本發(fā)明涉及樹脂組合物。進(jìn)而涉及粘接薄膜、印刷線路板、和半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
作為印刷線路板的制造技術(shù)，已知利用將絕緣層和導(dǎo)體層交替重疊的堆疊(build up)方式的制造方法。在利用堆疊方式的制造方法中，通常使樹脂組合物固化而形成絕緣層。
例如在專利文獻(xiàn)1中，公開了含有含羥基的有機(jī)硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)和/或酚醛樹脂(C)以及無機(jī)填充材料(D)的樹脂組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-84327號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
公開了專利文獻(xiàn)1的樹脂組合物通過固化，保持高度的阻燃性，耐熱性高、面方向的熱膨脹系數(shù)低、且鉆孔加工性優(yōu)異。然而，無法以良好的平衡性滿足在制造印刷線路板時(shí)重要的各種特性，是不充分的。
本發(fā)明的課題在于提供在制造印刷線路板時(shí)，可形成電路埋入性、介質(zhì)損耗因數(shù)、斷裂伸長(zhǎng)率的任一特性均優(yōu)異的絕緣層的樹脂組合物、使用了該樹脂組合物的粘接薄膜、印刷線路板、和半導(dǎo)體裝置。
解決課題用的手段
本發(fā)明人等對(duì)于上述課題進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將(A)環(huán)氧樹脂、(B)活性酯化合物、和(C)可具有取代基的三苯基咪唑組合使用，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明含有以下的內(nèi)容：
[1]樹脂組合物，其含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)活性酯化合物、和(C)可具有取代基的三苯基咪唑；
[2]根據(jù)[1]所述的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，(B)成分的含量為1質(zhì)量%～30質(zhì)量%；
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，(C)成分的含量為0.01質(zhì)量%～5質(zhì)量%；
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，含有(D)無機(jī)填充材料；
[5]根據(jù)[4]所述的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，(D)成分的含量為50質(zhì)量%以上；
[6]根據(jù)[4]或[5]所述的樹脂組合物，其中，(D)成分的平均粒徑為0.01μm～3μm；
[7]根據(jù)[4]～[6]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，(D)成分為二氧化硅；
[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，含有(E)熱塑性樹脂；
[9]粘接薄膜，其具有支撐體、和設(shè)置于該支撐體上的含有[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的樹脂組合物層；
[10]根據(jù)[9]所述的粘接薄膜，其中，樹脂組合物層的最低熔融粘度為3000泊以下；
[11]根據(jù)[9]或[10]所述的粘接薄膜，其中，固化的樹脂組合物層的斷裂伸長(zhǎng)率為1.5%以上；
[12]印刷線路板，其含有利用[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層；
[13]半導(dǎo)體裝置，其含有[12]所述的印刷線路板。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在制造印刷線路板時(shí)，可形成電路埋入性、介質(zhì)損耗因數(shù)、斷裂伸長(zhǎng)率的任一特性均優(yōu)異的絕緣層的樹脂組合物、使用了該樹脂組合物的粘接薄膜、印刷線路板、和半導(dǎo)體裝置。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)于本發(fā)明的樹脂組合物、粘接薄膜、印刷線路板和半導(dǎo)體裝置詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[樹脂組合物]
本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)活性酯化合物、和(C)可具有取代基的三苯基咪唑。以下，對(duì)于本發(fā)明的樹脂組合物中所含的各成分，進(jìn)行詳細(xì)地說明。
＜(A)環(huán)氧樹脂＞
本發(fā)明的樹脂組合物含有(A)環(huán)氧樹脂(以下也稱為(A)成分)。
作為環(huán)氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三酚型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛(naphthol novolak)型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolak)型環(huán)氧樹脂、叔丁基-鄰苯二酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛(cresol novolak)型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、線型脂肪族環(huán)氧樹脂、具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、含螺環(huán)的環(huán)氧樹脂、環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚(naphthylene ether)型環(huán)氧樹脂、三羥甲基型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲基苯酚(ビキシレノール)型環(huán)氧樹脂等。環(huán)氧樹脂可以一種單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
優(yōu)選環(huán)氧樹脂包含一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選在以環(huán)氧樹脂的不揮發(fā)成分為100質(zhì)量%的情況下，至少50質(zhì)量%以上是一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。其中，優(yōu)選包含：一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基且在溫度20℃下呈液態(tài)的環(huán)氧樹脂(以下稱為“液態(tài)環(huán)氧樹脂”)、和一分子中具有三個(gè)以上環(huán)氧基且在溫度20℃下呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂(以下稱為“固態(tài)環(huán)氧樹脂”)。通過將液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂并用來作為環(huán)氧樹脂，可得到具有優(yōu)異撓性的樹脂組合物。另外，樹脂組合物的固化物的斷裂強(qiáng)度也提高。
作為液態(tài)環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、具有酯骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、和具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；更優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、和萘型環(huán)氧樹脂。作為液態(tài)環(huán)氧樹脂的具體例，可列舉：DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型環(huán)氧樹脂)、三菱化學(xué)(株)制的“828US”、“jER828EL”(雙酚A型環(huán)氧樹脂)、“jER807”(雙酚F型環(huán)氧樹脂)、“jER152”(苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、新日鐵住金化學(xué)(株)制的“ZX1059”(雙酚A型環(huán)氧樹脂與雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合品)、Nagase ChemteX(株)制的“EX-721”(縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂)、(株)大賽路制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂)、“PB-3600”( 具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂)。這些可以一種單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
