本發(fā)明涉及高分子技術領域，具體涉及一種改性酚醛樹脂膠黏劑，尤其涉及一種竹地板專用改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法。
背景技術：
竹材本身是一種天然的綠色材料，也是我國第二森林資源。中國竹資源豐富，是世界上最主要的產(chǎn)竹國，無論是竹子的種類、面積、蓄積量，還是竹材、竹筍的產(chǎn)量都雄踞世界首位。我國竹林總面積約420萬平方米。竹子生長的最大特點是一次造林成功，即可行鞭出筍，年年砍伐，永續(xù)利用，而不破壞生態(tài)環(huán)境。
隨著中國房地產(chǎn)行業(yè)的持續(xù)回暖，中國木地板暗藏著巨大的市場潛力。未來國民經(jīng)濟發(fā)展對地板的需求拉動強勁。2006～2020年間，中國城鎮(zhèn)新建住宅竣工面積將約達100億平方米，年均近7億平方米，按可進行地面裝飾的面積占80％、預測近幾年木地板在該領域平均市場占有率為25％計算，假定“十三五”期間平均新建住宅面積等于這15年平均值，2016～2020年城鎮(zhèn)新建住宅對木地板的年平均需求量約為1.3億平方米，這將釋放木地板市場需求的巨大潛力。同時，隨著中國木地板行業(yè)的產(chǎn)線升級，國產(chǎn)木地板質(zhì)量的持續(xù)提升，國外消費者也同樣看好中國木地板。
但隨著非洲、東南亞、南美洲等國對于木材出口限制的日益加劇，實木資源供應減少。國內(nèi)實木地板價格高漲。因此，以竹代木無疑是一個良好的發(fā)展方式。同時也契合國家以竹代木的戰(zhàn)略思想。
與傳統(tǒng)木地板相比，竹地板的優(yōu)點具體表現(xiàn)在以下方面：
1、竹地板隔音效果好。地板的隔音效果的好壞，是人們選擇地板要參考的重要方面。竹地板本身具有吸音、隔音、降低噪音、縮短殘音時間的功效。
2、色差較小。按照色差劃分，竹地板可分為兩種，一種是自然色，色差比木質(zhì)地板小，具有豐富的竹紋，而且色彩勻稱，自然色中有分本色和碳化色。本色即保留竹子的最基本的色彩，亮麗明快。碳化色平和高雅，其實是竹纖維經(jīng)過浸膠、烘焙制成的，在凝重沉穩(wěn)中依然可見清晰的竹紋。二是人工上漆色，漆料可調(diào)配成各種色彩，不過竹紋已經(jīng)不太明顯。
3、抗壓防蟲蛀。竹地板的抗壓強度好，對于蟲蛀問題，由于竹地板中的很多養(yǎng)分經(jīng)高溫處理，蟲子沒有了生存的環(huán)境，從根本上杜絕蟲蛀問題。
4、竹地板的工藝決定了溫度對它的影響較小，竹地板在制作過程中經(jīng)歷了高溫蒸煮、碳化干燥、熱壓等各種高溫環(huán)節(jié)，因此可用作地熱地板。
5、竹地板是直纖維排列，不易產(chǎn)生扭曲變形，耐水性和抗折強度強。同時還有優(yōu)異的耐磨性。由于竹地板是直纖維排列，只有直紋，可以取得良好的整體鋪裝效果。
6、竹纖維的橫截面分布眾多橢圓形空隙，因其特殊結構，竹膠板具有極好的熱容性能，具有“冬暖夏涼”的特性，特別在夏天，能很好的調(diào)節(jié)小環(huán)境的氣候。
鑒于竹地板的上述優(yōu)點，以及國內(nèi)建材環(huán)保風潮的愈刮愈烈，國家將借家居環(huán)保潮流，力促竹地板消費成為地板市場新的主流。竹地板行業(yè)正順應這一潮流，使竹地板逐步成為地板市場的新銳。
酚醛樹脂因具有粘結強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應用于木材行業(yè)中。在美國、日本和一些歐洲發(fā)達國家，竹木工業(yè)中酚醛樹脂膠黏劑的用量是脲醛樹脂膠的兩倍以上。在我國，酚醛樹脂膠黏劑的用量較少，竹木工業(yè)使用的膠黏劑80％以上是脲醛樹脂，所以酚醛樹脂膠黏劑在我國的開發(fā)潛力巨大，應該積極對膠黏劑用酚醛樹脂的生產(chǎn)原理與工藝，展開進一步的研究，以便大規(guī)模、大工業(yè)化生產(chǎn)。此外酚醛樹脂膠黏劑也存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂等缺點，限制了酚醛樹脂膠黏劑更廣泛的應用。為此，世界各國的科技工作者對酚醛樹脂進行了廣泛的改性研究。
