本發(fā)明涉及熱循環(huán)用工作介質(zhì)、含有該工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物、以及使用該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

以往，作為冷凍機(jī)用制冷劑、空調(diào)機(jī)器用制冷劑、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等)用工作介質(zhì)、潛熱輸送裝置(熱管等)用工作介質(zhì)、二次冷卻介質(zhì)等熱循環(huán)用的工作介質(zhì)，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烴(CFC)，一氯二氟甲烷等氫氯氟烴(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出對(duì)平流層的臭氧層存在影響，現(xiàn)在成為了被限制的對(duì)象。

由于這種原因，作為熱循環(huán)用工作介質(zhì)，使用對(duì)臭氧層影響小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氫氟烴(HFC)來(lái)替代CFC和HCFC。例如R410A(HFC-32和HFC-125質(zhì)量比為1:1的近似共沸混合制冷劑)等一直以來(lái)廣泛使用的制冷劑。但是，HFC被指出可能是全球變暖的原因。

R410A由于冷凍能力強(qiáng)，所以在稱作組合式空調(diào)和室內(nèi)空調(diào)的通常的空調(diào)機(jī)器等中被廣泛使用。但是，溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)為2088的高值，因此需要開(kāi)發(fā)GWP低的工作介質(zhì)。

于是，最近由于具有碳-碳雙鍵且該鍵容易被空氣中的OH自由基分解，針對(duì)作為對(duì)臭氧層影響很小且對(duì)全球變暖影響小的工作介質(zhì)的氫氟烯烴(HFO)、即具有碳-碳雙鍵的HFC具有越來(lái)越多的期待。本說(shuō)明書中，在沒(méi)有特別限定的情況下，則將飽和HFC稱作HFC，與HFO區(qū)別使用。另外，也存在將HFC記述為飽和氫氟烴的情況。進(jìn)一步，對(duì)于HFC、HFO等鹵化烴，將其化合物的簡(jiǎn)稱記在化合物名之后的括號(hào)內(nèi)，但在本說(shuō)明書根據(jù)需要使用其簡(jiǎn)稱以代替化合物名。

作為使用了該HFO的工作介質(zhì)，例如在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了關(guān)于使用了具有上述特性的同時(shí)、還具有優(yōu)良的循環(huán)性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介質(zhì)的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1中，還以提高該工作介質(zhì)的不燃性和循環(huán)性能等為目的，嘗試了將HFO-1123與各種HFC組合作為工作介質(zhì)。

已知若存在火源，則該HFO-1123單獨(dú)使用時(shí)在高溫或高壓下發(fā)生自分解。對(duì)此，非專利文獻(xiàn)1報(bào)告了通過(guò)將HFO-1123與例如偏氟乙烯等其他成分混合而形成抑制了HFO-1123的含量的混合物，從而抑制自分解反應(yīng)的嘗試。

另外，作為熱循環(huán)用工作介質(zhì)中所用的HFO，已知可使用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，也開(kāi)發(fā)了涉及HFO-1234yf的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)2中，記載了以特定方法制造HFO-1234yf時(shí)而得的含有HFO-1234yf的組合物。專利文獻(xiàn)2中記載的組合物中包含多種化合物，且其中包含含有HFO-1234yf和HFO-1123的組合物。但是，僅將HFO-1123作為HFO-1234yf的副產(chǎn)物與其他多種化合物一同記載，未公開(kāi)將兩者以特定的比例混合而得的組合物作為工作介質(zhì)使用的事項(xiàng)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2012/157764號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特表2012-505296號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：燃燒、爆炸和沖擊波(Combusion,Explosion,and Shock Waves)，卷42，編號(hào)2，140-143頁(yè)，2006

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

如上所述，雖然正在探討將HFO-1123作為工作介質(zhì)使用，但是并不知曉能夠維持其優(yōu)良的冷凍循環(huán)性能的同時(shí)還能穩(wěn)定使用的具體的組成。特別地，HFO-1123在上述高溫高壓條件下產(chǎn)生自分解反應(yīng)，因此將HFO-1123作為熱循環(huán)用工作介質(zhì)使用的情況下，要求提高其實(shí)際使用時(shí)的耐久性。

于是，本發(fā)明的目的在于提供對(duì)全球變暖的影響小、循環(huán)性能(能力)良好且耐久性也優(yōu)良的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，使用了該熱循環(huán)用工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用了該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明者為解決上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)以特定的比例將HFO-1123與HFO-1234yf組合能夠得到上述特性良好的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供具有以下的[1]～[8]中記載的構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)、熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)。

[1]熱循環(huán)用工作介質(zhì)，它是含有三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，相對(duì)于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)總量的所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的總量的比例超過(guò)90質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下，相對(duì)于所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的總量的所述三氟乙烯的比例在21質(zhì)量％以上39質(zhì)量％以下。

[2][1]中記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，相對(duì)于所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的總量的所述三氟乙烯的比例在23質(zhì)量％以上39質(zhì)量％以下。

[3][2]中記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，相對(duì)于所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的總量的所述三氟乙烯的比例在23質(zhì)量％以上且低于35質(zhì)量％。

[4][1]～[3]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，相對(duì)于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)總量的所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的總量的比例超過(guò)97質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下。

[5]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，含有[1]～[4]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油。

[6]熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，使用了[5]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。

[7][6]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述系統(tǒng)為冷凍·冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置或二次冷卻機(jī)。

