本發(fā)明涉及膠粘劑的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高韌性耐老化改性膠粘劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

膠粘劑是一種可將兩個(gè)或兩個(gè)以上表面牢固、通常是持久地連接在一起的物質(zhì)。膠粘劑及膠接技術(shù)的應(yīng)用，在人類歷史中有悠久的歷史。不過早年使用的膠粘劑大都屬于天然高分子材料，由于它本身的膠接強(qiáng)度不高，其他性能(如耐水、耐溫、耐老化、耐介質(zhì)等)也較差，在使用上具有很大的局限性。

現(xiàn)有制鞋領(lǐng)域使用的膠粘劑的韌性和耐老化性能無法滿足實(shí)際的需求，因此亟需設(shè)計(jì)一種高韌性耐老化改性膠粘劑來解決現(xiàn)有技術(shù)中的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決背景技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種高韌性耐老化改性膠粘劑及其制備方法，制備得到的膠粘劑韌性好，具有優(yōu)異的耐老化性能。

本發(fā)明提出的一種高韌性耐老化改性膠粘劑，其原料按重量份包括：雙酚A型E51環(huán)氧樹脂10-20份、聚硫橡膠5-15份、丁腈橡膠2-8份、聚氧化丙烯二元醇3-6份、聚氧化丙烯三元醇1-5份、聚己二酸丁醇酯二醇2-5份、1，4-丁二醇1-5份、乙二醇2-4份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯3-5份、酚醛改性胺4-6份、固化劑D400 2-5份、丙酮3-5份、二月桂酸二丁基錫4-5份、2，4-甲苯二異氰酸酯2-5份、復(fù)合光穩(wěn)定劑3-6份、改性增粘劑6-12份。

優(yōu)選地，改性增粘劑按如下工藝進(jìn)行制備：將納米二氧化鈦和去離子水混合均勻，超聲分散10-30min，然后加入水解膠原蛋白與殼聚糖并攪拌均勻，接著滴加冰醋酸，攪拌5-15min后超聲分散20-40min，接著陳放10-30min，然后超聲分散15-35min，然后加入葡甘聚糖混合均勻，超聲處理25-35min，脫泡后得改性增粘劑。

優(yōu)選地，改性增粘劑的制備過程中，納米二氧化鈦、去離子水、水解膠原蛋白、殼聚糖、冰醋酸和葡甘聚糖的重量比為2-5：6-12：3-5：1-4：2-5：2-5。

優(yōu)選地，復(fù)合光穩(wěn)定劑由紫外線吸收劑UV-329、光穩(wěn)定劑UV-622和抗氧劑1010按重量比1-3：2-5：2-4混合而成。

優(yōu)選地，其原料按重量份包括：雙酚A型E51環(huán)氧樹脂12-18份、聚硫橡膠8-12份、丁腈橡膠3-7份、聚氧化丙烯二元醇4-5份、聚氧化丙烯三元醇2-4份、聚己二酸丁醇酯二醇3-4份、1，4-丁二醇2-4份、乙二醇2.5-3.5份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯3.5-4.5份、酚醛改性胺4.5-5.5份、固化劑D400 3-4份、丙酮3.5-4.5份、二月桂酸二丁基錫4.2-4.8份、2，4-甲苯二異氰酸酯3-4份、復(fù)合光穩(wěn)定劑4-5份、改性增粘劑7-11份。

優(yōu)選地，其原料按重量份包括：雙酚A型E51環(huán)氧樹脂15份、聚硫橡膠10份、丁腈橡膠5份、聚氧化丙烯二元醇4.5份、聚氧化丙烯三元醇3份、聚己二酸丁醇酯二醇3.5份、1，4-丁二醇3份、乙二醇3份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯4份、酚醛改性胺5份、固化劑D400 3.5份、丙酮4份、二月桂酸二丁基錫4.5份、2，4-甲苯二異氰酸酯3.5份、復(fù)合光穩(wěn)定劑4.5份、改性增粘劑9份。

本發(fā)明的一種高韌性耐老化改性膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：

S1、將聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇混合均勻，然后升溫至85-95℃，然后抽真空4-6h脫除水分，然后通入氮?dú)?，然后加?，4-甲苯二異氰酸酯混合均勻，升溫至45-55℃，保溫0.5-1.5h，然后升溫至75-85℃，保溫1-3h，冷卻至室溫后得到物料a；