作為固態(tài)環(huán)氧樹脂，優(yōu)選萘型四官能環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三酚型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；更優(yōu)選萘型四官能環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、和聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。作為固態(tài)環(huán)氧樹脂的具體例，可列舉：DIC(株)制的“HP4032H”(萘型環(huán)氧樹脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能環(huán)氧樹脂)、“N-690”(甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、“N-695”(甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、“HP-7200”(二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂)、“HP-7200HH”、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亞萘基醚型環(huán)氧樹脂)、日本化藥(株)制的“EPPN-502H”(三酚型環(huán)氧樹脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂)、新日鐵住金化學(xué)(株)制的“ESN475V”(萘酚型環(huán)氧樹脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、三菱化學(xué)(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂)、“YX4000HK”(聯(lián)二甲基苯酚型環(huán)氧樹脂)、“YX8800”(蒽型環(huán)氧樹脂)、大阪燃?xì)饣瘜W(xué)(大阪ガスケミカル)(株)制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化學(xué)(株)制的“YL7800”(芴型環(huán)氧樹脂)、三菱化學(xué)(株)制的“jER1010”(固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂)、“YL7760”(雙酚AF型環(huán)氧樹脂)等。
作為環(huán)氧樹脂，并用液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的情況下，它們的量比(液態(tài)環(huán)氧樹脂：固態(tài)環(huán)氧樹脂)以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1：0.1～1：6的范圍。通過使液態(tài)環(huán)氧樹脂與固態(tài)環(huán)氧樹脂的量比在上述范圍內(nèi)，可得到以下效果：i)以粘接薄膜的形態(tài)使用時(shí)可帶來適當(dāng)?shù)恼持?、ii)以粘接薄膜的形態(tài)使用時(shí)可得到充分的撓性、操作性提高，以及iii)可得到具有充分的斷裂強(qiáng)度的固化物等。從上述i)～iii)的效果的觀點(diǎn)考慮，液態(tài)環(huán)氧樹脂與固態(tài)環(huán)氧樹脂的量比(液態(tài)環(huán)氧樹脂：固態(tài)環(huán)氧樹脂)，以質(zhì)量比計(jì)，更優(yōu)選為1：0.3～1：5的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.6～1：4的范圍。
樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂的含量從得到顯示良好的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣可靠性的絕緣層的角度考慮，優(yōu)選為5質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量%以上、進(jìn)而優(yōu)選為15質(zhì)量%以上。環(huán)氧樹脂的含量的上限只要可起到本發(fā)明的效果就沒有特別限定，優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、進(jìn)而優(yōu)選為20質(zhì)量%以下。
應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，樹脂組合物中的各成分的含量只要沒有其他的明示，是將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)的值。
環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為50～5000、更優(yōu)選為50～3000、進(jìn)而優(yōu)選為80～2000、進(jìn)而更優(yōu)選為110～1000。通過為該范圍，固化物的交聯(lián)密度變得充分，可以形成表面粗糙度小的絕緣層。應(yīng)予說明，環(huán)氧當(dāng)量可以按照J(rèn)IS K7236進(jìn)行測(cè)定，是含有1當(dāng)量的環(huán)氧基的樹脂的質(zhì)量。
環(huán)氧樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為100～5000、更優(yōu)選為250～3000、進(jìn)而優(yōu)選為400～1500。這里，環(huán)氧樹脂的重均分子量是利用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量。
＜(B)活性酯化合物＞
本發(fā)明的樹脂組合物含有(B)活性酯化合物(以下也稱為(B)成分)。
活性酯化合物是在一分子中具有一個(gè)以上活性酯基的活性酯化合物。作為活性酯化合物，優(yōu)選在一分子中具有兩個(gè)以上活性酯基的活性酯化合物，例如優(yōu)選使用苯酚酯類(phenol esters)、苯硫酚酯類(thiophenol esters)、N-羥基胺酯類、雜環(huán)羥基化合物的酯類等在一分子中具有兩個(gè)以上反應(yīng)活性高的酯基的活性酯化合物。活性酯化合物可以一種單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
從提高耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應(yīng)所得的活性酯化合物。其中更優(yōu)選使羧酸化合物與選自苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物中的一種以上進(jìn)行反應(yīng)而得到的活性酯化合物；進(jìn)一步優(yōu)選使羧酸化合物與具有酚羥基的芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的在一分子中具有兩個(gè)以上活性酯基的芳香族化合物；進(jìn)一步更優(yōu)選使在一分子中具有至少兩個(gè)以上羧基的羧酸化合物與具有酚羥基的芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的芳香族化合物、即在一分子中具有兩個(gè)以上活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。此外在一分子中具有至少兩個(gè)以上羧基的羧酸化合物如果是含有脂肪族鏈的化合物，則可以提高與樹脂組合物的相容性；如果是具有芳香環(huán)的化合物，則可以提高耐熱性。
作為羧酸化合物，例如可列舉：碳原子數(shù)1～20(優(yōu)選為2～10、更優(yōu)選為2～8)的脂肪族羧酸、碳原子數(shù)7～20(優(yōu)選為7～10)的芳香族羧酸。作為脂肪族羧酸，例如可列舉：乙酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸等。作為芳香族羧酸，例如可列舉：苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四酸等。其中，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，更優(yōu)選間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸。
作為硫代羧酸化合物，沒有特別的限制，例如可列舉：硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作為苯酚化合物，例如可列舉：碳原子數(shù)6～40(優(yōu)選為6～30、更優(yōu)選為6～23、進(jìn)一步優(yōu)選為6～22)的苯酚化合物，作為合適的具體例，可列舉：氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯二酚、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚(benzene triol)、二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚等。作為苯酚化合物，還可使用苯酚酚醛樹脂(phenol novolak)、日本特開2013-40270號(hào)公報(bào)記載的具有酚羥基的含磷原子的低聚物。
作為萘酚化合物，例如可列舉：碳原子數(shù)10～40(優(yōu)選為10～30、更優(yōu)選為10～20)的萘酚化合物，作為合適的具體例，可列舉：α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘等。作為萘酚化合物，還可使用萘酚酚醛樹脂。