[8][7]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述熱循環(huán)系統(tǒng)為室內(nèi)空調(diào)、店鋪用組合式空調(diào)、建筑物用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)、燃?xì)鈾C(jī)熱泵、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置、內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳列柜、商用冷凍·冷藏庫(kù)、制冰機(jī)或自動(dòng)售貨機(jī)。

發(fā)明效果

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)以及含有該工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物在抑制對(duì)全球變暖的影響的同時(shí)具有實(shí)用的循環(huán)性能，耐久性也良好。

因此，如果利用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)，則通過(guò)使用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，在抑制對(duì)全球變暖的影響的同時(shí)具有實(shí)用的熱循環(huán)性能，耐久性也良好，能夠提供穩(wěn)定的熱循環(huán)系統(tǒng)。

附圖說(shuō)明

圖1是表示作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)示例的冷凍循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是將圖1的冷凍循環(huán)系統(tǒng)中的工作介質(zhì)的狀態(tài)變化以壓力-焓線圖記載的循環(huán)圖。

圖3是表示實(shí)施例中壓力與HFO-1123的自分解性的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

<工作介質(zhì)>

本發(fā)明的工作介質(zhì)是含有HFO-1123和HFO-1234yf的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，工作介質(zhì)總量中含有的HFO-1123和HFO-1234yf的總量的比例超過(guò)90質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下，相對(duì)于HFO-1123和HFO-1234yf的總量的HFO-1123的比例在21質(zhì)量％以上39質(zhì)量％以下。

作為熱循環(huán)，可無(wú)特別限制地使用基于冷凝器和蒸發(fā)器等熱交換器的熱循環(huán)。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)是含有HFO-1123、HFO-1234yf和根據(jù)需要使用的其他成分的混合介質(zhì)。此處，HFO-1234yf的溫室效應(yīng)系數(shù)(100年)是指基于政府間氣候變化專業(yè)委員會(huì)(IPCC)第4次評(píng)價(jià)報(bào)告書(2007年)的值，該值為4，HFO-1123的溫室效應(yīng)系數(shù)(100年)按照IPCC第4次評(píng)價(jià)報(bào)告書測(cè)定的值為0.3。本說(shuō)明書中，若無(wú)特別限定則GWP是IPCC第4次評(píng)價(jià)報(bào)告書的100年的值。另外，混合物的GWP以根據(jù)組成質(zhì)量的加權(quán)平均數(shù)表示。

本發(fā)明的工作介質(zhì)是GWP極低的HFO-1123和HFO-1234yf的合計(jì)含量超過(guò)90質(zhì)量％的工作介質(zhì)，所得工作介質(zhì)的GWP的值也是低值。其他成分的GWP，例如后述的飽和HFC的GWP比HFO-1123和HFO-1234yf更高的情況下，其含有比例越低則GWP越低。

已知用于本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的HFO-1123在單獨(dú)使用時(shí)，如果在高溫或高壓下存在火源，則會(huì)產(chǎn)生伴隨著急速的溫度、壓力上升的連鎖自分解反應(yīng)。本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)中，通過(guò)將HFO-1123與HFO-1234yf混合來(lái)抑制HFO-1123的含量，能夠抑制自分解反應(yīng)。此處，本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)在用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)的壓力條件通常是5.0MPa以下左右。因此，通過(guò)使由HFO-1123和HFO-1234yf構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)在5.0MPa的壓力條件下不具有自分解性，能夠得到在用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)的一般的溫度條件下耐久性高的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。

另外，考慮到在發(fā)生熱循環(huán)系統(tǒng)機(jī)器的故障等難以預(yù)料的情況時(shí)，通過(guò)形成在7.0MPa左右的壓力下不具有自分解性的組成，能夠得到耐久性更高的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。

另外，本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)即使是具有自分解性的組成，也能根據(jù)使用條件通過(guò)充分小心地進(jìn)行操作以在熱循環(huán)系統(tǒng)中使用。

該熱循環(huán)用工作介質(zhì)中相對(duì)于HFO-1123和HFO-1234yf的總量的HFO-1123的含有比例在21質(zhì)量％以上39質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在23質(zhì)量％以上39質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在23質(zhì)量％以上且低于35質(zhì)量％。

上述工作介質(zhì)中相對(duì)于HFO-1123和HFO-1234yf的總量的HFO-1123的比例如果在21質(zhì)量％以上的范圍，則能夠確保實(shí)用的效率系數(shù)和冷凍能力。如果在23質(zhì)量％以上的范圍，則效率系數(shù)更為良好，因此優(yōu)選。

另外，工作介質(zhì)中相對(duì)于HFO-1123和HFO-1234yf的總量的HFO-1123的比例如果在39質(zhì)量％以下，則在用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)的溫度條件下無(wú)自分解性，能夠得到耐久性優(yōu)良的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。進(jìn)一步，工作介質(zhì)中相對(duì)于HFO-1123和HFO-1234yf的總量的HFO-1123的比例如果在低于35質(zhì)量％的范圍內(nèi)，則在更高壓力的條件下也無(wú)自分解性，能夠得到耐久性非常優(yōu)良的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。如果將這種工作介質(zhì)用于熱循環(huán)系統(tǒng)，則具有實(shí)用的冷凍能力和效率系數(shù)，在高壓條件的情況下也能極為穩(wěn)定地使用。

另外，在本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)中，該工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HFO-1123和HFO-1234yf的總含量超過(guò)90質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下。通過(guò)使HFO-1123和HFO-1234yf的總含量以落入該范圍內(nèi)的方式占據(jù)工作介質(zhì)中的大部分，用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)在維持一定的循環(huán)性能的同時(shí)能夠得到耐久性良好的工作介質(zhì)。工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HFO-1123和HFO-1234yf的總含量進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)97質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下。