S2、向物料a中加入雙酚A型E51環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、丁腈橡膠混合均勻，升溫至65-75℃，保溫20-40min，接著加入二月桂酸二丁基錫、酚醛改性胺、固化劑D400、丙酮和改性增粘劑混合均勻，于80-90℃攪拌20-40min，冷卻至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入聚己二酸丁醇酯二醇、1，4-丁二醇和乙二醇混合均勻，然后升溫至100-110℃，真空度為80-180Pa條件下脫水2-3h，然后降溫至85-95℃，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和復(fù)合光穩(wěn)定劑混合均勻，反應(yīng)5-7min解除真空，然后于120-140℃熟化4-10h，得到高韌性耐老化改性膠粘劑。

本發(fā)明的一種高韌性耐老化改性膠粘劑，其原料包括雙酚A型E51環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、丁腈橡膠、聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚己二酸丁醇酯二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、酚醛改性胺、固化劑D400、丙酮、二月桂酸二丁基錫、2，4-甲苯二異氰酸酯、復(fù)合光穩(wěn)定劑和改性增粘劑。其中以雙酚A型E51環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)樹脂，以聚硫橡膠和丁腈橡膠補(bǔ)強(qiáng)樹脂添加料，以聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇為多元羥基化合物，與2，4-甲苯二異氰酸酯合成生成端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，由于聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇帶有支鏈結(jié)構(gòu)，支鏈有利于增強(qiáng)聚氨酯和環(huán)氧樹脂分子間的相互纏繞程度，然后在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下對雙酚A型E51環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，賦予了基礎(chǔ)樹脂優(yōu)異的韌性和耐老化性能。添加4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯為原料，以1，4-丁二醇和乙二醇為擴(kuò)鏈劑，添加復(fù)合光穩(wěn)定劑制備得到的膠粘劑具有優(yōu)異的韌性和耐老化性能，其中復(fù)合光穩(wěn)定劑由紫外線吸收劑UV-329、光穩(wěn)定劑UV-622和抗氧劑1010按一定比例混合而成，能夠賦予本發(fā)明膠粘劑優(yōu)異的耐紫外線光的性能，有效提高了耐老化性能。添加的改性增粘劑以納米二氧化鈦、去離子水、水解膠原蛋白、殼聚糖、冰醋酸和葡甘聚糖為原料，利用了納米二氧化鈦表面大量的羥基與水解膠原蛋白、殼聚糖、冰醋酸和葡甘聚糖形成氫鍵，提高了本發(fā)明膠粘劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備得到的膠粘劑韌性好，具有優(yōu)異的耐老化性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做出詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)了解，實(shí)施例只用于說明本發(fā)明，而不是用于對本發(fā)明進(jìn)行限定，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的修改、等同替換等均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

具體實(shí)施方式中，雙酚A型E51環(huán)氧樹脂的重量份可以為10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份；聚硫橡膠的重量份可以為5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；丁腈橡膠的重量份可以為2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；聚氧化丙烯二元醇的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；聚氧化丙烯三元醇的重量份可以為1份、2份、3份、4份、5份；聚己二酸丁醇酯二醇的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；1，4-丁二醇的重量份可以為1份、2份、3份、4份、5份；乙二醇的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份；酚醛改性胺的重量份可以為4份、4.5份、5份、5.5份、6份；固化劑D400的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；丙酮的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份；二月桂酸二丁基錫的重量份可以為4份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份、5份；2，4-甲苯二異氰酸酯的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；復(fù)合光穩(wěn)定劑的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；改性增粘劑的重量份可以為6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份。

實(shí)施例1

本發(fā)明提出的一種高韌性耐老化改性膠粘劑，其原料按重量份包括：雙酚A型E51環(huán)氧樹脂15份、聚硫橡膠10份、丁腈橡膠5份、聚氧化丙烯二元醇4.5份、聚氧化丙烯三元醇3份、聚己二酸丁醇酯二醇3.5份、1，4-丁二醇3份、乙二醇3份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯4份、酚醛改性胺5份、固化劑D400 3.5份、丙酮4份、二月桂酸二丁基錫4.5份、2，4-甲苯二異氰酸酯3.5份、復(fù)合光穩(wěn)定劑4.5份、改性增粘劑9份。

實(shí)施例2

本發(fā)明提出的一種高韌性耐老化改性膠粘劑，其原料按重量份包括：雙酚A型E51環(huán)氧樹脂10份、聚硫橡膠15份、丁腈橡膠2份、聚氧化丙烯二元醇6份、聚氧化丙烯三元醇1份、聚己二酸丁醇酯二醇5份、1，4-丁二醇1份、乙二醇4份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯3份、酚醛改性胺6份、固化劑D400 2份、丙酮5份、二月桂酸二丁基錫4份、2，4-甲苯二異氰酸酯5份、復(fù)合光穩(wěn)定劑3份、改性增粘劑12份。

