本發(fā)明屬于化學(xué)著色劑應(yīng)用于印刷制版技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及著色劑-改性乙基紫（乙基紫B），以及乙基紫B含量的HPLC分析方法。
背景技術(shù)：
堿性紫4（即乙基紫、乙基紫6B）屬三芳甲烷類，是染料中一種典型的結(jié)構(gòu)類型，這類染料色澤鮮艷，可廣泛應(yīng)用于塑料、油脂、油墨、墨水印刷、造紙等方面。在實(shí)際中，常常根據(jù)不同的生產(chǎn)應(yīng)用需要，可以在三芳甲烷染料分子中引入磺酸基、羧基、鹵素、硝基、氰基、甲氧基、萘磺酸基等取代基對(duì)其進(jìn)行改性，引入取代基的種類、數(shù)目以及位置決定了染料的顏色和染色性能。
堿性紫4是三芳甲烷類紫色染料的一種，如果直接應(yīng)用于膠印版材當(dāng)中，則會(huì)對(duì)版材造成諸如感度及穩(wěn)定性異常等不利影響，因此，需要對(duì)其進(jìn)行改性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種主要應(yīng)用于膠印版材的堿性紫4的改性物-乙基紫B，及它的含量快速檢測(cè)方法。
本發(fā)明的目的是以下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種乙基紫B，它是在堿性紫4結(jié)構(gòu)上引入對(duì)甲基苯磺酸根生成的，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
如上所述乙基紫B的制備方法，包括以下步驟：將摩爾比為1：（1~1.2）的乙基紫與對(duì)甲基苯磺酸鈉水溶液加熱至90~100℃下反應(yīng)0.5-1.5h，得到乙基紫B水溶液，上述反應(yīng)在N2條件下進(jìn)行。
所述乙基紫B溶液還包括提純步驟，具體為：乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至6.5-7.5后，經(jīng)乙酸乙酯萃取，得到乙基紫B粗產(chǎn)物；乙基紫B粗產(chǎn)物重新溶解后，用NaOH和Na2S絡(luò)合，再次用乙酸乙酯萃取，即可得到成品乙基紫B。
如上所述的乙基紫B的檢測(cè)方法，它是通過(guò)HPLC方法檢測(cè)的，以甲醇-四丁基溴化銨水溶液為流動(dòng)相，使用填料為ODS-C18、ODS-Phenyl、Novo-Pak CN、YWY-C18中的一種不銹鋼反相色譜柱和紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為530～600nm，柱溫為25-40℃，進(jìn)樣后用色譜工作站進(jìn)行結(jié)果處理，即得到乙基紫B的含量。
所述流動(dòng)相是由甲醇和水組成，其體積百分比為(65:35)～(95:5)；除尾劑是四正丁基溴化銨或四丁基碘化銨，添加比例為5～50mmol/L；流速為0.5～1.0mL/min。
所用色譜柱柱長(zhǎng)為15～30cm，柱子內(nèi)徑為2.1～3.9mm，填料粒度為3～10um。
乙基紫B用流動(dòng)相配制濃度為0.05-0.15mg/mL的溶液后進(jìn)樣，進(jìn)樣量為20～50uL。
它應(yīng)用于膠印板材的生產(chǎn)。
乙基紫B作為著色劑加入膠印板材的感光液中。
本發(fā)明制備的乙基紫B，為在堿性紫4原來(lái)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入對(duì)甲基苯磺酸鈉生成的新物質(zhì)，其克服了堿性紫4存在的不足，更適用于膠印版材的生產(chǎn)，且本發(fā)明提供的乙基紫B的HPLC檢測(cè)方法，操作簡(jiǎn)單，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
附圖說(shuō)明
圖1為采用本發(fā)明檢測(cè)方法乙基紫B典型的HPLC色譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本發(fā)明提供的乙基紫B，為在堿性紫4原來(lái)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入對(duì)甲基苯磺酸鈉生成的新物質(zhì)，堿性紫4及改性后乙基紫B化合式如式（1）和式（2）：
