14制備的光學(xué)用壓敏膠粘劑組合物，也同樣地制作試驗(yàn)片。試驗(yàn)片在25℃的保溫箱中保溫3小時(shí)。
(表面膠粘力的測(cè)定)
在オートグラフ附帶的面膠粘試驗(yàn)用的夾具上設(shè)置上述試驗(yàn)片，使用精密萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社島津制作所制作的オートグラフags-x)，以5mm/分鐘的拉伸速度測(cè)定試驗(yàn)力(n)。需要說(shuō)明的是，表面膠粘力(n/cm2)通過(guò)將試驗(yàn)力除以試驗(yàn)片的組合物膠粘面的面積(cm2)而得到的值來(lái)算出。
[表4]