本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其涉及一種納米銀導(dǎo)電膠的制備方法。

背景技術(shù)：

一般來(lái)說(shuō)，導(dǎo)電填料的體積電阻率越低，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性越好，目前使用的導(dǎo)電膠大多以銀粉或銅粉為導(dǎo)電填料，這是由于銀和銅具有很高的導(dǎo)電率，銀的體積電阻率很低，銀粉表現(xiàn)為化學(xué)惰性，不易被氧化，且氧化后生成的氧化物也能導(dǎo)電，所以銀粉是較為理想的導(dǎo)電填料，近年，納米粒子的制備與應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)，常見(jiàn)的化學(xué)制備納米銀的過(guò)程中，往往存在納米粒子表面的穩(wěn)定劑難以清除的缺點(diǎn)，這些穩(wěn)定劑包覆在納米粒子表面，使得納米粒子導(dǎo)電性下降，嚴(yán)重影響了納米粒子在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用，而在聚合物基體中原位生成納米銀不需要提純，聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定程度上阻礙了納米粒子的團(tuán)聚，使生成的納米粒子在聚合物基體中分散均勻。金屬納米粒子具有特殊的小尺寸效應(yīng)，熔點(diǎn)顯著下降，可在導(dǎo)電膠固化過(guò)程中低溫?zé)Y(jié)，納米銀由于具有極強(qiáng)的表面活性，其熔點(diǎn)大大下降，納米銀的低溫?zé)Y(jié)使得片狀填料之間的接觸點(diǎn)大大減少，填料之間的界面接觸增強(qiáng)，響應(yīng)的接觸電阻減小，導(dǎo)電性提高，在環(huán)氧體系中原位還原銀前驅(qū)體，生成銀納米粒子并低溫?zé)Y(jié)在填料表面，顯著提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性和接觸穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，提供了一種以超支化聚胺-酯為模板，以醋酸銀為銀的前軀體制備了導(dǎo)電性能良好的納米銀導(dǎo)電銀膠。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案：

一種納米銀導(dǎo)電銀膠的制備方法，其制備步驟為：

(1)制備超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)：在接有冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝置中加入1.05重量份的丙烯酸甲酯和1重量份的二乙醇胺，1重量份甲醇做溶劑，磁力攪拌在室溫下通氮?dú)獍雮€(gè)小時(shí)，然后升溫至40℃，反應(yīng)3h，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除甲醇和過(guò)量的丙烯酸甲酯，得到有一定粘度的無(wú)色透明液體N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，即得單體A；在接有機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝置中加入1重量份三羥甲基丙烷、3重量份單體A和0.02重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，加熱至120℃，反應(yīng)3h后旋蒸去除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第一代超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)；加1重量份第一代超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)，6重量份單體A，0.04重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，120℃反應(yīng)3h后蒸除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第二代超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)；以1重量份第二代超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)，12重量份單體A和0.08重量份的催化劑對(duì)甲苯磺酸，120℃反應(yīng)3h后蒸除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第三代超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)；

(2)制備端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)：以2.5重量份第三代超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)，6重量份馬來(lái)酸酐和1重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，適量的N，N-二甲基甲酰胺做溶劑，升溫至70℃，反應(yīng)3.5h后蒸除溶劑N，N-二甲基甲酰胺，得到馬來(lái)酸酐改性的端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)；

(3)配制混合液：將20重量份超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液，再加入3.5～5.5重量份的醋酸銀，攪拌15min，并在超聲分散儀中超聲分散10min，得到混合溶液；

(4)制備絡(luò)合物：用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除混合溶液中的甲醇，得到超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)與醋酸銀的灰色絡(luò)合物；

(5)制備改性硅橡膠納米銀導(dǎo)電膠：將上述步驟中的絡(luò)合物添加到100重量份的乙烯基硅油和7重量份固化劑的固化體系中，高溫156℃固化140min～155min后，得到原位低溫?zé)Y(jié)的超支化聚胺-改性硅膠納米銀導(dǎo)電膠。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明以醋酸銀為前軀體，通過(guò)HBP₃-MA模板作用，在固化過(guò)程中原位生成納米銀，可以實(shí)現(xiàn)在鍍銀銅粉表面低溫?zé)Y(jié)，得到導(dǎo)電性好的納米銀導(dǎo)電膠。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種納米銀導(dǎo)電銀膠的制備方法，其制備步驟為：

(1)制備超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)：在接有冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝置中加入1.05重量份的丙烯酸甲酯和1重量份的二乙醇胺，100重量份甲醇做溶劑，磁力攪拌在室溫下通氮?dú)獍雮€(gè)小時(shí)，然后升溫至40℃，反應(yīng)3h，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除甲醇和過(guò)量的丙烯酸甲酯，得到有一定粘度的無(wú)色透明液體N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，即得單體A；在接有機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝置中加入1重量份三羥甲基丙烷、3重量份單體A和0.02重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，加熱至120℃，反應(yīng)3h后旋蒸去除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第一代超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)；加1重量份第一代超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)，6重量份單體A，0.04重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，120℃反應(yīng)3h后蒸除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第二代超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)；以1重量份第二代超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)，12重量份單體A和0.08重量份的催化劑對(duì)甲苯磺酸，120℃反應(yīng)3h后蒸除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第三代超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)；

