本發(fā)明屬于微電子封裝技術領域，涉及一種導電銀膠，具體涉及一種導電銀膠、其制備方法及應用。

背景技術：

隨著微電子技術的飛速發(fā)展和應用前景的日益廣闊，對集成電路集成度的要求必然會越來越高，電子系統(tǒng)的大部分功能都開始向單芯片集成，發(fā)熱量也逐漸增大，尤其是IGBT模塊中的功率芯片，隨著功率的增加和尺寸的縮小，芯片的電路溫度不斷上升，因而需要將芯片裝配在熱沉材料上以提高散熱效率。功率芯片與熱沉的裝配一般采用鉛錫(63Sn/37Pb)或金錫(20Sn/80Au)焊接，由于環(huán)境保護的需要，在世界范圍內(nèi)已經(jīng)禁止使用鉛錫焊料；金錫焊料成本高，焊接溫度高達300℃，則對芯片等材料要求嚴格，使其應用范圍受到很大限制。

作為錫-鉛焊料的替代品—高導熱導電膠接技術已可實現(xiàn)功率芯片與熱沉的裝配，具有成本低、施工過程中鍵合溫度低，所需設備簡單，易于實現(xiàn)自動化操作等一系列優(yōu)點，還可以節(jié)約大量貴金屬原材料，減少能源消耗，還可以提高精密組件的生產(chǎn)效率，解決金屬基焊接難返修、易變形的技術難題。但是，當前導電膠在功率芯片鍵合中還存在一些不足，如電阻率不穩(wěn)定、力學性能不夠好，這些缺陷已經(jīng)逐步被研究人員攻克。

CN1948414A公開了一種制備高性能導電膠的方法和CN101215450A公開了添加短棒狀納米銀粉的導電膠及其制備方法，這兩個專利均介紹了采用銀納米線或是銀納米棒復合銀納米粒子作為導電填料，可以減少導電填料在導電膠中的含量，提高力學強度。同時由于纖維狀填料的存在可以增強導電網(wǎng)絡的穩(wěn)定性，使得導電膠的耐老化性能得到提高。然而，在微電子功率芯片封裝過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)局部區(qū)域放熱過大，導致芯片粘結(jié)部位部分破壞，產(chǎn)生6～10％的紅區(qū)問題，這主要是由于現(xiàn)存導電膠普遍存在耐高溫性能不好和CTE不匹配所導致的，一般導電膠的耐溫極限在150℃左右，環(huán)境溫度超過150℃以后會出現(xiàn)粘結(jié)力和模量急劇下降，熱膨脹系數(shù)也往往大于40ppm。

因此開發(fā)一種適合于微電子功率器件封裝用的具有高模量低膨脹系數(shù)的導電膠非常必要。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供了一種導電銀膠、其制備方法及應用，針對目前功率芯片封裝過程因?qū)щ娔z耐熱性差且熱膨脹系數(shù)大而產(chǎn)生的紅區(qū)等失效問題。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：

一方面，本發(fā)明提供一種導電銀膠，所述導電銀膠按重量百分比計主要包括以下原料：

其中，所述復合材料的各組分質(zhì)量百分比之和為100％；

其中，所述導電粒子為核殼結(jié)構(gòu)的導電粒子。

所述導電粒子例如可以是50％、51％、52％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、84％或85％。

所述環(huán)氧樹脂例如可以是10％、11％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、39％或40％。

所述馬來酰亞胺例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、18％、19％或20％。

所述固化劑例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

所述促進劑例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。

所述引發(fā)劑例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。

所述增韌劑例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

所述功能助劑例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、2％或3％。

本發(fā)明中，由于引入的二氧化硅金屬核殼結(jié)構(gòu)導電粒子，可大大降低貴金屬的用量，并改善原有的金屬填料因密度大易產(chǎn)生的沉降和穩(wěn)定性問題。

優(yōu)選地，所述導電粒子為二氧化硅金屬復合導電粒子。

本發(fā)明中，使用特殊的導電粒子-二氧化硅金屬核殼結(jié)構(gòu)的導電粒子，由于二氧化硅具有較高的模量、硬度以及非常低的熱膨脹系數(shù)，使得制備的導電銀膠在高溫仍保持較高的模量，且具有極低的膨脹系數(shù)，顯著改善因CTE不匹配產(chǎn)生的開裂等一系列問題，對提高功率器件及產(chǎn)品的可靠性具有重要價值。