其中，優(yōu)選雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚、苯酚酚醛樹脂、具有酚羥基的含磷原子的低聚物；更優(yōu)選鄰苯二酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚、苯酚酚醛樹脂、具有酚羥基的含磷原子的低聚物；進(jìn)一步優(yōu)選1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚、苯酚酚醛樹脂、具有酚羥基的含磷原子的低聚物；進(jìn)一步更優(yōu)選1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚、苯酚酚醛樹脂、具有酚羥基的含磷原子的低聚物；尤其更優(yōu)選1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚、具有酚羥基的含磷原子的低聚物；特別優(yōu)選二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚。
作為硫醇化合物，沒有特別的限制，例如可列舉：苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
作為活性酯化合物的合適的具體例，可列舉：含有二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、含有萘結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、含有苯酚酚醛樹脂的乙?；锏幕钚怎セ衔?、含有苯酚酚醛樹脂的苯甲?；锏幕钚怎セ衔?、使芳香族羧酸與具有酚羥基的含磷原子的低聚物反應(yīng)而得的活性酯化合物；其中更優(yōu)選含有二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、含有萘結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、使芳香族羧酸與具有酚羥基的含磷原子的低聚物反應(yīng)而得的活性酯化合物。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，“二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)”表示包含亞苯基-二亞環(huán)戊基(ジシクロペンチレン)-亞苯基的2價(jià)結(jié)構(gòu)單元。
作為活性酯化合物，可使用在日本特開2004-277460號(hào)公報(bào)、日本特開2013-40270號(hào)公報(bào)中公開的活性酯化合物，另外也可以使用市售的活性酯化合物。作為活性酯化合物的市售品，可以列舉例如DIC(株)制的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000L-65M”(含有二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯化合物)、DIC(株)制的“EXB9416-70BK”(含有萘結(jié)構(gòu)的活性酯化合物)、三菱化學(xué)(株)制的“DC808”(含有苯酚酚醛樹脂的乙酰化物的活性酯化合物)、三菱化學(xué)(株)制的“YLH1026”(含有苯酚酚醛樹脂的苯甲?；锏幕钚怎セ衔?、DIC(株)制的“EXB9050L-62M”(含磷原子的活性酯化合物)。
樹脂組合物中的活性酯化合物的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量%以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量%以上，進(jìn)而優(yōu)選為3質(zhì)量%以上，進(jìn)而更優(yōu)選為4質(zhì)量%以上、5質(zhì)量%以上、6質(zhì)量%以上或7質(zhì)量%以上?；钚怎セ衔锏暮康纳舷逈]有特別限定，優(yōu)選為30質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量%以下，進(jìn)而優(yōu)選為20質(zhì)量%以下，進(jìn)而更優(yōu)選為15質(zhì)量%以下、或10質(zhì)量%以下。
另外，將(A)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數(shù)設(shè)為1時(shí)，從得到機(jī)械強(qiáng)度良好的絕緣層的角度考慮，(B)活性酯化合物的反應(yīng)基數(shù)優(yōu)選為0.1～2，更優(yōu)選為0.2～1.5，進(jìn)而優(yōu)選為0.3～1。這里，“環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數(shù)”是指，對(duì)于全部的環(huán)氧樹脂，將用樹脂組合物中存在的各環(huán)氧樹脂的固體成分質(zhì)量除以環(huán)氧當(dāng)量所得的值進(jìn)行總計(jì)而得的值。此外，“反應(yīng)基”是指能與環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)，“活性酯化合物的反應(yīng)基數(shù)”是指，將用樹脂組合物中存在的活性酯化合物的固體成分質(zhì)量除以反應(yīng)基當(dāng)量所得的值全部進(jìn)行總計(jì)而得的值。
＜(C)可具有取代基的三苯基咪唑＞
本發(fā)明的樹脂組合物含有(C)可具有取代基的三苯基咪唑(以下也稱為(C)成分)來作為固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過在樹脂組合物中，將(B)成分和(C)成分組合使用，在制造印刷線路板時(shí)，可形成電路埋入性、介質(zhì)損耗因數(shù)、斷裂伸長(zhǎng)率的任一特性均優(yōu)異的絕緣層。認(rèn)為這是由于(C)成分中的苯基為剛直的取代基，從而(A)成分與(B)成分的固化反應(yīng)變慢，下述的樹脂組合物層的半固化狀態(tài)(B階段)下的熔融粘度易于降低。以往的固化促進(jìn)劑在增多無機(jī)填充材料的含量時(shí)，熔融粘度變高，電路埋入性易于降低，但在本發(fā)明中，通過使用(C)成分，可以將熔融粘度維持在低的程度，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的電路埋入性。
在本說明書中，“可具有取代基的三苯基咪唑”是指其氫原子沒有被取代基取代的三苯基咪唑、和其氫原子的一部分或全部被取代基取代的三苯基咪唑這兩者。三苯基咪唑具有取代基時(shí)，咪唑1位的氫原子可被取代基取代，苯基的氫原子可被取代基取代。
作為取代基，沒有特別限制，可以列舉例如鹵原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-6烷基)2、C1-6烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-6烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。
這里，“Cp-q”(p和q為正整數(shù)，滿足p＜q。)這樣的術(shù)語表示緊接該術(shù)語之后記載的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)為p～q。例如“C1-6烷基”這樣的表達(dá)表示碳原子數(shù)1～6的烷基。
上述的取代基也可以進(jìn)而具有取代基(以下有時(shí)稱為“二次取代基”。)。作為二次取代基，只要沒有特別記載，可使用與上述取代基相同的基團(tuán)。
其中，作為(C)成分，優(yōu)選是咪唑的1位的氫原子或苯基的氫原子沒有被取代基取代的三苯基咪唑，更優(yōu)選是2,4,5-三苯基咪唑。
(C)成分的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量%以上，更優(yōu)選為0.03質(zhì)量%以上，進(jìn)而優(yōu)選為0.05質(zhì)量%以上、或0.1質(zhì)量%以上。(C)成分的含量的上限沒有特別限定，優(yōu)選為5質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量%以下，進(jìn)而優(yōu)選為2質(zhì)量%以下、1質(zhì)量%以下、0.5質(zhì)量%以下、或0.3質(zhì)量%以下。
將樹脂組合物的不揮發(fā)成分為100質(zhì)量%的情況下的(B)成分的含量設(shè)為b(質(zhì)量%)、(C)成分的含量設(shè)為c(質(zhì)量%)時(shí)，c/b優(yōu)選為0.001～0.2，更優(yōu)選為0.005～0.1，進(jìn)而優(yōu)選為0.01～0.05。
＜(D)無機(jī)填充材料＞
本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選除了含有(A)～(C)成分以外，還含有(D)無機(jī)填充材料(以下也稱為(D)成分)。
無機(jī)填充材料的材料沒有特別的限定，可列舉例如：二氧化硅、氧化鋁、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、和磷酸鎢酸鋯等。其中二氧化硅是特別合適的。另外，作為二氧化硅，優(yōu)選球形二氧化硅。無機(jī)填充材料可以一種單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
無機(jī)填充材料的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，從得到表面粗糙度小的絕緣層的角度或從提高微細(xì)布線形成性的角度考慮，無機(jī)填充材料的平均粒徑優(yōu)選為3μm以下、更優(yōu)選為2μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。該平均粒徑的下限沒有特別的限定，優(yōu)選為0.01μm以上、更優(yōu)選為0.1μm以上、進(jìn)而優(yōu)選為0.3μm以上。作為具有這樣的平均粒徑的無機(jī)填充材料的市售品，可以列舉例如(株)Admatechs制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制“UFP-30”、(株)德山(Tokuyama)制“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”、(株)Admatechs制“SO-C2”、“SO-C1”等。