如上所述構(gòu)成本發(fā)明的工作介質(zhì)的HFO-1123和HFO-1234yf均為HFO，是對(duì)全球變暖影響小的化合物。另外，HFO-1123作為工作介質(zhì)的能力優(yōu)良，但是效率系數(shù)方面存在與其他HFO相比不夠充分的情況。進(jìn)一步，在使用了HFO-1123單體時(shí)，在高壓條件下存在因自分解而導(dǎo)致工作介質(zhì)的耐久性變低、使用壽命變得極短的情況。

另一方面，HFO-1234yf是在作為工作介質(zhì)的冷凍能力以及效率系數(shù)間取得良好平衡的HFO。HFO-1234yf的臨界溫度(94.7℃)比HFO-1123高，但是單獨(dú)使用時(shí)其冷凍循環(huán)性能、特別是冷凍能力不充分。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)是通過(guò)以特定的比例混合含有如上所述的分別單獨(dú)使用時(shí)無(wú)法實(shí)用化的成分來(lái)改善特性、從而能夠?qū)嵱玫墓ぷ鹘橘|(zhì)。

[任意成分]

在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)除HFO-1123和HFO-1234yf之外也可任意含有通常作為工作介質(zhì)使用的化合物。

作為任意成分，優(yōu)選HFC、HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO(具有碳-碳雙鍵的HFC)。

(HFC)

作為任意成分的HFC，例如有將HFO-1123和HFO-1234yf組合而用于熱循環(huán)時(shí)，具有降低溫度梯度、提高能力或進(jìn)一步提高效率的作用的HFC。如果本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有這種HFC，則能夠得到更為良好的循環(huán)性能。

另外，已知與HFO-1123和HFO-1234yf相比，HFC的GWP更高。因此，從提高作為上述工作介質(zhì)的循環(huán)性能并使GWP停留在容許的范圍內(nèi)的觀點(diǎn)出發(fā)，選擇作為任意成分使用的HFC。

作為對(duì)臭氧層影響小、且對(duì)全球變暖影響小的HFC，具體優(yōu)選碳數(shù)1～5的HFC。HFC既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以是環(huán)狀。

作為HFC，可例舉HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環(huán)戊烷等。

其中，作為HFC，從對(duì)臭氧層影響小、且冷凍循環(huán)特性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及HFC-125，更優(yōu)選HFC-32、HFC-134a以及HFC-125。

HFC可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

另外，關(guān)于上述優(yōu)選的HFC的GWP，HFC-32為675，HFC-134a為1430，HFC-125為3500。從將所得工作介質(zhì)的GWP抑制在低水平的觀點(diǎn)出發(fā)，作為任意成分的HFC最優(yōu)選HFC-32。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)由HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32這三種化合物構(gòu)成的情況下，HFC-32的含量比例為0～10質(zhì)量％。從相對(duì)效率系數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，HFC-32的含量?jī)?yōu)選在5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在8質(zhì)量％以上。

(HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO)

作為任意成分的HFO，例如可例舉反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、順式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、順式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、順式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

其中，作為任意成分的HFO，從具有高臨界溫度、安全性和效率系數(shù)優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)，更優(yōu)選HFO-1234ze(E)。

這些HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO可單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)在含有任意成分的HFC和/或、HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO的情況下，該工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HFC、以及HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO的總含量在10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～7質(zhì)量％。工作介質(zhì)中HFC、以及HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO的總含量根據(jù)所用的HFC、HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO的種類可在上述范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。此時(shí)，將HFO-1123和HFO-1234yf組合而用于熱循環(huán)時(shí)，從降低溫度梯度、提高能力或進(jìn)一步提高效率的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步考慮溫室效應(yīng)系數(shù)進(jìn)行調(diào)整。

(其他任意成分)

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)除上述任意成分以外，也可含有二氧化碳、烴、氯氟烯烴(CFO)、氫氯氟烯烴(HCFO)等作為其他任意成分。作為其他任意成分，優(yōu)選對(duì)臭氧層影響小且對(duì)全球變暖影響小的成分。

作為烴，可例舉丙烷、丙烯、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷等。

烴可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

在本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有烴的情況下，其含量相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量％為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1～7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2～5質(zhì)量％。若烴為下限值以上，則工作介質(zhì)中礦物類冷凍機(jī)油的溶解性更為良好。

作為CFO，可例舉氯氟丙烯和氯氟乙烯等。從防止大幅降低本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的循環(huán)性能并容易抑制工作介質(zhì)的可燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為CFO，優(yōu)選1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。

CFO可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

在本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有CFO的情況下，其含量相對(duì)于該工作介質(zhì)100質(zhì)量％為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1～7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2～7質(zhì)量％。若CFO的含量為下限值以上，則容易抑制工作介質(zhì)的可燃性。若CFO的含量為上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。

作為HCFO，可例舉氫氯氟丙烯和氫氯氟乙烯等。從防止大幅降低本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的循環(huán)性能并容易抑制工作介質(zhì)的可燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為HCFO，優(yōu)選1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

在本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有HCFO的情況下，該工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HCFO的含量為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1～7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2～7質(zhì)量％。若HCFO的含量為下限值以上，則容易抑制工作介質(zhì)的可燃性。若HCFO的含量為上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)在含有如上所述的任意成分和其他任意成分時(shí)，其總含量相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量％在10質(zhì)量％以下。