式（1）
式（2）
它的制備方法為：乙基紫與對(duì)甲基苯磺酸鈉投料的摩爾比為1：（1~1.2），向裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)及N2進(jìn)氣口的干燥、清潔的1L三頸圓底燒瓶中依次加入乙基紫，對(duì)甲基苯磺酸鈉，600mL去離子水；在用氮?dú)鈸Q氣后，將反應(yīng)器和內(nèi)容物乙基紫水溶液攪拌加熱至90~100℃，繼續(xù)加熱反應(yīng)0.5-1.5h后，產(chǎn)物冷卻至環(huán)境溫度,得到褐色清澈透亮的乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至6.5-7.5，用乙酸乙酯萃取去除包括食鹽和銅鹽等的鹽水層，合并有機(jī)相，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，分離即可得到粗產(chǎn)物乙基紫B。將粗產(chǎn)物乙基紫B重新溶解在一定量的去離子水中，加入適量的NaOH和Na2S作為絡(luò)合劑，去除可能由原材料乙基紫和對(duì)甲基苯磺酸鈉中帶入的Cu2+、Zn2+等重金屬離子，再次用乙酸乙酯萃取后合并有機(jī)相，減壓旋蒸除去溶劑后，即可得到純度較高的乙基紫B。
本發(fā)明乙基紫B克服了堿性紫4存在的不足，可應(yīng)用于膠印版材的生產(chǎn)中，如涂布液及成品版材的生產(chǎn)；乙基紫B常作為著色劑加入感光液中，以改善視覺檢版效果，并保證版材優(yōu)良的成像性能。由于在制備乙基紫B過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，提純后還會(huì)有雜質(zhì)存在，其含量對(duì)感光液的質(zhì)量有著或多或少的影響，進(jìn)而影響了版材的性能，為了既要保證其有良好的視覺著色效果，又不能對(duì)版材造成不良影響，因此必須對(duì)乙基紫B的結(jié)構(gòu)及其含量進(jìn)行準(zhǔn)確、快速檢測(cè)，穩(wěn)定的乙基紫B質(zhì)量對(duì)于控制膠印版材感光液的質(zhì)量乃至整個(gè)產(chǎn)品性能均有著重要意義。目前為止，有學(xué)者對(duì)與乙基紫B結(jié)構(gòu)相近的堿性紫11:1、堿性紫3、堿性紫5BN等進(jìn)行了HPLC分析，但是，關(guān)于與本文所述結(jié)構(gòu)一致的乙基紫B的含量目前尚未見報(bào)道。為此，本發(fā)明建立了利用高效液相色譜對(duì)乙基紫B含量的檢測(cè)方法，方法操作簡(jiǎn)單，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
HPLC分析以甲醇-四丁基溴化銨水溶液為流動(dòng)相，在一定流速下，使用填料為十八烷基化學(xué)鍵合型硅膠不銹鋼柱和紫外檢測(cè)器，進(jìn)樣后，色譜數(shù)據(jù)用色譜工作站進(jìn)行結(jié)果處理，從而得到乙基紫B的含量。
（1）測(cè)定乙基紫B的流動(dòng)相組成
測(cè)定乙基紫B的流動(dòng)相是由甲醇和水組成，但僅僅用甲醇和水作為流動(dòng)相，樣品峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，當(dāng)加入少量的四正丁基溴化銨或四丁基碘化銨，作為除尾劑。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，甲醇和水的體積百分比在（65：35）～（95：5）之間，除尾劑濃度為5～50mmol/L，流速0.5～1.0mL/min時(shí)，乙基紫B主峰與其他雜質(zhì)峰得到較好的分離。
（2）測(cè)定乙基紫B含量選用的檢測(cè)器波長(zhǎng)
選擇高靈敏度的檢測(cè)波長(zhǎng)可以提高分析的精密度，同時(shí)也可以降低最小檢測(cè)量。乙基紫B是典型的三芳甲烷結(jié)構(gòu)，具有較大的共軛體系，在可見光區(qū)具有強(qiáng)烈的吸收。用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)濃度為0.4μg/mL的乙基紫B溶液在800nm～200nm之間進(jìn)行掃描，發(fā)現(xiàn)乙基紫B在波長(zhǎng)530nm～600nm之間均有較強(qiáng)吸收，540nm為最佳檢測(cè)波長(zhǎng)。