無機(jī)填充材料的平均粒徑可以利用基于米氏(Mie)散射理論的激光衍射-散射法來測(cè)定。具體地，利用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置，以體積基準(zhǔn)制成無機(jī)填充材料的粒度分布，將其中值直徑設(shè)為平均粒徑，由此可以測(cè)定。測(cè)定樣品可以優(yōu)選使用利用超聲波使無機(jī)填充材料分散在水中而得的樣品。作為激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置，可以使用(株)堀場(chǎng)制作所制“LA-500”等。
從提高耐濕性和分散性的觀點(diǎn)考慮，無機(jī)填充材料優(yōu)選用氨基硅烷系偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷系偶聯(lián)劑、巰基硅烷系偶聯(lián)劑、烷氧基硅烷化合物、有機(jī)硅氮烷化合物、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等的1種以上的表面處理劑進(jìn)行處理。作為表面処理劑的市售品，可以列舉例如信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM403”(3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM803”(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM-4803”(長(zhǎng)鏈環(huán)氧型硅烷偶聯(lián)劑)等。
利用表面處理劑進(jìn)行的表面處理的程度可以通過無機(jī)填充材料的每單位表面積的碳量來評(píng)價(jià)。從提高無機(jī)填充材料的分散性的觀點(diǎn)考慮，無機(jī)填充材料的每單位表面積的碳量?jī)?yōu)選為0.02mg/m2以上、更優(yōu)選為0.1mg/m2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2mg/m2以上。另一方面，從防止樹脂清漆的熔融粘度或片材形態(tài)下的熔融粘度上升的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1mg/m2以下、更優(yōu)選為0.8mg/m2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mg/m2以下。
無機(jī)填充材料的每單位表面積的碳量可以通過以下方式測(cè)定：使用溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))對(duì)表面處理后的無機(jī)填充材料進(jìn)行清洗處理，然后進(jìn)行測(cè)定。具體而言，可以向用表面處理劑進(jìn)行表面處理后的無機(jī)填充材料中加入足量的MEK作為溶劑，25℃下超聲波清洗5分鐘。除去上清液，將固體成分干燥后，使用碳分析計(jì)對(duì)無機(jī)填充材料的每單位表面積的碳量進(jìn)行測(cè)定。作為碳分析計(jì)，可以使用(株)堀場(chǎng)制作所制“EMIA-320V”等。
樹脂組合物中的無機(jī)填充材料的含量從得到熱膨脹系數(shù)低的絕緣層的角度考慮，優(yōu)選為50質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為60質(zhì)量%以上、進(jìn)而優(yōu)選為70質(zhì)量%以上。樹脂組合物中無機(jī)填充材料的含量的上限從絕緣層的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，優(yōu)選為95質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量%以下、進(jìn)而優(yōu)選為85質(zhì)量%以下、或80質(zhì)量%以下。
＜(E)熱塑性樹脂＞
本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選除了(A)～(C)成分以外，還含有(E)熱塑性樹脂(以下也稱為(E)成分)。
作為熱塑性樹脂，可以列舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，優(yōu)選是苯氧基樹脂。熱塑性樹脂可單獨(dú)使用1種，或也可將2種以上組合使用。
熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量?jī)?yōu)選為8000～70000的范圍，更優(yōu)選為10000～60000的范圍，進(jìn)而優(yōu)選為20000～60000的范圍。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量可用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定。具體地，熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量如下述這樣得到，即使用(株)島津制作所制LC-9A/RID-6A作為測(cè)定裝置、使用昭和電工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為柱子、使用氯仿等作為流動(dòng)相、使柱溫為40℃進(jìn)行測(cè)定，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線來算出。
作為苯氧基樹脂，例如可列舉：具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚乙酰苯骨架、酚醛(novolak)骨架、聯(lián)苯骨架、芴骨架、二環(huán)戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、和三甲基環(huán)己烷骨架中的一種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可以是酚羥基、環(huán)氧基等任意的官能團(tuán)。苯氧基樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。作為苯氧基樹脂的具體例，可列舉：三菱化學(xué)(株)制的“1256”和“4250”(均為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂)、“YX8100”(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂)、和“YX6954”(含有雙酚乙酰苯骨架的苯氧基樹脂)，其它還可列舉：新日鐵住金化學(xué)(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化學(xué)(株)制的“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891BH30”和“YL7482”等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂，可以列舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂，優(yōu)選是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例，可以列舉例如電氣化學(xué)工業(yè)(株)制的“電化ブチラール4000-2”、“電化ブチラール5000-A”、“電化ブチラール6000-C”、“電化ブチラール6000-EP”、積水化學(xué)工業(yè)(株)制的エスレックBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚酰亞胺樹脂的具體例，可以列舉新日本理化(株)制的“リカコートSN20”和“リカコートPN20”。作為聚酰亞胺樹脂的具體例，另外可以列舉使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐反應(yīng)而得的線狀聚酰亞胺(日本特開2006-37083號(hào)公報(bào)記載的聚酰亞胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亞胺(日本特開2002-12667號(hào)公報(bào)和日本特開2000-319386號(hào)公報(bào)等中記載的聚酰亞胺)等改性聚酰亞胺。
作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例，可以列舉東洋紡織(株)制的“バイロマックスHR11NN”和“バイロマックスHR16NN”。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例，還可以列舉日立化成工業(yè)(株)制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亞胺)等改性聚酰胺酰亞胺。
作為聚醚砜樹脂的具體例，可以列舉住友化學(xué)(株)制的“PES5003P”等。
作為聚砜樹脂的具體例，可以列舉ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作為聚苯醚樹脂的具體例，可以列舉三菱ガス化學(xué)(株)制的低聚苯醚-苯乙烯樹脂“OPE-2St 1200”等。
其中，作為熱塑性樹脂，優(yōu)選為苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂。因此，在合適的一個(gè)實(shí)施方式中，(E)成分含有選自苯氧基樹脂和聚乙烯醇縮醛樹脂中的一種以上。