酚醛樹脂作為竹地板的膠黏劑，直接決定著竹地板的品質(zhì)。由于普通酚醛樹脂的分子主鏈中存在大量苯環(huán)，這種結構造成剛性基團密度過大，空間位阻大，鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)自由度小，導致酚醛樹脂的韌性差。同時由于酚醛樹脂中的羥甲基含量高，導致其膠結的板材的耐水性能差。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有的酚醛樹脂膠黏劑存在的問題，本發(fā)明提供了一種竹地板專用改性酚醛樹脂膠黏劑，能有效改善竹地板色澤，具有較高的粘結強度和韌性，且游離酚、游離醛含量較低。
本發(fā)明解決技術問題所采用的技術方案為：
一種竹地板專用改性酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于：由以下重量份的原料制得：苯酚100份、160-175份37％甲醛水溶液、11-12份復合堿性催化劑、3-5份改性劑1、0.2-0.5份改性劑2和2-5份甲醛捕捉劑；
所述復合堿性催化劑為強堿催化劑和弱堿催化劑的混合物，所述強堿催化劑和弱堿催化劑質(zhì)量比為10-22：1，所述強堿催化劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，弱堿催化劑為氫氧化鋇和/或氫氧化鈣。
采用強堿催化劑和弱堿催化劑復合而成的催化劑，并將強堿催化劑分批投入，有助于提高反應的安全性，使得反應條件溫和，易于操作控制。
作為優(yōu)選，所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇和氫氧化鈣中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述改性劑1為雙氰胺、乙酰胍胺、三聚氰胺和尿素中的至少一種，改性劑1能與部分游離醛發(fā)生反應，形成的低聚物能改善膠黏劑的粘結強度，同時改善竹地板的色澤。
作為優(yōu)選，所述的改性劑2為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛中的至少一種，改性劑2能進一步與游離甲醛反應，增強膠黏劑的韌性和粘結強度，同時可降低樹脂中甲醛的殘留量。
作為優(yōu)選，所述的甲醛捕捉劑為小麥粉、三聚氰胺和尿素中的至少一種。
本發(fā)明同時提供了一種制備竹地板專用改性酚醛樹脂膠黏劑的方法，具體包括如下步驟：
將預熱熔融的苯酚加入反應容器中，再加入弱堿催化劑和25-30wt％強堿催化劑，升溫至73-75℃，滴加37％甲醛溶液，再分批加入剩余強堿催化劑，于73-75℃下恒溫反應20-30分鐘，再加入改性劑1，繼續(xù)恒溫反應20-30分鐘，加入改性劑2，升溫至80-85℃，保溫反應30-80分鐘，控制樹脂粘度為涂-4杯30-50秒，冷卻降溫至50℃以下，加入甲醛捕捉劑，50℃恒溫反應10分鐘，加水，降溫至30℃以下，即可得到改性酚醛樹脂膠黏劑。聚合過程中需控制樹脂粘度為涂-4杯30-50秒，目的在于控制酚醛樹脂的分子量，樹脂粘度過大，則分子量過大，所得膠黏劑韌性降低，發(fā)脆，粘結性能不佳，且流動性不好，用量過大；樹脂粘度過小，則分子量過小，膠黏劑粘結性能亦不佳，且使用過程中部分滲入竹纖維縫隙中，造成樹脂浪費。
反應體系最后于50℃恒溫反應10分鐘，此時樹脂聚合物繼續(xù)反應，反應溫度也會影響膠黏劑的品質(zhì)，反應溫度過高，則膠黏劑分子分布變寬，所制得的竹地板應力分布不均，耐水性變差；反應溫度過低，則反應速度過慢，造成不必要的生產(chǎn)成本增加。