（3）測(cè)定乙基紫B含量選用的色譜柱
選用不同類型和規(guī)格的反相色譜柱，比如ODS-C18、ODS-Phenyl、Novo-Pak CN、YWY-C18等，所用色譜柱柱長(zhǎng)為15～30cm，柱子內(nèi)徑為2.1～3.9mm，填料粒度為3～10um，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，ODS-C18柱子的效果最好。
（4）乙基紫B進(jìn)樣量
乙基紫B樣品用流動(dòng)相配制濃度為0.05-0.15mg/mL的溶液后進(jìn)樣，進(jìn)樣量為20～50uL。
（5）分析方法的重復(fù)性：
在同一批乙基紫B樣品粉末中稱取5份樣品，用流動(dòng)相配制濃度為0.1mg/mL的溶液，在（1）～(3)所設(shè)定試驗(yàn)條件下依次進(jìn)樣，并積分得到各個(gè)峰的面積，以峰面積歸一化法換算為乙基紫B樣品的含量。重復(fù)性試驗(yàn)的結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果如下：
表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果
（5）分析方法的精密度
將配制好的0.1mg/mL的乙基紫B樣品溶液在（1）～(3)所設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣，連續(xù)進(jìn)樣5次，并積分得到各個(gè)峰的面積，以峰面積歸一化法換算為乙基紫B樣品的含量。精密度試驗(yàn)的結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果如下：
表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果
重復(fù)性和精密度實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明提供的HPLC檢測(cè)方法重復(fù)性好、精密度高，準(zhǔn)確可靠。如圖1所示為采用本發(fā)明檢測(cè)方法測(cè)定乙基紫B含量的典型色譜圖，檢測(cè)波長(zhǎng)為540nm，乙基紫B主峰出峰時(shí)間為8.7min。
實(shí)施例2
本發(fā)明提供的一種膠印版材使用的著色劑乙基紫B，其制備方法以及其含量的HPLC分析方法，包括以下步驟：
它的制備方法為：向裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)及N2進(jìn)氣口的干燥、清潔的1L三頸圓底燒瓶中依次加入乙基紫82.02g（0.17mol），對(duì)甲基苯磺酸鈉32.33g（0.17mol），600mL去離子水。在用氮?dú)鈸Q氣后，將反應(yīng)器和內(nèi)容物乙基紫水溶液攪拌加熱至沸騰（約90~100℃），繼續(xù)加熱反應(yīng)1小時(shí)后，產(chǎn)物冷卻至環(huán)境溫度,得到褐色清澈透亮的乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至近中性后，用乙酸乙酯萃取去除鹽水層，合并有機(jī)相，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，分離即可得到粗產(chǎn)物乙基紫B。將粗產(chǎn)物乙基紫B重新溶解在一定量的去離子水中，加入適量的NaOH和Na2S作為絡(luò)合劑，去除可能由原材料乙基紫和對(duì)甲基苯磺酸鈉中帶入的Cu2+、Zn2+等重金屬離子，再次用乙酸乙酯萃取后合并有機(jī)相，減壓旋蒸除去溶劑后，即可得到純度較高的乙基紫B。
乙基紫B用以下的HPLC方法進(jìn)行分析：色譜條件： Nova Pak C18（4μm，3.9mm×150mm）反向色譜柱，流動(dòng)相：甲醇-0.01mol/L四丁基溴化銨水溶液（甲醇與水體積比為90:10），等度洗脫，流速為0.8mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)540nm，柱溫35℃，乙基紫B濃度為0.1mg/mL，進(jìn)樣量為20ul，用峰面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算，得到乙基紫B的含量，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