樹脂組合物中的熱塑性樹脂的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量%～20質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量%～10質(zhì)量%、進(jìn)而優(yōu)選為1質(zhì)量%～5質(zhì)量%。
＜其它添加劑＞
本發(fā)明的樹脂組合物根據(jù)需要可含有其它添加劑。作為其它添加劑，可以列舉(B)成分以外的固化劑、(C)成分以外的固化促進(jìn)劑、阻燃劑、和有機(jī)填充材料等。
-(B)成分以外的固化劑-
本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)而含有(B)成分以外的固化劑(以下也稱為(F)成分)。
作為(F)成分，只要具有使環(huán)氧樹脂固化的功能就沒有特別限定，可以列舉例如苯酚(phenol)系固化劑、萘酚系固化劑、氰酸酯系固化劑、苯并噁嗪系固化劑、碳二亞胺系固化劑等。這些固化劑可以單獨(dú)使用一種，或可將2種以上組合使用。
其中，在與(A)至(C)成分的組合中，從得到呈現(xiàn)良好的斷裂伸長(zhǎng)率的絕緣層的角度考慮，(F)成分優(yōu)選是苯酚系固化劑、萘酚系固化劑。
作為苯酚系固化劑和萘酚系固化劑，從耐熱性和耐水性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有酚醛(ノボラック)結(jié)構(gòu)的苯酚系固化劑、或具有酚醛結(jié)構(gòu)的萘酚系固化劑。此外，從得到與導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度優(yōu)異的絕緣層的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含氮苯酚系固化劑或含氮萘酚系固化劑，更優(yōu)選含有三嗪骨架的苯酚系固化劑和含有三嗪骨架的萘酚系固化劑。其中，從高度滿足耐熱性、耐水性、以及與導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有三嗪骨架的苯酚酚醛樹脂和含有三嗪骨架的萘酚酚醛樹脂。作為苯酚系固化劑和萘酚系固化劑的具體例，例如可列舉：明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化藥(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日鐵住金化學(xué)(株)制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC(株)制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-1356”、“TD2090”等。
作為氰酸酯系固化劑，沒有特別限定，可列舉例如：酚醛(novolac)型(苯酚酚醛型、烷基苯酚酚醛型等)氰酸酯系固化劑、二環(huán)戊二烯型氰酸酯系固化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系固化劑、以及它們的一部分被三嗪化而成的預(yù)聚物等。作為具體例，可列舉：雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂，由苯酚酚醛和甲酚酚醛(cresol novolac)等衍生的多官能氰酸酯樹脂，這些氰酸酯樹脂的一部分被三嗪化而成的預(yù)聚物等。作為氰酸酯系固化劑的具體例，可以列舉Lonza Japan(株)制的“PT30”和“PT60”(均為苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、“BA230”( 雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成為三聚體的預(yù)聚物)等。
作為苯并噁嗪系固化劑的具體例，可列舉：昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四國(guó)化成工業(yè)(株)制的“P-d”、“F-a”。
作為碳二亞胺系固化劑的具體例，可以列舉Nisshinbo Chemical (株)制的“V-03”、“V-07”等。
使用(F)成分時(shí)，樹脂組合物中的該固化劑的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為0.6質(zhì)量%以上、進(jìn)而優(yōu)選為0.7質(zhì)量%以上、或1質(zhì)量%以上。該含量的上限優(yōu)選為10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為8質(zhì)量%以下、4質(zhì)量%以下、3質(zhì)量%以下、或2質(zhì)量%以下。
-(C)成分以外的固化促進(jìn)劑-
本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)而含有(C)成分以外的固化促進(jìn)劑(以下也稱為(G)成分)。
作為(G)成分，可列舉例如：磷系固化促進(jìn)劑、胺系固化促進(jìn)劑、咪唑系固化促進(jìn)劑、胍系固化促進(jìn)劑、金屬系固化促進(jìn)劑等，優(yōu)選是磷系固化促進(jìn)劑、胺系固化促進(jìn)劑、(C)成分以外的咪唑系固化促進(jìn)劑，更優(yōu)選是胺系固化促進(jìn)劑、(C)成分以外的咪唑系固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
作為磷系固化促進(jìn)劑，可列舉例如：三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等，優(yōu)選三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系固化促進(jìn)劑，可以列舉例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺，4-二甲基氨基吡啶、芐基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)-十一烯等，優(yōu)選是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)-十一烯。
作為(C)成分以外的咪唑系固化促進(jìn)劑，可以列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物與環(huán)氧樹脂的加合物，優(yōu)選是2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系固化促進(jìn)劑，可使用市售品，可以列舉例如三菱化學(xué)(株)制的“P200-H50”等。
作為胍系固化促進(jìn)劑，可列舉例如：雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環(huán)己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十碳-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十碳-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環(huán)己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等，優(yōu)選是雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十碳-5-烯。
作為金屬系固化促進(jìn)劑，可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物或有機(jī)金屬鹽。作為有機(jī)金屬絡(luò)合物的具體例子，可列舉乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)等有機(jī)鈷絡(luò)合物、乙酰丙酮銅(II)等有機(jī)銅絡(luò)合物、乙酰丙酮鋅(II)等有機(jī)鋅絡(luò)合物、乙酰丙酮鐵(III)等有機(jī)鐵絡(luò)合物、乙酰丙酮鎳(II)等有機(jī)鎳絡(luò)合物、乙酰丙酮錳(II)等有機(jī)錳絡(luò)合物等。作為有機(jī)金屬鹽，可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組合物中的(G)成分的含量沒有特別限定，優(yōu)選以0.05質(zhì)量%～3質(zhì)量%的范圍使用。
-阻燃劑-
本發(fā)明的樹脂組合物可含有阻燃劑。作為阻燃劑，可列舉例如有機(jī)磷系阻燃劑、有機(jī)系含氮的磷化合物、氮化合物、有機(jī)硅系阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
作為阻燃劑，可以使用市售品，可以列舉例如三光(株)制的“HCA-HQ”、大八化學(xué)工業(yè)(株)制的“PX-200”等。
樹脂組合物中的阻燃劑的含量沒有特別限定，優(yōu)選為0.5質(zhì)量%～20質(zhì)量%、更優(yōu)選為1質(zhì)量%～15質(zhì)量%、進(jìn)而優(yōu)選為1.5質(zhì)量%～10質(zhì)量%。
-有機(jī)填充材料-
樹脂組合物從使伸長(zhǎng)率提高的角度考慮，可進(jìn)而含有有機(jī)填充材料(以下也稱為(H)成分)。作為(H)成分，可使用在形成印刷線路板的絕緣層時(shí)能夠使用的任意的有機(jī)填充材料，可以列舉例如橡膠粒子、聚酰胺微粒、有機(jī)硅粒子等。
作為橡膠粒子，可使用市售品，可以列舉例如陶氏化學(xué)(Dow Chemical)日本(株)制的“EXL-2655”、AICA工業(yè)(株)制的“AC3816N”等。
樹脂組合物中的(H)成分的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量%～20質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量%～10質(zhì)量%、進(jìn)而優(yōu)選為0.3質(zhì)量%～5質(zhì)量%、或0.5質(zhì)量%～3質(zhì)量%。