優(yōu)選地，所述二氧化硅金屬復合導電粒子為二氧化硅金復合導電粒子、二氧化硅銀復合導電粒子、二氧化硅銅復合導電粒子或二氧化硅鎳復合導電粒子中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物例如可以是二氧化硅金復合導電粒子和二氧化硅銀復合導電粒子，二氧化硅銀復合導電粒子和二氧化硅銅復合導電粒子，二氧化硅銅復合導電粒子和二氧化硅鎳復合導電粒子，二氧化硅金復合導電粒子、二氧化硅銀復合導電粒子和二氧化硅銅復合導電粒子，二氧化硅銀復合導電粒子、二氧化硅銅復合導電粒子和二氧化硅鎳復合導電粒，二氧化硅金復合導電粒子、二氧化硅銀復合導電粒子、二氧化硅銅復合導電粒子和二氧化硅鎳復合導電粒子。

優(yōu)選地，所述導電粒子為球型、片狀或不規(guī)則形狀中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物例如可以是球型和片狀混合、球型和不規(guī)則形狀混合或球型、片狀和不規(guī)則形狀混合。

優(yōu)選地，所述導電粒子的尺寸為0.1-30μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm，優(yōu)選為0.1-20μm，進一步優(yōu)選為0.5-10μm。

本發(fā)明中，所述導電粒子的尺寸不能過大，尺寸過大導電粒子易發(fā)生沉降，進而影響到銀膠的性能，尺寸過大也會對銀膠膠層的厚度控制有一定的影響。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、海因環(huán)氧樹脂、4，4′二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺、三縮水甘油基對氨基苯酚、3,4-環(huán)氧環(huán)己烯甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烯酸酯、4,5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯、雙((3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯或酚醛環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為雙酚F型環(huán)氧樹脂、3,4-環(huán)氧環(huán)己烯甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烯酸酯或4,5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述馬來酰亞胺為間苯撐雙馬來酰亞胺、4,4'-雙馬來酰亞胺二苯甲烷、N-苯基單馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-烯丙基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺基聚乙二醇單甲醚、已二胺雙馬來酰亞胺、4,4’-二氨基二苯醚雙馬來酰亞胺、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜雙馬來酰亞胺或吲哚類馬來酰亞胺中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物例如可以是間苯撐雙馬來酰亞胺和4,4'-雙馬來酰亞胺二苯甲烷，4,4'-雙馬來酰亞胺二苯甲烷和N-苯基單馬來酰亞胺，N-苯基單馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺和N-烯丙基馬來酰亞胺，馬來酰亞胺基聚乙二醇單甲醚和已二胺雙馬來酰亞胺，4,4’-二氨基二苯醚雙馬來酰亞胺，4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜雙馬來酰亞胺和吲哚類馬來酰亞胺，間苯撐雙馬來酰亞胺、4,4'-雙馬來酰亞胺二苯甲烷和N-苯基單馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺、N-烯丙基馬來酰亞胺和馬來酰亞胺基聚乙二醇單甲醚，已二胺雙馬來酰亞胺、4,4’-二氨基二苯醚雙馬來酰亞胺、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜雙馬來酰亞胺和吲哚類馬來酰亞胺。

本發(fā)明中，在基體樹脂中引入馬來酰亞胺雜環(huán)結(jié)構(gòu)目的是提高基膠的模量和耐熱性。

優(yōu)選地，所述固化劑為4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪、PN-23、PN-31、PN-40、PN-50、雙氰胺、3,5-二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物、間甲苯胺改性的雙氰胺、苯肼改性的雙氰胺、琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、間苯二甲酸酰肼或?qū)αu基安息香酸酰肼中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述固化劑為三氟化硼與乙胺、哌啶、三乙胺或苯胺中的任意一種或至少兩種的混合物形成的絡合物。