改性增粘劑按如下工藝進(jìn)行制備：按重量份將2份納米二氧化鈦和12份去離子水混合均勻，超聲分散10min，然后加入5份水解膠原蛋白與1份殼聚糖并攪拌均勻，接著滴加5份冰醋酸，攪拌5min后超聲分散40min，接著陳放10min，然后超聲分散35min，然后加入2份葡甘聚糖混合均勻，超聲處理35min，脫泡后得改性增粘劑。

復(fù)合光穩(wěn)定劑由紫外線吸收劑UV-329、光穩(wěn)定劑UV-622和抗氧劑1010按重量比1：5：2混合而成。

本發(fā)明的一種高韌性耐老化改性膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：

S1、將聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇混合均勻，然后升溫至85℃，然后抽真空6h脫除水分，然后通入氮?dú)?，然后加?，4-甲苯二異氰酸酯混合均勻，升溫至45℃，保溫1.5h，然后升溫至75℃，保溫3h，冷卻至室溫后得到物料a；

S2、向物料a中加入雙酚A型E51環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、丁腈橡膠混合均勻，升溫至65℃，保溫40min，接著加入二月桂酸二丁基錫、酚醛改性胺、固化劑D400、丙酮和改性增粘劑混合均勻，于80℃攪拌40min，冷卻至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入聚己二酸丁醇酯二醇、1，4-丁二醇和乙二醇混合均勻，然后升溫至100℃，真空度為180Pa條件下脫水2h，然后降溫至95℃，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和復(fù)合光穩(wěn)定劑混合均勻，反應(yīng)5min解除真空，然后于140℃熟化4h，得到高韌性耐老化改性膠粘劑。

實(shí)施例3

本發(fā)明提出的一種高韌性耐老化改性膠粘劑，其原料按重量份包括：雙酚A型E51環(huán)氧樹脂20份、聚硫橡膠5份、丁腈橡膠8份、聚氧化丙烯二元醇3份、聚氧化丙烯三元醇5份、聚己二酸丁醇酯二醇2份、1，4-丁二醇5份、乙二醇2份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯5份、酚醛改性胺4份、固化劑D400 5份、丙酮3份、二月桂酸二丁基錫5份、2，4-甲苯二異氰酸酯2份、復(fù)合光穩(wěn)定劑6份、改性增粘劑6份。

改性增粘劑按如下工藝進(jìn)行制備：按重量份將5份納米二氧化鈦和6份去離子水混合均勻，超聲分散30min，然后加入3份水解膠原蛋白與4份殼聚糖并攪拌均勻，接著滴加2份冰醋酸，攪拌15min后超聲分散20min，接著陳放30min，然后超聲分散15min，然后加入5份葡甘聚糖混合均勻，超聲處理25min，脫泡后得改性增粘劑。

復(fù)合光穩(wěn)定劑由紫外線吸收劑UV-329、光穩(wěn)定劑UV-622和抗氧劑1010按重量比3：2：4混合而成。

本發(fā)明的一種高韌性耐老化改性膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：

S1、將聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇混合均勻，然后升溫至95℃，然后抽真空4h脫除水分，然后通入氮?dú)猓缓蠹尤?，4-甲苯二異氰酸酯混合均勻，升溫至55℃，保溫0.5h，然后升溫至85℃，保溫1h，冷卻至室溫后得到物料a；

S2、向物料a中加入雙酚A型E51環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、丁腈橡膠混合均勻，升溫至75℃，保溫20min，接著加入二月桂酸二丁基錫、酚醛改性胺、固化劑D400、丙酮和改性增粘劑混合均勻，于90℃攪拌20min，冷卻至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入聚己二酸丁醇酯二醇、1，4-丁二醇和乙二醇混合均勻，然后升溫至110℃，真空度為80Pa條件下脫水3h，然后降溫至85℃，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和復(fù)合光穩(wěn)定劑混合均勻，反應(yīng)7min解除真空，然后于120℃熟化10h，得到高韌性耐老化改性膠粘劑。