樹脂組合物進(jìn)而根據(jù)需要可含有其它添加劑，作為所述其它添加劑，可以列舉例如有機(jī)銅化合物、有機(jī)鋅化合物和有機(jī)鈷化合物等有機(jī)金屬化合物、以及有機(jī)填料、増粘劑、消泡劑、流平劑、密合性賦予劑、和著色劑等樹脂添加劑等。
本發(fā)明的樹脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為130℃以上，更優(yōu)選為150℃以上，進(jìn)而優(yōu)選為155℃以上、或160℃以上。上限優(yōu)選為200℃以下，進(jìn)而優(yōu)選為190℃以下，進(jìn)而優(yōu)選為180℃以下。樹脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以通過使用熱機(jī)械分析裝置Thermo Plus TMA8310((株)Rigaku制)，用拉伸載荷法(JIS K7197)進(jìn)行熱機(jī)械分析來測(cè)定。
本發(fā)明的樹脂組合物的固化物的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為1.5%以上，優(yōu)選為1.6%以上，更優(yōu)選為1.7%以上，進(jìn)而優(yōu)選為1.8%以上、1.9%以上、或2.0%以上。斷裂伸長(zhǎng)率的上限越高越是優(yōu)選的，通常可為5%以下等。樹脂組合物的固化物的斷裂伸長(zhǎng)率可以通過下述的＜斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定＞中記載的方法來測(cè)定。
本發(fā)明的樹脂組合物的固化物的介質(zhì)損耗因數(shù)優(yōu)選為0.02以下，更優(yōu)選為0.01以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.009以下或0.008以下。介質(zhì)損耗因數(shù)的下限越低越是優(yōu)選的，通?？蔀?.001以上等。樹脂組合物的固化物的介質(zhì)損耗因數(shù)可以通過下述的＜介質(zhì)損耗因數(shù)的測(cè)定＞中記載的方法來測(cè)定。
本發(fā)明的樹脂組合物在制造印刷線路板時(shí)，可以形成電路埋入性、介質(zhì)損耗因數(shù)、斷裂伸長(zhǎng)率的任一特性均優(yōu)異的絕緣層。因此本發(fā)明的樹脂組合物可以合適地作為用于形成印刷線路板的絕緣層的樹脂組合物(印刷線路板的絕緣層用樹脂組合物)來使用，可以更為合適地作為用于形成印刷線路板的層間絕緣層的樹脂組合物(印刷線路板的層間絕緣層用樹脂組合物)來使用。另外，本發(fā)明的樹脂組合物也可以作為阻焊劑合適地使用。
[粘接薄膜]
本發(fā)明的粘接薄膜的特征在于，具有：支撐體、和設(shè)置在該支撐體上的含本發(fā)明樹脂組合物的樹脂組合物層。
從印刷線路板薄型化的觀點(diǎn)考慮，樹脂組合物層的厚度優(yōu)選為100μm以下、更優(yōu)選為80μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60μm以下、進(jìn)一步更優(yōu)選為50μm以下或40μm以下。樹脂組合物層的厚度的下限沒有特別的限定，通常可以為1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
從得到良好的電路埋入性的角度考慮，樹脂組合物層的最低熔融粘度優(yōu)選為3000泊(300Pa?s)以下，更優(yōu)選為2500泊(250Pa?s)以下，進(jìn)而優(yōu)選為2000泊(200Pa?s)以下、1500泊(150Pa?s)以下、或1000泊(100Pa?s)以下。該最低熔融粘度的下限優(yōu)選為100泊(10Pa?s)以上，更優(yōu)選為200泊(20Pa?s)以上，進(jìn)而優(yōu)選為250泊(25Pa?s)以上。
樹脂組合物層的最低熔融粘度是指樹脂組合物層的樹脂熔融時(shí)樹脂組合物層所呈現(xiàn)的最低的粘度。詳細(xì)來說，以一定的升溫速度加熱樹脂組合物層而使樹脂熔融時(shí)，在初始階段，溫度升高的同時(shí)，熔融粘度降低，之后超過一定程度時(shí)，溫度升高的同時(shí)，熔融粘度升高。最低熔融粘度是指所述極小點(diǎn)的熔融粘度。樹脂組合物層的最低熔融粘度可以利用動(dòng)態(tài)粘彈性法測(cè)定，例如可以按照下述的＜最低熔融粘度的測(cè)定＞中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
作為支撐體，例如可列舉：由塑料材料形成的薄膜、金屬箔、脫模紙，優(yōu)選由塑料材料形成的薄膜、金屬箔。
使用由塑料材料形成的薄膜作為支撐體時(shí)，作為塑料材料，例如可列舉：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“PET”。)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、環(huán)狀聚烯烴、三乙?；w維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亞胺等。其中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特別優(yōu)選價(jià)格便宜的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時(shí)，作為金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等，優(yōu)選銅箔。作為銅箔，可以使用由銅的單金屬形成的箔，也可以使用由銅和其它金屬(例如，錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、硅、鈦等)的合金形成的箔。
可以對(duì)支撐體的與樹脂組合物層接合的面實(shí)施消光(マット)處理、電暈處理。
另外，作為支撐體，可以使用在與樹脂組合物層接合的面上具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為在帶脫模層的支撐體的脫模層中使用的脫模劑，例如可列舉選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、和有機(jī)硅樹脂中的一種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可以使用市售品，例如可列舉出具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分的脫模層的PET薄膜、即琳得科株式會(huì)社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、東麗(株)制“露米勒(ルミラー)T6AM”等。
支撐體的厚度沒有特別的限定，優(yōu)選為5μm～75μm的范圍、更優(yōu)選為10μm～60μm的范圍。應(yīng)予說明，使用帶脫模層的支撐體時(shí)，優(yōu)選帶脫模層的支撐體整體的厚度為上述范圍。
粘接薄膜例如可以通過下述方法來制造：制備在有機(jī)溶劑中溶解了樹脂組合物的樹脂清漆，使用金屬型涂料機(jī)等將該樹脂清漆涂布于支撐體上，進(jìn)而使其干燥而形成樹脂組合物層。
作為有機(jī)溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮(MEK)和環(huán)己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖劑和丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯和二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑等。有機(jī)溶劑可以一種單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。
干燥可通過加熱、吹熱風(fēng)等公知的方法來實(shí)施。干燥條件沒有特別限定，使其進(jìn)行干燥，以使有機(jī)溶劑在樹脂組合物層中的含量達(dá)到10質(zhì)量％以下、優(yōu)選達(dá)到5質(zhì)量％以下。根據(jù)樹脂清漆中的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)而不同，但例如使用含30質(zhì)量％～60質(zhì)量％的有機(jī)溶劑的樹脂清漆時(shí)，通過在50℃～150℃干燥3分鐘～10分鐘，可以形成樹脂組合物層。
在粘接薄膜中，在樹脂組合物層的不與支撐體接合的面(即，與支撐體相反側(cè)的面)上，可以進(jìn)而疊層與支撐體相符的保護(hù)薄膜。保護(hù)薄膜的厚度沒有特別限定，例如為1μm～40μm。通過疊層保護(hù)薄膜，可以防止灰塵等向樹脂組合物層的表面的附著或防止傷痕。粘接薄膜可以卷成卷狀來保存。粘接薄膜具有保護(hù)薄膜時(shí)，通過剝離保護(hù)薄膜而可以使用。
本發(fā)明的粘接薄膜可合適地用來形成印刷線路板的絕緣層(印刷線路板的絕緣層用)，可更合適地用來形成印刷線路板的層間絕緣層(印刷線路板的層間絕緣層用)。
[印刷線路板]
本發(fā)明的印刷線路板的特征在于，含有利用本發(fā)明的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層。
例如，本發(fā)明的印刷線路板可以使用上述的粘接薄膜，通過含有下述(I)和(II)的步驟的方法來制造，
(I)將粘接薄膜以該粘接薄膜的樹脂組合物層與內(nèi)層基板接合的方式疊層在內(nèi)層基板上的步驟；
(II)將樹脂組合物層熱固化而形成絕緣層的步驟。