本發(fā)明提供的一種膠印版材使用的著色劑乙基紫B，其制備方法以及其含量的HPLC分析方法，包括以下步驟：
它的制備方法為：向裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)及N2進(jìn)氣口的干燥、清潔的0.5L三頸圓底燒瓶中依次加入乙基紫0.1 mol，對(duì)甲基苯磺酸鈉0.12mol，400mL去離子水。在用氮?dú)鈸Q氣后，將反應(yīng)器和內(nèi)容物乙基紫水溶液攪拌加熱至100℃，繼續(xù)加熱反應(yīng)1.5小時(shí)后，產(chǎn)物冷卻至環(huán)境溫度,得到褐色清澈透亮的乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至7后，用乙酸乙酯萃取去除鹽水層，合并有機(jī)相，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，分離即可得到粗產(chǎn)物乙基紫B。將粗產(chǎn)物乙基紫B重新溶解在一定量的去離子水中，加入適量的NaOH和Na2S作為絡(luò)合劑，去除可能由原材料乙基紫和對(duì)甲基苯磺酸鈉中帶入的Cu2+、Zn2+等重金屬離子，再次用乙酸乙酯萃取后合并有機(jī)相，減壓旋蒸除去溶劑后，即可得到純度較高的乙基紫B。
乙基紫B用以下的HPLC方法進(jìn)行分析：選用的色譜柱為ODS C18（5μm，3.9mm×200mm）反向色譜柱，流動(dòng)相：甲醇-0.02mol/L四丁基溴化銨水溶液（甲醇與水體積比85：15），等度洗脫，流速為0.7mL/min，紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)540nm，柱溫35℃，乙基紫B濃度為0.15mg/mL，進(jìn)樣量為20ul，用峰面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算，得到乙基紫B的含量，其他同實(shí)施例2。
實(shí)施例4
本發(fā)明提供的一種膠印版材使用的著色劑乙基紫B，其制備方法以及其含量的HPLC分析方法，包括以下步驟：
它的制備方法為：向裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)及N2進(jìn)氣口的干燥、清潔的1L三頸圓底燒瓶中依次加入乙基紫0.2 mol，對(duì)甲基苯磺酸鈉0.22mol，800mL去離子水。在用氮?dú)鈸Q氣后，將反應(yīng)器和內(nèi)容物乙基紫水溶液攪拌加熱至90℃，繼續(xù)加熱反應(yīng)1.2小時(shí)后，產(chǎn)物冷卻至環(huán)境溫度,得到褐色清澈透亮的乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至6.5后，用乙酸乙酯萃取去除鹽水層，合并有機(jī)相，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，分離即可得到粗產(chǎn)物乙基紫B。將粗產(chǎn)物乙基紫B重新溶解在一定量的去離子水中，加入適量的NaOH和Na2S作為絡(luò)合劑，去除可能由原材料乙基紫和對(duì)甲基苯磺酸鈉中帶入的Cu2+、Zn2+等重金屬離子，再次用乙酸乙酯萃取后合并有機(jī)相，減壓旋蒸除去溶劑后，即可得到純度較高的乙基紫B。
乙基紫B用以下的HPLC方法進(jìn)行分析：選用的色譜柱為YWY C18（3μm，3.9mm×150mm）反向色譜柱，流動(dòng)相：甲醇-0.015mol/L四丁基溴化銨水溶液（甲醇與水體積比80：20），等度洗脫，流速為0.7mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)540nm，柱溫35℃，乙基紫B濃度為0.11mg/mL，進(jìn)樣量為30ul，用峰面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算，得到乙基紫B的含量，其他同實(shí)施例1。
實(shí)施例5-20中乙基紫B制備方法及HPLC檢測(cè)方法各步驟參數(shù)見表3-4，其他同實(shí)施例2。
表3 乙基紫B制備方法及HPLC檢測(cè)方法各步驟參數(shù)
表4乙基紫B制備方法及HPLC檢測(cè)方法各步驟參數(shù)