實(shí)施例4

本發(fā)明提出的一種高韌性耐老化改性膠粘劑，其原料按重量份包括：雙酚A型E51環(huán)氧樹脂12份、聚硫橡膠12份、丁腈橡膠3份、聚氧化丙烯二元醇5份、聚氧化丙烯三元醇2份、聚己二酸丁醇酯二醇4份、1，4-丁二醇2份、乙二醇3.5份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯3.5份、酚醛改性胺5.5份、固化劑D400 3份、丙酮4.5份、二月桂酸二丁基錫4.2份、2，4-甲苯二異氰酸酯4份、復(fù)合光穩(wěn)定劑4份、改性增粘劑11份。

改性增粘劑按如下工藝進(jìn)行制備：按重量份將3份納米二氧化鈦和11份去離子水混合均勻，超聲分散15min，然后加入4.5份水解膠原蛋白與2份殼聚糖并攪拌均勻，接著滴加4份冰醋酸，攪拌8min后超聲分散35min，接著陳放15min，然后超聲分散32min，然后加入3份葡甘聚糖混合均勻，超聲處理32min，脫泡后得改性增粘劑。

復(fù)合光穩(wěn)定劑由紫外線吸收劑UV-329、光穩(wěn)定劑UV-622和抗氧劑1010按重量比1.5：3-4：3.5混合而成。

本發(fā)明的一種高韌性耐老化改性膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：

S1、將聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇混合均勻，然后升溫至88℃，然后抽真空5.5h脫除水分，然后通入氮?dú)猓缓蠹尤?，4-甲苯二異氰酸酯混合均勻，升溫至48℃，保溫1.2h，然后升溫至78℃，保溫2.5h，冷卻至室溫后得到物料a；

S2、向物料a中加入雙酚A型E51環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、丁腈橡膠混合均勻，升溫至68℃，保溫35min，接著加入二月桂酸二丁基錫、酚醛改性胺、固化劑D400、丙酮和改性增粘劑混合均勻，于82℃攪拌35min，冷卻至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入聚己二酸丁醇酯二醇、1，4-丁二醇和乙二醇混合均勻，然后升溫至102℃，真空度為170Pa條件下脫水2.2h，然后降溫至92℃，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和復(fù)合光穩(wěn)定劑混合均勻，反應(yīng)5.5min解除真空，然后于135℃熟化5h，得到高韌性耐老化改性膠粘劑。

實(shí)施例5

本發(fā)明提出的一種高韌性耐老化改性膠粘劑，其原料按重量份包括：雙酚A型E51環(huán)氧樹脂18份、聚硫橡膠8份、丁腈橡膠7份、聚氧化丙烯二元醇4份、聚氧化丙烯三元醇4份、聚己二酸丁醇酯二醇3份、1，4-丁二醇4份、乙二醇2.5份、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯4.5份、酚醛改性胺4.5份、固化劑D400 4份、丙酮3.5份、二月桂酸二丁基錫4.8份、2，4-甲苯二異氰酸酯3份、復(fù)合光穩(wěn)定劑5份、改性增粘劑7份。

改性增粘劑按如下工藝進(jìn)行制備：按重量份將4份納米二氧化鈦和7份去離子水混合均勻，超聲分散25min，然后加入3.5份水解膠原蛋白與3份殼聚糖并攪拌均勻，接著滴加3份冰醋酸，攪拌12min后超聲分散25min，接著陳放25min，然后超聲分散18min，然后加入4份葡甘聚糖混合均勻，超聲處理28min，脫泡后得改性增粘劑。

復(fù)合光穩(wěn)定劑由紫外線吸收劑UV-329、光穩(wěn)定劑UV-622和抗氧劑1010按重量比2.5：3：3.5混合而成。

本發(fā)明的一種高韌性耐老化改性膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：

S1、將聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇混合均勻，然后升溫至92℃，然后抽真空4.5h脫除水分，然后通入氮?dú)?，然后加?，4-甲苯二異氰酸酯混合均勻，升溫至52℃，保溫0.8h，然后升溫至82℃，保溫1.5h，冷卻至室溫后得到物料a；

S2、向物料a中加入雙酚A型E51環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、丁腈橡膠混合均勻，升溫至72℃，保溫25min，接著加入二月桂酸二丁基錫、酚醛改性胺、固化劑D400、丙酮和改性增粘劑混合均勻，于88℃攪拌25min，冷卻至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入聚己二酸丁醇酯二醇、1，4-丁二醇和乙二醇混合均勻，然后升溫至108℃，真空度為90Pa條件下脫水2.8h，然后降溫至88℃，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和復(fù)合光穩(wěn)定劑混合均勻，反應(yīng)6.5min解除真空，然后于125℃熟化9h，得到高韌性耐老化改性膠粘劑。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。