(2)制備端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)：以2.5重量份第三代超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)，6重量份馬來(lái)酸酐和1重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，適量的N，N-二甲基甲酰胺做溶劑，升溫至70℃，反應(yīng)3.5h后蒸除溶劑N，N-二甲基甲酰胺，得到馬來(lái)酸酐改性的第三代端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)；

(3)配制混合液：將20重量份超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液，再加入4.4重量份的醋酸銀，攪拌15min，并在超聲分散儀中超聲分散10min，得到混合溶液；

(4)制備絡(luò)合物：用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除混合溶液中的甲醇，得到超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)與醋酸銀的灰色絡(luò)合物；

(5)制備改性硅橡膠納米銀導(dǎo)電膠：將上述步驟中的絡(luò)合物添加到100重量份的乙烯基硅油和7重量份固化劑的固化體系中，高溫156℃固化140min后，得到原位低溫?zé)Y(jié)的超支化聚胺-改性硅膠納米銀導(dǎo)電膠，此時(shí)剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值0.47Mpa。

實(shí)施例2

一種納米銀導(dǎo)電銀膠的制備方法，其制備步驟為：

(1)制備超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)：在接有冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝置中加入5.25重量份的丙烯酸甲酯和5重量份的二乙醇胺，500重量份甲醇做溶劑，磁力攪拌在室溫下通氮?dú)獍雮€(gè)小時(shí)，然后升溫至40℃，反應(yīng)3h，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除甲醇和過(guò)量的丙烯酸甲酯，得到有一定粘度的無(wú)色透明液體N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，即得單體A；在接有機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝置中加入1重量份三羥甲基丙烷、3重量份單體A和0.02重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，加熱至120℃，反應(yīng)3h后旋蒸去除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第一代超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)；加1重量份第一代超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)，6重量份單體A，0.04重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，120℃反應(yīng)3h后蒸除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第二代超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)；以1重量份第二代超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)，12重量份單體A和0.08重量份的催化劑對(duì)甲苯磺酸，120℃反應(yīng)3h后蒸除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第三代超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)；

(2)制備端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)：以2.5重量份第三代超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)，6重量份馬來(lái)酸酐和1重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，適量的N，N-二甲基甲酰胺做溶劑，升溫至70℃，反應(yīng)3.5h后蒸除溶劑N，N-二甲基甲酰胺，得到馬來(lái)酸酐改性的第三代端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)；

(3)配制混合液：將20重量份超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液，再加5.5重量份的醋酸銀，攪拌15min，并在超聲分散儀中超聲分散10min，得到混合溶液；

(4)制備絡(luò)合物：用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除混合溶液中的甲醇，得到超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)與醋酸銀的灰色絡(luò)合物；

(5)制備改性硅橡膠納米銀導(dǎo)電膠：將上述步驟中的絡(luò)合物添加到100重量份的乙烯基硅油和7重量份固化劑的固化體系中，高溫156℃固化155min后，得到原位低溫?zé)Y(jié)的超支化聚胺-改性硅膠納米銀導(dǎo)電膠，此時(shí)剪切強(qiáng)度達(dá)到0.45Mpa。

實(shí)施例3

一種納米銀導(dǎo)電銀膠的制備方法，其制備步驟為：

(1)制備超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)：在接有冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝置中加入5.25重量份的丙烯酸甲酯和5重量份的二乙醇胺，500重量份甲醇做溶劑，磁力攪拌在室溫下通氮?dú)獍雮€(gè)小時(shí)，然后升溫至40℃，反應(yīng)3h，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除甲醇和過(guò)量的丙烯酸甲酯，得到有一定粘度的無(wú)色透明液體N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，即得單體A；在接有機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝置中加入1重量份三羥甲基丙烷、3重量份單體A和0.02重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，加熱至120℃，反應(yīng)3h后旋蒸去除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第一代超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)；加1重量份第一代超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)，6重量份單體A，0.04重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，120℃反應(yīng)3h后蒸除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第二代超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)；以1重量份第二代超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)，12重量份單體A和0.08重量份的催化劑對(duì)甲苯磺酸，120℃反應(yīng)3h后蒸除副產(chǎn)物甲醇，得到黃色粘狀的第三代超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)；

(2)制備端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)：以2.5重量份第三代超支化聚-胺酯(HBP₃-OH)，6重量份馬來(lái)酸酐和1重量份催化劑對(duì)甲苯磺酸，適量的N，N-二甲基甲酰胺做溶劑，升溫至70℃，反應(yīng)3.5h后蒸除溶劑N，N-二甲基甲酰胺，得到馬來(lái)酸酐改性的第三代端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)；

(3)配制混合液：將20重量份超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液，再加3.5重量份的醋酸銀，攪拌15min，并在超聲分散儀中超聲分散10min，得到混合溶液；

(4)制備絡(luò)合物：用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除混合溶液中的甲醇，得到超支化聚胺-酯(HBP₃-MA)與醋酸銀的灰色絡(luò)合物；

(5)制備改性硅橡膠納米銀導(dǎo)電膠：將上述步驟中的絡(luò)合物添加到100重量份的乙烯基硅油和7重量份固化劑的固化體系中，高溫156℃固化155min后，得到原位低溫?zé)Y(jié)的超支化聚胺-改性硅膠納米銀導(dǎo)電膠，此時(shí)剪切強(qiáng)度達(dá)到0.41Mpa。

以上對(duì)本發(fā)明的三個(gè)實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專(zhuān)利涵蓋范圍之內(nèi)。