優(yōu)選地，所述促進劑為三苯基膦、壬基酚、間苯二酚、鈦酸正丁酯、乙酰丙酮金屬鹽、環(huán)烷酸金屬鹽或異辛酸及其鹽中的任意一種或至少兩種的混合物；

優(yōu)選地，所述乙酰丙酮金屬鹽為乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅或乙酰丙酮鋅中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述環(huán)烷酸金屬鹽為環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鋁、環(huán)烷酸銅或環(huán)烷酸鋅中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述異辛酸鹽為異辛酸鋅、異辛酸鋁、異辛酸銅、異辛酸鈷、異辛酸鈣或異辛酸鋯中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、二異丙苯過氧化物、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫或叔丁基過氧化氫中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述增韌劑為端羧基液體丁腈橡膠、端羥基液體丁腈橡膠、端氨基液體丁腈橡膠、端環(huán)氧基液體丁腈橡膠、端羧基液體聚丁二烯橡膠、端羥基液體聚丁二烯橡膠、液體聚氨酯、核殼橡膠粒子、超支化聚酯、烯丙基雙酚A或烯丙基雙酚A醚中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述功能助劑包括消泡劑、分散劑、流平劑、偶聯(lián)劑或觸變劑中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述功能助劑為TEGO900、TEGO-B1484、TEGO-410、TEGOBYK-A530、BYK-R605、BYK-354、BYK-110、BYK-302、BYK-323、BYK-333、NP-10、NP-15、NP-40、Span系列、Tween系列、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3一環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、D-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、異丙基三(異硬脂?；?鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸酯、二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯、氣相二氧化硅、氫化蓖麻油或聚酰胺蠟中的任意一種或至少兩種的混合物。

第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的導電銀膠的制備方法，所述方法包括如下步驟：

首先將配方量的環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺、增韌劑和固化劑加入高速剪切混料機中進行混合處理，再將配方量的導電粒子分批次加入上述膠體中并攪拌均勻，再加入配方量的促進劑和引發(fā)劑繼續(xù)攪拌均勻，最后通過三輥研磨機混合，過濾、真空脫泡、包裝，即可得到導電銀膠。

第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的導電銀膠，所述導電銀膠用于功率芯片和/或元器件的粘結(jié)。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的導電銀膠由于引入了二氧化硅金屬核殼結(jié)構(gòu)導電粒子，可大大降低貴金屬的用量，并改善原有的金屬填料因密度大易產(chǎn)生的沉降和穩(wěn)定性問題；

(2)本發(fā)明制備出的導電銀膠粘度在12Pas左右，固化后銀膠的導電率在1-10×10^-4(Ω/cm)，剪切強度大于21MPa，模量為大于8.5GPa，熱膨脹系數(shù)小于Tg時只有25～28ppm，更重要的是大于Tg時也只有75～93ppm，相對傳統(tǒng)導電銀膠熱膨脹系數(shù)大大降低，這有利于降低因環(huán)境溫度變化而產(chǎn)生的內(nèi)應力破壞，并提高器件的可靠性，適合于各種功率芯片和元器件的粘結(jié)。

具體實施方式

為更進一步闡述本發(fā)明所采取的技術手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實施例來進一步說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明并非局限在實施例范圍內(nèi)。

實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內(nèi)的文獻所描述的技術或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例l

依次稱取雙酚F環(huán)氧樹脂354：12％；雙馬來酰亞胺(PDM)：2.4％，烯丙基雙酚A醚：0.6％，超支化聚酯改性增韌劑：3％，并在高速混料機中將其混合均勻；然后向上述混合物中加入芳胺：5.5％，過氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蠟：0.3％，KH-560硅烷偶聯(lián)劑：0.3％，BYK-111：0.2％，4-苯基咪唑：0.2％，在高速混料機中繼續(xù)將其混合均勻；最后分批將75％的二氧化硅銀復合導電粒子加入到混合均勻的基體樹脂中并充分攪拌，再放入三輥研磨機進行研磨、分散，經(jīng)過濾、真空脫泡、包裝，即可得到高模量低膨脹系數(shù)的導電銀膠。

實施例2

依次稱取脂環(huán)族環(huán)氧樹脂ERL-4221：3.0份；雙酚A環(huán)氧樹脂828E：9.0份；雙馬來酰亞胺(PDM)：2.4％，烯丙基雙酚A醚：0.6％，超支化聚酯改性增韌劑：3％，并在高速混料機中將其混合均勻；然后向上述混合物中加入芳胺：5.5％，過氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蠟：0.3％，KH-560硅烷偶聯(lián)劑：0.3％，BYK-111：0.2％，4-苯基咪唑：0.2％，在高速混料機中繼續(xù)將其混合均勻；最后分批將75％的二氧化硅銀復合導電粒子加入到混合均勻的基體樹脂中并充分攪拌，再放入三輥研磨機進行研磨、分散，經(jīng)過濾、真空脫泡、包裝，即可得到高模量低膨脹系數(shù)的導電銀膠。