以上說(shuō)明的本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)均為對(duì)全球變暖影響小的HFO，是將作為工作介質(zhì)的能力優(yōu)良的HFO-1123與作為工作介質(zhì)的能力以及效率之間平衡良好的HFO-1234yf這兩者以特定的比例混合而得的介質(zhì)。于是，照此獲得的本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)是考慮耐久性進(jìn)行了組合的、具有確保各自的循環(huán)性能的比例的介質(zhì)，在抑制對(duì)全球變暖的影響的同時(shí)具有實(shí)用的循環(huán)性能。

[熱循環(huán)系統(tǒng)中的使用]

(熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物)

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)在用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，通常能夠與冷凍機(jī)油混合而作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物進(jìn)行使用。本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物除這些成分之外，還可含有穩(wěn)定劑、泄漏檢測(cè)物質(zhì)等公知的添加劑。

(冷凍機(jī)油)

作為冷凍機(jī)油，可以無(wú)特別限制地采用與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的公知的冷凍機(jī)油。作為冷凍機(jī)油，具體可例舉含氧類冷凍機(jī)油(酯類冷凍機(jī)油、醚類冷凍機(jī)油)、氟類冷凍機(jī)油、礦物類冷凍機(jī)油、烴類冷凍機(jī)油等。

作為酯類冷凍機(jī)油，可例舉二元酸酯油、多元醇酯油、復(fù)合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。

作為二元酸酯油，優(yōu)選碳數(shù)5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)與具有直鏈或支鏈烷基的碳數(shù)1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作為該二元酸酯油，具體可例舉戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

作為多元醇酯油，優(yōu)選二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20個(gè)羥基的多元醇(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物等)和碳數(shù)6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直鏈或支鏈的脂肪酸、或α碳原子為季碳原子的所謂的新酸(日文：ネオ酸)等)的酯。

另外，這些多元醇酯油也可具有游離的羥基。

作為多元醇酯油，優(yōu)選受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)(新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羥甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。

復(fù)合酯油是指脂肪酸以及二元酸與一元醇以及多元醇的酯。作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能夠使用與上述相同的成分。

多元醇碳酸酯油是指碳酸與多元醇的酯。

作為多元醇，可例舉與上述相同的二醇和與上述相同的多元醇。另外，作為多元醇碳酸酯油，也可以是環(huán)狀亞烷基碳酸酯的開(kāi)環(huán)聚合物。

作為醚類冷凍機(jī)油，可例舉聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。

作為聚乙烯基醚油，有將烷基乙烯基醚等乙烯基醚單體聚合而得的聚乙烯基醚油，還有將乙烯基醚單體和具有烯烴性雙鍵的烴單體共聚而得的共聚物。

乙烯基醚單體可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為具有烯烴性雙鍵的烴單體，可例舉乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。具有烯烴性雙鍵的烴單體可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物中的任一種。聚乙烯基醚油可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為聚氧化烯油，可例舉聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。

聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例舉通過(guò)在氫氧化堿等催化劑的存在下，使碳數(shù)2～4的環(huán)氧烷(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)開(kāi)環(huán)加成聚合于水或含羥基化合物等引發(fā)劑的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亞烷基鏈中的氧化烯單元在一分子中既可以相同，也可以含有兩種以上的氧化烯單元。優(yōu)選在一分子中至少含有氧化丙烯單元。

作為反應(yīng)中所用的引發(fā)劑，可例舉水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。

作為聚氧化烯油，優(yōu)選聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物和酯化物。另外，作為聚氧化烯多元醇，優(yōu)選聚氧化烯二醇。特別優(yōu)選被稱作聚二醇油的聚氧化烯二元醇的末端羥基被甲基等烷基覆蓋的聚氧化烯二元醇的烷基醚化物。

作為氟類冷凍機(jī)油，可例舉合成油(后述的礦物油、聚α-烯烴、烷基苯、烷基萘等)的氫原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。

作為礦物類冷凍機(jī)油，可例舉將常壓蒸餾或減壓蒸餾原油而得的冷凍機(jī)油餾分再通過(guò)適度組合的純化處理(溶劑脫柏油、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、催化脫蠟、氫化純化、白土處理等)進(jìn)行純化而得的石蠟類礦物油、環(huán)烷類礦物油等。

作為烴類冷凍機(jī)油，可例舉聚α-烯烴、烷基苯、烷基萘等。

冷凍機(jī)油可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為冷凍機(jī)油，從與工作介質(zhì)的相容性來(lái)看，較好是選自多元醇酯油、聚乙烯基醚油和聚二醇油中的一種以上。

冷凍機(jī)油的添加量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選10～100質(zhì)量份，更優(yōu)選20～50質(zhì)量份。

(穩(wěn)定劑)

穩(wěn)定劑是提高工作介質(zhì)對(duì)熱和氧化的穩(wěn)定性的成分。作為穩(wěn)定劑，可以無(wú)特別限制地采用和以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的穩(wěn)定劑，例如，耐氧化性增強(qiáng)劑、耐熱性增強(qiáng)劑、金屬惰性劑等。

作為耐氧化性增強(qiáng)劑和耐熱性增強(qiáng)劑，可例舉N,N’-二苯基苯二胺、對(duì)辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對(duì)十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增強(qiáng)劑和耐熱性增強(qiáng)劑可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為金屬惰性劑，可例舉咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2,5-二巰基噻二唑、亞水楊基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亞甲基雙-苯并三唑、有機(jī)酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的銨鹽、雜環(huán)式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的銨鹽或其衍生物等。

穩(wěn)定劑的添加量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選1質(zhì)量份以下。

(泄漏檢測(cè)物質(zhì))