步驟(I)中使用的“內(nèi)層基板”主要是指玻璃環(huán)氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚酰亞胺基板、BT樹脂基板、熱固型聚苯醚基板等基板、或在該基板的單面或兩面上形成了經(jīng)圖案加工的導(dǎo)體層(電路)的電路基板。此外，在制造印刷線路板時(shí)，要進(jìn)一步形成絕緣層和/或?qū)w層的中間制造物的內(nèi)層電路基板也包含在本發(fā)明中所說的“內(nèi)層基板”中。印刷線路板為部件內(nèi)置電路板時(shí)，使用內(nèi)置了部件的內(nèi)層基板即可。
內(nèi)層基板和粘接薄膜的疊層例如可通過從支撐體側(cè)將粘接薄膜加熱壓接在內(nèi)層基板上來進(jìn)行。作為將粘接薄膜加熱壓接在內(nèi)層基板上的構(gòu)件(以下也稱為“加熱壓接構(gòu)件”)，例如可列舉經(jīng)加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。應(yīng)予說明，優(yōu)選不將加熱壓接構(gòu)件對(duì)粘接薄膜直接加壓，而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進(jìn)行加壓，以使粘接薄膜充分追隨內(nèi)層基板的表面凹凸。
內(nèi)層基板和粘接薄膜的疊層可以利用真空層壓法實(shí)施。真空層壓法中，加熱壓接溫度優(yōu)選為60℃～160℃、更優(yōu)選為80℃～140℃的范圍，加熱壓接壓力優(yōu)選為0.098MPa～1.77MPa、更優(yōu)選為0.29MPa～1.47MPa的范圍，加熱壓接時(shí)間優(yōu)選為20秒鐘～400秒鐘、更優(yōu)選為30秒鐘～300秒鐘的范圍。疊層優(yōu)選在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實(shí)施。
疊層可以使用市售的真空層壓機(jī)進(jìn)行。作為市售的真空層壓機(jī)，例如可列舉(株)名機(jī)制作所制的真空加壓式層壓機(jī)、Nikko-Materials(株)制的真空敷料器等。
疊層之后，通過在常壓下(大氣壓下)，例如，從支撐體側(cè)對(duì)加熱壓接構(gòu)件進(jìn)行加壓，可以進(jìn)行疊層的粘接薄膜的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件可以為與上述疊層的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可以利用市售的層壓機(jī)進(jìn)行。應(yīng)予說明，疊層和平滑化處理可以使用上述市售的真空層壓機(jī)連續(xù)地進(jìn)行。
可在步驟(I)和步驟(II)之間除去支撐體、也可以在步驟(II)之后除去支撐體。
步驟(II)中，將樹脂組合物層熱固化而形成絕緣層。
樹脂組合物層的熱固化條件沒有特別的限定，可以使用形成印刷線路板的絕緣層時(shí)通常采用的條件。
例如，樹脂組合物層的熱固化條件根據(jù)樹脂組合物的種類等而不同，但可以是如下條件：固化溫度為120℃～240℃的范圍(優(yōu)選為150℃～220℃的范圍、更優(yōu)選為170℃～200℃的范圍)、固化時(shí)間為5分鐘～120分鐘的范圍(優(yōu)選為10分鐘～100分鐘、更優(yōu)選為15分鐘～90分鐘)。
在使樹脂組合物層熱固化之前，可以在比固化溫度更低的溫度下對(duì)樹脂組合物層進(jìn)行預(yù)加熱。例如，在使樹脂組合物層熱固化之前，可以在50℃以上且不足120℃(優(yōu)選為60℃以上且110℃以下、更優(yōu)選為70℃以上且100℃以下)的溫度下，對(duì)樹脂組合物層進(jìn)行5分鐘以上(優(yōu)選5分鐘～150分鐘、更優(yōu)選15分鐘～120分鐘)的預(yù)加熱。
在制造印刷線路板時(shí)，還可以進(jìn)而實(shí)施(III)對(duì)絕緣層進(jìn)行開孔的步驟、(IV)對(duì)絕緣層進(jìn)行粗糙化處理的步驟、(V)形成導(dǎo)體層的步驟。這些步驟(III)至(V)可以按照印刷線路板的制造中所用的、本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法來實(shí)施。應(yīng)予說明，在步驟(II)之后除去支撐體時(shí)，該支撐體的除去可以在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實(shí)施。
步驟(III)是對(duì)絕緣層進(jìn)行開孔的步驟，由此可在絕緣層上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。步驟(III)根據(jù)絕緣層的形成中使用的樹脂組合物的組成等，例如可使用鉆頭、激光器、等離子體等來實(shí)施。孔的尺寸、形狀可按照印刷線路板的設(shè)計(jì)而適當(dāng)決定。
步驟(IV)是對(duì)絕緣層進(jìn)行粗糙化處理的步驟。粗糙化處理的步驟、條件沒有特別的限定，可以采用形成印刷線路板的絕緣層時(shí)通常使用的公知的步驟、條件。例如，可以依次實(shí)施采用膨脹液的膨脹處理、采用氧化劑的粗糙化處理、采用中和液的中和處理來對(duì)絕緣層進(jìn)行粗糙化處理。作為膨脹液沒有特別的限定，可列舉堿溶液、表面活性劑溶液等，優(yōu)選堿溶液，作為該堿溶液，更優(yōu)選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨脹液，例如可列舉：ATOTECH JAPAN(株)制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。采用膨脹液的膨脹處理沒有特別的限定，例如可通過將絕緣層在30℃～90℃的膨脹液中浸漬1分鐘～20分鐘來進(jìn)行。從將絕緣層的樹脂的膨脹抑制為合適的水平的角度考慮，優(yōu)選使固化體在40℃～80℃的膨脹液中浸漬5分鐘～15分鐘。作為氧化劑沒有特別的限定，例如可列舉在氫氧化鈉的水溶液中溶解了高錳酸鉀、高錳酸鈉的堿性高錳酸溶液。采用堿性高錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理優(yōu)選將絕緣層在加熱至60℃～80℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘～30分鐘來進(jìn)行。另外，堿性高錳酸溶液中的高錳酸鹽的濃度優(yōu)選為5質(zhì)量%～10質(zhì)量%。作為市售的氧化劑，例如可列舉ATOTECH JAPAN(株)制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securiganth P”等堿性高錳酸溶液。此外，作為中和液，優(yōu)選酸性的水溶液，作為市售品，例如可列舉ATOTECH JAPAN(株)制的“Reduction Solution Securiganth P(リダクションソリューション?セキュリガントP)”。采用中和液的處理可以通過將采用氧化劑進(jìn)行了粗糙化處理的處理面在30℃～80℃的中和液中浸漬5分鐘～30分鐘來進(jìn)行。從操作性等的角度考慮，優(yōu)選將采用氧化劑進(jìn)行了粗糙化處理的對(duì)象物在40℃～70℃的中和液中浸漬5分鐘～20分鐘的方法。
在一個(gè)實(shí)施方式中，粗糙化處理后的絕緣層表面的算術(shù)平均粗糙度Ra優(yōu)選為400nm以下、更優(yōu)選為350nm以下、進(jìn)而優(yōu)選為300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、或100nm以下。絕緣層表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)可以使用非接觸型表面粗糙度儀進(jìn)行測(cè)定。作為非接觸型表面粗糙度儀的具體例，可以列舉維易科精密儀器有限公司(Veeco Instruments Inc.)制的“WYKO NT3300”。
步驟(V)是形成導(dǎo)體層的步驟。
導(dǎo)體層中使用的導(dǎo)體材料沒有特別的限定。在合適的實(shí)施方式中，導(dǎo)體層含有選自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦中的一種以上的金屬。導(dǎo)體層可以是單金屬層或合金層，作為合金層，例如可列舉由選自上述金屬的兩種以上的金屬的合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中，從導(dǎo)體層形成的通用性、成本、圖案化的容易性等角度考慮，優(yōu)選為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層，更優(yōu)選為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層，進(jìn)而優(yōu)選為銅的單金屬層。
導(dǎo)體層可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是兩層以上的包含不同種類的金屬或合金的單金屬層或合金層疊層而得的多層結(jié)構(gòu)。導(dǎo)體層為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，與絕緣層相接的層優(yōu)選為鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層。
導(dǎo)體層的厚度依賴于所需的印刷線路板的設(shè)計(jì)，但一般為3μm～35μm，優(yōu)選為5μm～30μm。
在一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)體層可以利用鍍敷來形成。例如可以利用半添加法、全添加法(フルアディティブ法)等以往公知的技術(shù)在絕緣層的表面進(jìn)行鍍敷，形成具有所需的配線圖案的導(dǎo)體層。以下，示出利用半添加法形成導(dǎo)體層的例子。
首先，在絕緣層的表面利用非電解鍍敷形成鍍種層(めっきシード層)。接著，在形成的鍍種層上，對(duì)應(yīng)于所需的配線圖案，形成使鍍種層的一部分露出的掩模圖案。在露出的鍍種層上，利用電鍍形成金屬層后，除去掩模圖案。然后，利用蝕刻等除去不需要的鍍種層，可以形成具有所需的配線圖案的導(dǎo)體層。