實施例3

依次稱取雙酚F環(huán)氧樹脂354：11.0份；雙馬來酰亞胺(BMI)：3.2％，烯丙基雙酚A醚：0.8％，并在高速混料機中將其混合均勻；然后向上述混合物中加入芳胺：3.8％，過氧化苯甲酰：0.2％，氣相二氧化硅：0.1％，KH-560硅烷偶聯(lián)劑：0.5％，BYK-337：0.2％，4-苯基咪唑：0.20％，在高速混料機中繼續(xù)將其混合均勻；最后分批將80％的二氧化硅銀復合導電粒子加入到混合均勻的基體樹脂中并充分攪拌，再放入三輥研磨機進行研磨、分散，經(jīng)過濾、真空脫泡、包裝，即可得到高模量低膨脹系數(shù)的導電銀膠。

實施例4

依次稱取脂環(huán)族環(huán)氧樹脂TDE-85：3.0份；雙酚A環(huán)氧樹脂828E：9.0份；雙馬來酰亞胺(BMI)：2.4％，烯丙基雙酚A醚：0.6％，超支化聚酯改性增韌劑：3％，并在高速混料機中將其混合均勻；然后向上述混合物中加入芳胺：5.5％，過氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蠟：0.3％，KH-560硅烷偶聯(lián)劑：0.3％，BYK-111：0.2％，4-苯基咪唑：0.2％，在高速混料機中繼續(xù)將其混合均勻；最后分批將75％的二氧化硅銀復合導電粒子加入到混合均勻的基體樹脂中并充分攪拌，再放入三輥研磨機進行研磨、分散，經(jīng)過濾、真空脫泡、包裝，即可得到高模量低膨脹系數(shù)的導電銀膠。

實施例5

依次稱取雙酚F型環(huán)氧樹脂：12％，超支化聚酯改性增韌劑：2％，雙馬來酰亞胺(PDM)：4.0％，烯丙基雙酚A：1％，三羥甲基丙烷縮水甘油醚：3.0％，并在高速混料機中將其混合均勻；然后向上述混合物中加入雙氰胺：1.0％，過氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蠟：0.3％，KH-560硅烷偶聯(lián)劑：0.8％，TEGO-9010：0.2％，2-甲基-4-乙基咪唑：0.2％，在高速混料機中繼續(xù)將其混合均勻；最后分批將75％的二氧化硅銀復合導電粒子加入到混合均勻的基體樹脂中并充分攪拌，再放入三輥研磨機進行研磨、分散，經(jīng)過濾、真空脫泡、包裝，即可得到高模量低膨脹系數(shù)的導電銀膠。

對比例1

依次稱取雙酚F環(huán)氧樹脂354：12份；雙馬來酰亞胺(PDM)：2.4％，烯丙基雙酚A醚：0.6％，超支化聚酯改性增韌劑：3％，并在高速混料機中將其混合均勻；然后向上述混合物中加入芳胺：5.5％，過氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蠟：0.3％，KH-560硅烷偶聯(lián)劑：0.3％，BYK-111：0.2％，4-苯基咪唑：0.2％，在高速混料機中繼續(xù)將其混合均勻；最后分批將75％的銀粉加入到混合均勻的基體樹脂中并充分攪拌，再放入三輥研磨機進行研磨、分散，經(jīng)過濾、真空脫泡、包裝，即可得到高模量低膨脹系數(shù)的導電銀膠。

對比例2

依次稱取雙酚F型環(huán)氧樹脂：17％，超支化聚酯改性增韌劑：2％，三羥甲基丙烷縮水甘油醚：3.0％，并在高速混料機中將其混合均勻；然后向上述混合物中加入雙氰胺：1.6％，過氧化苯甲酰：0.2％，氣相二氧化硅：0.1％，KH-560硅烷偶聯(lián)劑：0.7％，TEGO-245：0.2％，2-甲基-4-乙基咪唑：0.2％，在高速混料機中繼續(xù)將其混合均勻；最后分批將75％的銀粉加入到混合均勻的基體樹脂中并充分攪拌，再放入三輥研磨機進行研磨、分散，經(jīng)過濾、真空脫泡、包裝，即可得到高模量低膨脹系數(shù)的導電銀膠。

為了確定本實施例制備的導電銀膠的工作性能，我們對以上幾組樣品進行了一系列系統(tǒng)的測試分析，測試結(jié)果如表1所示。

表l

從表1中，我們可以發(fā)現(xiàn)所有樣品粘度適中，均具有良好的操作性，在180℃/60min固化后的導電銀膠樣品的體積電阻率都在l0^-4Ω/cm數(shù)量級上，但與對比實例對發(fā)現(xiàn)固化物的模量有顯著提高，熱膨脹系數(shù)則有明顯降低，這說明本實施例的中所制得的導電銀膠具有十分優(yōu)異的工作特性，適合半導體芯片的粘結(jié)與固定。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。