作為泄露檢測(cè)物質(zhì)，可例舉紫外線熒光染料、臭味氣體和臭味遮蔽劑等。

作為紫外線熒光染料，可例舉美國(guó)專利第4249412號(hào)說(shuō)明書、日本專利特表平10-502737號(hào)公報(bào)、日本專利特表2007-511645號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-500437號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-531836號(hào)公報(bào)記載的紫外線熒光染料等與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的紫外線熒光染料。

作為臭味遮蔽劑，可例舉日本專利特表2008-500437號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-531836號(hào)公報(bào)記載的臭味遮蔽劑等與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的香料。

使用泄露檢測(cè)物質(zhì)時(shí)，也可使用提高泄漏檢測(cè)物質(zhì)在工作介質(zhì)中的溶解性的增溶劑。

作為增溶劑，可例舉日本專利特表2007-511645號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-500437號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-531836號(hào)公報(bào)記載的增溶劑等。

泄漏檢測(cè)物質(zhì)的添加量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選2質(zhì)量份以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量份以下。

＜熱循環(huán)系統(tǒng)＞

本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)是使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)的系統(tǒng)。將本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，通常以熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中含有上述工作介質(zhì)的形式進(jìn)行使用。本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)既可以是利用由冷凝器而得的溫?zé)岬臒岜孟到y(tǒng)，也可以是利用由蒸發(fā)器而得的冷熱的冷凍循環(huán)系統(tǒng)。

作為本發(fā)明熱循環(huán)系統(tǒng)，具體可例舉冷凍·冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置以及二次冷卻機(jī)等。其中，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)在更高溫的工作環(huán)境下也能穩(wěn)定地發(fā)揮熱循環(huán)性能，因此優(yōu)選作為多設(shè)置于室外等的空調(diào)機(jī)器使用。另外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選作為冷凍·冷藏機(jī)器使用。

作為空調(diào)機(jī)器，具體可例舉室內(nèi)空調(diào)、組合式空調(diào)(店鋪用組合式空調(diào)、建筑物用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)等)、燃?xì)鈾C(jī)熱泵、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等。

作為冷凍·冷藏機(jī)器，具體可例舉陳列柜(內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳列柜)、商用冷凍·冷藏庫(kù)、自動(dòng)售貨機(jī)和制冰機(jī)等。

作為發(fā)電系統(tǒng)，優(yōu)選利用蘭金循環(huán)(日文：ランキンサイクル)系統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)。

作為發(fā)電系統(tǒng)，具體可例舉在蒸發(fā)器中利用地?zé)崮堋⑻?yáng)熱、50～200℃左右的中～高溫度范圍的廢熱等加熱工作介質(zhì)、用膨脹機(jī)將高溫高壓狀態(tài)的蒸汽狀的工作介質(zhì)絕熱膨脹，利用通過(guò)該絕熱膨脹產(chǎn)生的功來(lái)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)進(jìn)行發(fā)電的系統(tǒng)。

另外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)也可以是熱輸送裝置。作為熱輸送裝置，優(yōu)選潛熱輸送裝置。

作為潛熱輸送裝置，可例舉利用封入裝置內(nèi)的工作介質(zhì)的蒸發(fā)、沸騰、冷凝等現(xiàn)象而進(jìn)行潛熱輸送的熱管以及兩相密閉型熱虹吸裝置。熱管適用于半導(dǎo)體元件和電子設(shè)備的發(fā)熱部的冷卻裝置等相對(duì)小型的冷卻裝置。兩相密閉型熱虹吸由于不需要毛細(xì)結(jié)構(gòu)(日文：ウィッグ)而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此廣泛用于氣體-氣體型熱交換器、促進(jìn)道路的雪融化以及防凍等。

以下，作為本發(fā)明的實(shí)施方式的熱循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)示例，針對(duì)冷凍循環(huán)系統(tǒng)，將上述大致說(shuō)明的圖1中的簡(jiǎn)要構(gòu)成圖所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10作為示例進(jìn)行說(shuō)明。冷凍循環(huán)系統(tǒng)是指利用由蒸發(fā)器而得的冷熱的系統(tǒng)。

圖1所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是大致具備以下部分而構(gòu)成的系統(tǒng)：將工作介質(zhì)蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B的壓縮機(jī)11，將由壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質(zhì)C的冷凝器12，使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工作介質(zhì)D的膨脹閥13，將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A的蒸發(fā)器14，向蒸發(fā)器14供給負(fù)荷流體E的泵15，向冷凝器12供給流體F的泵16。

在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中，重復(fù)以下的(i)～(iv)的循環(huán)。

(i)使用壓縮機(jī)11將從蒸發(fā)器14排出的工作介質(zhì)蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B(以下稱作“AB過(guò)程”)。

(ii)在冷凝器12中利用流體F將從壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質(zhì)C。此時(shí)，流體F被加熱成流體F’，從冷凝器12排出(以下稱作“BC過(guò)程”)。

(iii)使用膨脹閥13將從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工作介質(zhì)D(以下稱作“CD過(guò)程”)。

(iv)在蒸發(fā)器14中利用負(fù)荷流體E將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A。此時(shí)，負(fù)荷流體E被冷卻成負(fù)荷流體E’，從蒸發(fā)器14排出(以下稱作“DA過(guò)程”)。

冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是由絕熱·等熵變化、等焓變化以及等壓變化構(gòu)成的循環(huán)系統(tǒng)。如果將工作介質(zhì)的狀態(tài)變化記錄在圖2所示的壓力-焓線(曲線)圖上，則能夠表示成以A、B、C、D為頂點(diǎn)的梯形。