改性劑1和改性劑2的加入順序具有重要意義，先加入改性劑1，是因為改性劑1反應時需要的甲醛濃度大，此外改性劑1與甲醛縮合反應過程中仍有少量游離甲醛，待其反應結束后再加入改性劑2，改性劑2進一步與游離甲醛發(fā)生反應，從而繼續(xù)降低樹脂中的游離甲醛含量。
作為優(yōu)選，所述37％甲醛水溶液的滴加時間為1-1.5小時。
作為優(yōu)選，所述強堿催化劑和弱堿催化劑質(zhì)量比為10-22：1，所述強堿催化劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，弱堿催化劑為氫氧化鋇和/或氫氧化鈣。
作為優(yōu)選，所述改性劑1為雙氰胺、乙酰胍胺、三聚氰胺和尿素中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的改性劑2為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的甲醛捕捉劑為小麥粉、三聚氰胺和尿素中的至少一種。
本發(fā)明所提供的竹地板專用改性酚醛樹脂膠黏劑的合成原理為：
1、甲階酚醛樹脂的合成
苯酚和甲醛在堿性條件下，通過加成、縮聚反應，得到一定分子質(zhì)量和粘度的液狀樹脂。其合成反應歷程如下：
(1)苯酚在堿催化下，生成具有更強親核性的苯氧負離子：
(2)與甲醛進行加成反應生成一羥甲基苯酚：
(3)繼續(xù)與甲醛反應，生成二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚并縮合成甲階酚醛樹脂：
2、三聚氰胺甲醛樹脂的生成
在酚醛樹脂合成中期加入三聚氰胺，與反應體系下剩余的甲醛反應，生成三聚氰胺甲醛樹脂，其合成反應的歷程如下：
(1)羥甲基三聚氰胺的生成
根據(jù)三聚氰胺和甲醛摩爾比的不同，可以分別生成三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺，反應機理如下：
(2)低分子聚合物的生成
羥甲基三聚氰胺在堿性介質(zhì)中，進一步縮聚?？s聚反應以多種方式進行。多羥甲基三聚氰胺可以發(fā)生自縮聚，即氨基上的氫原子可以與羥甲基上的羥基發(fā)生聚合；各羥甲基上的羥基之間也可以聚合；未參加反應的氨基同樣可以參與縮聚反應。有各分子鏈內(nèi)部或者分子之間由次甲基鍵或者部分醚鍵放出小分子的水或甲醛。其中以形成二聚體的反應比較有代表性，能說明通過縮聚反應形成樹脂的基本原理。
反應機理如下：
3、聚乙烯醇縮醛的形成
改性劑2中的聚乙烯醇基團與游離甲醛繼續(xù)進行聚合反應，并通過控制改性劑1與甲醛的反應時間，來控制體系中游離甲醛的含量，從而將本反應中縮醛度控制在50％以內(nèi)，這樣可以保證聚乙烯醇縮醛與酚醛樹脂具有良好的混合性能，從而提高改性酚醛樹脂的韌性和粘結強度。
4、網(wǎng)狀結構體型高聚物的形成
體系中的甲階酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂的初聚體，經(jīng)過加熱進行交聯(lián)反應，形成不溶、不熔的樹脂聚合體，即固化成網(wǎng)狀結構的體型高聚物，從而提高樹脂的強度和耐水性能。
本發(fā)明的有益效果為：
1、本發(fā)明采用改性劑1和改性劑2共同作用，提高了樹脂的韌性和粘結強度，提高了竹地板的強度和耐水性。
2、本發(fā)明所提供的改性酚醛樹脂膠黏劑游離酚、游離醛含量低，能大大降低竹地板的有害氣體釋放量。
3、本發(fā)明所提供的改性酚醛樹脂膠黏劑能有效改善竹地板，尤其是本色竹地板的色澤。
4、本發(fā)明所提供的竹地板專用改性酚醛樹脂的制備方法，采用分批加入堿性催化劑的方法，反應條件溫和，易于操作，反應周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例1：