[半導(dǎo)體裝置]
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的特征在于含有本發(fā)明的印刷線路板。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置可使用本發(fā)明的印刷線路板來制造。
作為半導(dǎo)體裝置，可列舉出供于電氣制品(例如，計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)和電視機(jī)等)以及交通工具(例如，摩托車、汽車、電車、船舶和飛機(jī)等)等的各種半導(dǎo)體裝置。
通過在印刷線路板的導(dǎo)通部位安裝部件(半導(dǎo)體芯片)，可以制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置?！皩?dǎo)通部位”是指“傳導(dǎo)印刷線路板中的電信號(hào)的部位”，其位置可以是表面、或填埋的部位的任一者。另外，半導(dǎo)體芯片只要是以半導(dǎo)體為材料的電路元件即可，沒有特別限定。
制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置時(shí)的半導(dǎo)體芯片的安裝方法只要使半導(dǎo)體芯片有效發(fā)揮功能，則沒有特別限定，具體可舉出：引線接合安裝方法、倒裝芯片安裝方法、利用內(nèi)建非凹凸層(バルプなしビルドアップ層、BBUL)的安裝方法、利用各向異性導(dǎo)電薄膜(ACF)的安裝方法、利用非導(dǎo)電性薄膜(NCF)的安裝方法等。這里，“利用內(nèi)建非凹凸層(BBUL)的實(shí)裝方法”是“將半導(dǎo)體芯片直接填埋至印刷線路板的凹部，使半導(dǎo)體芯片與印刷線路板上的配線連接的安裝方法”。
實(shí)施例
以下通過實(shí)施例更為具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。應(yīng)予說明，在以下的記載中，“份”和“%”只要沒有其他的明示，各自是指“質(zhì)量份”和“質(zhì)量%”。
首先對(duì)于各種測(cè)定方法、評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說明。
＜最低熔融粘度的測(cè)定＞
測(cè)定在實(shí)施例和比較例中制作的粘接薄膜中的樹脂組合物層的熔融粘度。使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置((株)UBM制“Rheosol-G3000”)，樹脂量為1g，使用直徑18mm的平行板，在從起始溫度60℃至200℃、升溫速度5℃/分鐘、測(cè)定溫度間隔2.5℃、振動(dòng)1Hz/deg的測(cè)定條件下測(cè)定熔融粘度。
＜斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定＞
將實(shí)施例和比較例中制作的粘接薄膜在200℃下加熱90分鐘而使樹脂組合物層熱固化后，剝離支撐體。將所得的固化物稱為“評(píng)價(jià)用固化物”。對(duì)于評(píng)價(jià)用固化物，基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS K7127)，利用Tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)((株)Orientec制“RTC-1250A”)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率。
＜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定＞
將評(píng)價(jià)用固化物切割成寬約5mm、長(zhǎng)約15mm的試驗(yàn)片，使用熱機(jī)械分析裝置((株)Rigaku制“Thermo Plus TMA8310”)，利用拉伸載荷法進(jìn)行熱機(jī)械分析。詳細(xì)而言，將試驗(yàn)片安裝在上述熱機(jī)械分析裝置上之后，在負(fù)荷1g、升溫速度5℃/分鐘的測(cè)定條件下連續(xù)測(cè)定兩次。于是在第二次的測(cè)定中，算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg；℃)。
＜介質(zhì)損耗因數(shù)的測(cè)定＞
將評(píng)價(jià)用固化物切割成寬2mm、長(zhǎng)80mm的試驗(yàn)片。對(duì)于該試驗(yàn)片，使用介電常數(shù)測(cè)定裝置(Agilent Technologies公司制“HP8362B”)，利用諧振腔法在測(cè)定頻數(shù)5.8GHz、測(cè)定溫度23℃的條件下測(cè)定介質(zhì)損耗因數(shù)。對(duì)于兩片試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定，算出平均值。
＜實(shí)施例1＞
將雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)(株)制“828US”、環(huán)氧當(dāng)量約180)30份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制“NC3000H”、環(huán)氧當(dāng)量約269)30份一邊攪拌一邊加熱溶解在溶劑油55份中，然后冷卻至室溫。在該混合溶液中添加用氨基硅烷系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM573”)進(jìn)行了表面處理的球形二氧化硅(平均粒徑0.5μm、(株)Admatechs制“SO-C2”)260份，用3輥進(jìn)行混煉，使其均勻地分散。向該輥分散物中，混合活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基當(dāng)量約223、不揮發(fā)成分65質(zhì)量%的甲苯溶液)40份、苯氧基樹脂(三菱化學(xué)(株)制“YX6954BH30”、固體成分30質(zhì)量%的甲基乙基酮(以下簡(jiǎn)稱為“MEK”)與環(huán)己酮的1：1溶液)20份、固化促進(jìn)劑(東京化成工業(yè)(株)制“2,4,5-三苯基咪唑”、固體成分2.5質(zhì)量%的MEK與環(huán)己酮的1：1溶液)24份、MEK10份，用高速旋轉(zhuǎn)混合器均勻地分散，制備樹脂清漆。
作為支撐體，準(zhǔn)備帶有醇酸樹脂系脫模層的PET薄膜(琳得科(株)制“AL-5”、厚度38μm)。在該支撐體的脫模層上，均勻涂布樹脂清漆，以使干燥后的樹脂組合物層的厚度為40μm，在80～120℃(平均100℃)干燥5分鐘，制作粘接薄膜。
＜實(shí)施例2＞
除了在實(shí)施例1中，在輥分散物中進(jìn)而混合含有三嗪骨架的苯酚系固化劑(DIC(株)制“LA-3018-50P”、羥基當(dāng)量約151、固體成分為50%的2-甲氧基丙醇溶液)14份以外，其它與實(shí)施例1同樣地制作樹脂清漆、粘接薄膜。
＜實(shí)施例3＞
除了在實(shí)施例2中，將聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制“NC3000H”、環(huán)氧當(dāng)量約269)30份改變?yōu)檩练有铜h(huán)氧樹脂(新日鐵住金化學(xué)(株)制“ESN475V”、環(huán)氧當(dāng)量332)30份以外，其它與實(shí)施例2同樣地制作樹脂清漆、粘接薄膜。
＜實(shí)施例4＞
除了在實(shí)施例2中，將聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制“NC3000H”、環(huán)氧當(dāng)量約269)30份改變?yōu)槁?lián)二甲基苯酚型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)(株)制“YX4000HK”、環(huán)氧當(dāng)量約185)30份以外，其它與實(shí)施例2同樣地制作樹脂清漆、粘接薄膜。
＜實(shí)施例5＞
除了在實(shí)施例2中，在混合溶液中進(jìn)而添加甲基丙烯酸改性丁苯橡膠粒子(メタクリルブタジエンスチレンゴム粒子)(陶氏化學(xué)日本(株)制“EXL-2655”)3份以外，其它與實(shí)施例2同樣地制作樹脂清漆、粘接薄膜。
＜比較例1＞
除了在實(shí)施例1中，將固化促進(jìn)劑(東京化成工業(yè)(株)制“2,4,5-三苯基咪唑”、固體成分2.5質(zhì)量%的MEK與環(huán)己酮的1：1溶液)24份改變?yōu)楣袒龠M(jìn)劑(四國(guó)化成(株)制“1B2PZ”、1-芐基-2-苯基咪唑、固體成分10質(zhì)量%的MEK溶液)6份以外，其它與實(shí)施例1同樣地制作樹脂清漆、粘接薄膜。
＜比較例2＞
除了在實(shí)施例1中，將固化促進(jìn)劑(東京化成工業(yè)(株)制“2,4,5-三苯基咪唑”、固體成分2.5質(zhì)量%的MEK與環(huán)己酮的1：1溶液)24份改變?yōu)楣袒龠M(jìn)劑(“DMAP”、4-二甲基氨基吡啶、固體成分5質(zhì)量%的MEK溶液)6份以外，其它與實(shí)施例1同樣地制作樹脂清漆、粘接薄膜。
＜比較例3＞
除了在實(shí)施例1中，將活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基當(dāng)量約223、不揮發(fā)成分65質(zhì)量%的甲苯溶液)40份改變?yōu)楸椒臃尤┬投喙倌芮杷狨渲?Lonza Japan(株)制“PT30”、氰酸酯當(dāng)量124)26份以外，其它與實(shí)施例1同樣地制作樹脂清漆、粘接薄膜。
[表1]
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