AB過(guò)程是在壓縮機(jī)11中進(jìn)行絕熱壓縮、使高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A成為高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B的過(guò)程，在圖2中由AB線表示。

BC過(guò)程是在冷凝器12中進(jìn)行等壓冷卻、使高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B成為低溫高壓的工作介質(zhì)C的過(guò)程，在圖2中由BC線表示。此時(shí)的壓力為冷凝壓力。壓力-焓線與BC線的交叉點(diǎn)中，高焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T₁為冷凝溫度，低焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T₂為冷凝沸點(diǎn)溫度。此處，諸如HFO-1123和HFO-1234yf的混合介質(zhì)的非共沸混合介質(zhì)的溫度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD過(guò)程是在膨脹閥13中進(jìn)行等焓膨脹、使低溫高壓的工作介質(zhì)C成為低溫低壓的工作介質(zhì)D的過(guò)程，在圖2中由CD線表示。另外，如果用T₃表示低溫高壓的工作介質(zhì)C的溫度，則T₂-T₃為(i)～(iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過(guò)冷卻度(以下根據(jù)需要以“SC”表示)。

DA過(guò)程是在蒸發(fā)器14中進(jìn)行等壓加熱、使低溫低壓的工作介質(zhì)D恢復(fù)成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A的過(guò)程，在圖2中由DA線表示。此時(shí)的壓力為蒸發(fā)壓力。壓力-焓線與DA線的交叉點(diǎn)中高焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T₆為蒸發(fā)溫度。如果用T₇表示工作介質(zhì)蒸汽A的溫度，則T₇-T₆為(i)～(iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過(guò)熱度(以下根據(jù)需要以“SH”表示)。另外，T₄表示工作介質(zhì)D的溫度。

此時(shí)，工作介質(zhì)的循環(huán)性能可用例如工作介質(zhì)的冷凍能力(以下根據(jù)需要以“Q”表示)和效率系數(shù)(以下根據(jù)需要以“COP”表示)來(lái)評(píng)價(jià)。如果使用工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后、高溫低壓)、B(壓縮后、高溫高壓)、C(冷凝后、低溫高壓)、D(膨脹后、低溫低壓)的各狀態(tài)中的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，則能夠由下式(1)、(2)分別求出工作介質(zhì)的Q和COP。

Q＝h_A-h_D…(1)

COP＝Q/壓縮功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(2)

另外，COP是指冷凍循環(huán)系統(tǒng)的效率，COP的值越高，表示能夠以越小的輸入，例如壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)所需的電量，得到更大的輸出，例如Q。

另一方面，Q是指冷凍負(fù)荷流體的能力，Q越高，表示同一系統(tǒng)中能實(shí)現(xiàn)越多的功。換言之，具有較大的Q值時(shí)，表示能夠以少量的工作介質(zhì)得到目的性能，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)的小型化。

使用本發(fā)明的熱循環(huán)組合物的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)，例如，圖1所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10與以往的空調(diào)機(jī)器等一般使用了R410A(HFC-32和HFC-125的質(zhì)量比1:1的混合介質(zhì))的系統(tǒng)相比，在將溫室效應(yīng)系數(shù)抑制得顯著更低的同時(shí)，能夠?qū)和COP同時(shí)設(shè)定為實(shí)用的水平。

(水分濃度)

另外，熱循環(huán)系統(tǒng)在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，為了避免由水分的混入、氧等非凝聚性氣體的混入而產(chǎn)生的不良情況，較好是設(shè)置抑制這些物質(zhì)混入的元件。

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)如果混入水分，則特別在低溫使用時(shí)可能產(chǎn)生問(wèn)題。例如，產(chǎn)生如下問(wèn)題：毛細(xì)管內(nèi)結(jié)冰、工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油的水解、由循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的酸成分導(dǎo)致的材料劣化、污染物的產(chǎn)生等。特別地，在冷凍機(jī)油為聚二醇油、多元醇酯油等的情況下，吸濕性極高，另外容易發(fā)生水解反應(yīng)，作為冷凍機(jī)油的特性降低，是損害壓縮機(jī)的長(zhǎng)期可靠性的主要原因。因此，為了抑制冷凍機(jī)油的水解，需要控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度。

作為控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化鋁、沸石、氯化鋰等)等水分除去手段的方法。從脫水效率方面考慮，優(yōu)選干燥劑與液態(tài)的工作介質(zhì)接觸。例如，優(yōu)選在冷凝器12的出口或蒸發(fā)器14的入口配置干燥劑，與工作介質(zhì)接觸。

作為干燥劑，從干燥劑與工作介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性、干燥劑的吸濕能力的方面考慮，優(yōu)選沸石類干燥劑。

作為沸石類干燥劑，在使用與以往的礦物類冷凍機(jī)油相比吸濕量高的冷凍機(jī)油的情況下，從吸濕能力優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以下式(3)所示的化合物為主成分的沸石類干燥劑。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(3)

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子價(jià)，x和y是取決于結(jié)晶構(gòu)造的值。通過(guò)改變M能夠調(diào)整細(xì)孔徑。

在選定干燥劑時(shí)，細(xì)孔徑以及破壞強(qiáng)度是重要的。

使用具有比工作介質(zhì)的分子直徑更大的細(xì)孔徑的干燥劑時(shí)，工作介質(zhì)吸附在干燥介質(zhì)中，作為結(jié)果，工作介質(zhì)和干燥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成非凝聚性氣體，產(chǎn)生干燥劑的強(qiáng)度降低、吸附能力降低等不期望的現(xiàn)象。