將預熱熔融的苯酚1000kg用專用泵加入高位計量罐，計量后放入反應釜內(nèi)，接著加入50％NaOH催化劑50kg，99％的Ba(OH)2·8H2O催化劑15kg，升溫至73℃，滴加37％甲醛-水溶液1600kg，并于1.0小時內(nèi)滴加完畢，滴加過程中保持73℃，甲醛滴加完畢后，分批加入50％NaOH催化劑150kg，維持73℃，保溫反應30分鐘，加入30kg三聚氰胺，73℃恒溫反應30分鐘后，加入5kg聚乙烯醇，升溫至80℃，保溫反應80分鐘，控制樹脂粘度在40秒(涂-4杯)，冷卻降溫至50℃以下，加入甲醛捕捉劑尿素20kg，50℃恒溫反應10分鐘，加入400kg水，降溫至30℃以下，即得到改性酚醛樹脂膠黏劑。
實例2：
將預熱熔融的苯酚1000kg用專用泵加入高位計量罐，計量后放入反應釜內(nèi)，接著加入50％KaOH催化劑60kg，99％的Ba(OH)2·8H2O催化劑10kg，升溫至74℃，滴加37％甲醛-水溶液1700kg，并于1.2小時內(nèi)滴加完畢，滴加過程中保持74℃，甲醛滴加完成后，分批加入50％KaOH催化劑160kg，維持74℃，保溫反應20分鐘，加入40kg雙氰胺，74℃恒溫反應20分鐘后，加入3kg聚乙烯醇縮甲醛，升溫至85℃，保溫反應30分鐘，控制樹脂粘度在30秒(涂-4杯)，冷卻降溫至50℃以下，加入甲醛捕捉劑小麥粉30kg，50℃恒溫反應10分鐘，加入400kg水，降溫至30℃以下，即可得到改性酚醛樹脂膠黏劑。
實例3：
將預熱熔融的苯酚1000kg用專用泵加入高位計量罐，計量后放入反應釜內(nèi)，接著加入50％NaOH催化劑60kg，99％的Ca(OH)2·8H2O催化劑20kg，升溫至75℃，滴加37％甲醛-水溶液1750kg，并于1.5小時內(nèi)滴加完畢，滴加過程中保持75℃，甲醛滴加完成后，分批加入50％NaOH催化劑150kg，維持75℃，保溫反應25分鐘，加入50kg尿素，75℃恒溫反應25分鐘，加入2kg聚乙烯醇縮丁醛，升溫至83℃，保溫反應40分鐘，控制樹脂粘度在30秒(涂-4杯)，冷卻降溫至50℃以下，加入甲醛捕捉劑三聚氰胺50kg，50℃恒溫反應10分鐘，加入400kg水，降溫至30℃以下，即可得到改性酚醛樹脂膠黏劑。
比較例1
將預熱熔融的苯酚1000kg用專用泵加入高位計量罐，計量后放入反應釜內(nèi)，接著加入50％NaOH催化劑50kg，升溫至75℃，滴加37％甲醛-水溶液1600kg，并于1.0小時內(nèi)滴加完畢，滴加過程中保持75±1℃，甲醛滴加完畢后，分批加入50％NaOH催化劑150kg，維持82±1℃，保溫反應50分鐘，控制樹脂粘度在40秒(涂-4杯)，粘度合格后，降溫至50±1℃，加入甲醛捕捉劑尿素20kg，50±1℃恒溫反應10分鐘，加入400kg水，降溫至30℃以下，即得到酚醛樹脂膠黏劑。
測試結果分析
1、酚醛樹脂膠黏劑的性能測試如下，其中固含量測定按照GB/T24411-2009測定，游離酚含量測定按照GB/T30773-2014測定，游離醛含量測定按照GB/T14074-2006測定，測定結果見表1：
表1
通過表1可以看出，采用本發(fā)明所制備的改性酚醛樹脂膠黏劑，具有更低的游離酚和游離醛。在使用酚醛樹脂膠黏劑制備竹地板的生產(chǎn)過程中，作業(yè)場所的有毒有害氣體的釋放量大大減少，減輕了對操作人員的危害。
2、用酚醛樹脂膠黏劑所生產(chǎn)竹膠板，并按照GBT/17657-1999測定靜曲強度、測定沖擊韌性和吸水膨脹率，按照GBT/18580-2001測定甲醛釋放量，測定結果見表2：
表2
通過表2可以看出，采用本發(fā)明所制的改性酚醛樹脂制備的竹地板具有更高的強度和沖擊韌性，更好的耐水性，且甲醛釋放量更少。在戶外和室內(nèi)竹地板的應用領域都能滿足用戶的要求。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。