因此，作為干燥劑，優(yōu)選使用細(xì)孔徑小的沸石類干燥劑。特別優(yōu)選細(xì)孔徑為3.5埃以下的鈉·鉀A型合成沸石。通過(guò)使用具有比工作介質(zhì)的分子直徑更小的細(xì)孔徑的鈉·鉀A型合成沸石，不發(fā)生工作介質(zhì)的吸附，能夠選擇性地僅吸附除去熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分。換言之，工作介質(zhì)不易吸附于干燥劑，因此熱分解難以產(chǎn)生，作為結(jié)果，能夠抑制構(gòu)成熱循環(huán)系統(tǒng)的材料的劣化和污染的產(chǎn)生。

沸石類干燥劑的尺寸如果過(guò)小，則導(dǎo)致熱循環(huán)系統(tǒng)的閥和配管細(xì)部的阻塞，如果過(guò)大則干燥能力降低，因此優(yōu)選約0.5～5mm。作為形狀，優(yōu)選顆粒狀或圓筒狀。

沸石類干燥劑能夠通過(guò)粘合劑(膨潤(rùn)土等)將粉末狀的沸石固化而形成任意的形狀。只要以沸石類干燥劑為主要成分，則也可組合使用其他干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等)。

沸石類干燥劑相對(duì)于工作介質(zhì)的使用比例無(wú)特別限制。

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計(jì)，優(yōu)選低于10000ppm，更優(yōu)選低于1000ppm，特別優(yōu)選低于100ppm。

(非冷凝性氣體濃度)

進(jìn)一步，如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)混入非冷凝性氣體，則導(dǎo)致冷凝器和蒸發(fā)器中熱傳導(dǎo)的不良和工作壓力上升的負(fù)面影響，因此需要極力抑制其混入。特別地，作為非冷凝性氣體之一的氧氣與工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油反應(yīng)，促進(jìn)分解。

非冷凝性氣體濃度相對(duì)于熱循環(huán)工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計(jì)，優(yōu)選低于10000ppm，更優(yōu)選低于1000ppm，特別優(yōu)選低于100ppm。

(氯濃度)

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)如果存在氯，則會(huì)導(dǎo)致與金屬反應(yīng)而生成堆積物、軸承部的磨耗、熱循環(huán)用工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油的分解等不期望的影響。

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的氯的濃度相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計(jì)，優(yōu)選在100ppm以下，特別優(yōu)選在50ppm以下。

(金屬濃度)

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)如果存在鈀、鎳、鐵等金屬，則會(huì)產(chǎn)生HFO-1123的分解和低聚物化等不期望的影響。

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的金屬濃度相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計(jì)，優(yōu)選在5ppm以下，特別優(yōu)選在1ppm以下。

(酸濃度)

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)如果存在酸，則會(huì)導(dǎo)致促進(jìn)HFO-1123的氧化分解、自分解反應(yīng)等不期望的影響。

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的酸濃度相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計(jì)，優(yōu)選在1ppm以下，特別優(yōu)選在0.2ppm以下。

另外，以從熱循環(huán)組合物中除去酸為目的，優(yōu)選通過(guò)在熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置借助NaF等除酸劑來(lái)將酸除去的手段，從熱循環(huán)組合物除去酸。

(殘?jiān)鼭舛?

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)如果存在金屬粉、冷凍機(jī)油以外的其他油、高沸點(diǎn)成分等殘?jiān)瑒t會(huì)導(dǎo)致汽化器部分的阻塞和旋轉(zhuǎn)部的阻力增加等不期望的影響。

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的殘?jiān)鼭舛认鄬?duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計(jì)，優(yōu)選在1000ppm以下，特別優(yōu)選在100ppm以下。

可使用過(guò)濾器等將熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)過(guò)濾來(lái)除去殘?jiān)?。另外，在作為熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)之前，也可分別使用過(guò)濾器將熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)的各成分(HFO-1123、HFO-1234yf等)過(guò)濾來(lái)除去殘?jiān)?，之后混合作為熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)。

以上說(shuō)明的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)通過(guò)使用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，能夠抑制對(duì)全球變暖的影響并具有實(shí)用的循環(huán)性能，同時(shí)耐久性也高。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。另外，例1～4是實(shí)施例，例5～8是比較例。

[例1～8]

按照常規(guī)方法分別將HFO-1123和HFO-1234yf以表1所述的比例混合，得到了熱循環(huán)用工作介質(zhì)(例1～8)。另外，工作介質(zhì)總量中HFO-1123和HFO-1234yf的總量的比例為100質(zhì)量％。

[表1]

然后，針對(duì)本發(fā)明的工作介質(zhì)，按照以下說(shuō)明的方式對(duì)自分解性的有無(wú)、效率系數(shù)、冷凍能力、GWP的各特性進(jìn)行了考察。

(自分解性的評(píng)價(jià))

針對(duì)以上所得的工作介質(zhì)的例1～8，以表2所述的試驗(yàn)壓力實(shí)施了自分解性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)(試驗(yàn)1-1～8-1)。自分解性的評(píng)價(jià)通過(guò)采用如下設(shè)備而實(shí)施：作為高壓氣體保安法的個(gè)別文件中的對(duì)混合了含鹵素氣體的氣體的燃燒范圍進(jìn)行測(cè)定的設(shè)備而推薦的基于A法的設(shè)備。

在通過(guò)外部的加熱器加熱而將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度調(diào)整至190℃～210℃的范圍的內(nèi)容積為650cm³的球形耐壓容器內(nèi)，以表2所示的壓力封入了工作介質(zhì)的例1～8。之后，以10V、50A的電壓和電流將設(shè)置于球形耐壓容器內(nèi)部的鉑線(外徑0.5mm、長(zhǎng)度25mm)熔斷(熱線法)。對(duì)熔斷后產(chǎn)生的耐壓容器內(nèi)的溫度和壓力變化進(jìn)行了測(cè)定。另外，分析了試驗(yàn)后的氣體組成。試驗(yàn)后，在確認(rèn)到球形耐壓容器內(nèi)的壓力上升以及溫度上升，以及在試驗(yàn)后相對(duì)于氣體分析中加入的100摩爾％的HFO-1123檢測(cè)出了20摩爾％以上的自分解反應(yīng)生成物(CF₄、HF、焦炭)的情況下，判斷為發(fā)生了自分解反應(yīng)。結(jié)果與壓力條件共同示于表2和圖3。另外，表2和圖3中的壓力是表壓。另外，圖3是工作介質(zhì)中的HFO-1123的含量與壓力的關(guān)系中表示是否有自分解性的圖。

[表2]

由表2和圖3可確認(rèn)，熱循環(huán)用工作介質(zhì)中HFO-1123和HFO-1234yf的總量中HFO-1123的含有比例在39質(zhì)量％以下的工作介質(zhì)在壓力為5MPa以下時(shí)不具有自分解性，所述比例低于35質(zhì)量％的工作介質(zhì)在壓力為7MPa時(shí)不具有自分解性。另外，圖3所示的實(shí)線是本實(shí)施例的工作介質(zhì)的自分解性有無(wú)的推測(cè)邊界的輔助線。

(冷凍循環(huán)性能的評(píng)價(jià))

通過(guò)與實(shí)施例同樣的操作，得到了由表3所示的比例的HFO-1123和HFO-1234yf構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。這些工作介質(zhì)的冷凍循環(huán)性能的測(cè)定如下實(shí)施，作為循環(huán)性能(能力以及效率)評(píng)價(jià)了冷凍循環(huán)性能(冷凍能力和效率系數(shù))：在圖1的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中使用上述熱循環(huán)用工作介質(zhì)，通過(guò)圖2所示的熱循環(huán)，即AB過(guò)程中使用壓縮機(jī)11進(jìn)行絕熱壓縮，在BC過(guò)程中使用冷凝器12進(jìn)行等壓冷卻，在CD過(guò)程中使用膨脹閥13進(jìn)行等焓膨脹，在DA過(guò)程中使用蒸發(fā)器14進(jìn)行等壓加熱的情況下實(shí)施。

通過(guò)以下條件實(shí)施了評(píng)價(jià)：蒸發(fā)器14中熱循環(huán)用工作介質(zhì)的平均蒸發(fā)溫度為0℃、冷凝器12中熱循環(huán)用工作介質(zhì)的平均冷凝溫度為40℃、冷凝器12中熱循環(huán)用工作介質(zhì)的過(guò)冷卻度為5℃、蒸發(fā)器14中熱循環(huán)用工作介質(zhì)的過(guò)熱度為5℃。另外，不計(jì)由機(jī)器效率導(dǎo)致的壓力損失以及配管、熱交換器中的壓力損失。

冷凍能力和效率系數(shù)通過(guò)使用熱循環(huán)用工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后、高溫低壓)、B(壓縮后、高溫高壓)、C(冷凝后、低溫高壓)、D(膨脹后、低溫低壓)的各狀態(tài)的焓值h，由上式(1)、(2)求出。

循環(huán)性能的計(jì)算中所需的熱力學(xué)性質(zhì)，根據(jù)基于對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的普遍化狀態(tài)方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及熱力學(xué)的各關(guān)系式算出。在無(wú)法得到特性值的情況下，使用基于原子團(tuán)貢獻(xiàn)法的推算方法算出。

冷凍能力以及效率系數(shù)作為分別以R410A的冷凍能力和效率系數(shù)為1.000時(shí)的相對(duì)比求出。

另外，工作介質(zhì)的GWP基于作為原料的各化合物的GWP(HFO-1123為0.3、HFO-1234yf為4)作為組成質(zhì)量的加權(quán)平均數(shù)求出。即，將構(gòu)成工作介質(zhì)的各化合物的質(zhì)量％與GWP之積的合計(jì)值除以100，求出了該工作介質(zhì)的GWP。

冷凍能力(相對(duì)于R410A)和效率系數(shù)(相對(duì)于R410A)的結(jié)果以及GWP的計(jì)算結(jié)果示于表3。

[表3]

由表3的結(jié)果可知，本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)處于能夠獲得與R410A同等或更高的效率系數(shù)、冷凍能力低于R410A的能夠?qū)嵱玫姆秶Ａ硗?，此處能夠?qū)嵱玫姆秶侵?，與R410A相比冷凍能力在0.590以上，如果是該范圍則能夠作為熱循環(huán)用工作介質(zhì)使用。另外，確認(rèn)到通過(guò)含有HFO-1123和HFO-1234yf，與僅含HFO-1123相比，效率系數(shù)得到提高。另外，可知也是GWP低的介質(zhì)。

由上述結(jié)果可知，本發(fā)明的實(shí)施例的例1～4的工作介質(zhì)是GWP為低值，以R410A為標(biāo)準(zhǔn)，具有實(shí)用的循環(huán)性能，且在高壓狀態(tài)時(shí)也能抑制自分解性的耐久性優(yōu)良的工作介質(zhì)。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的工作介質(zhì)能夠用作冷凍冷藏機(jī)器(內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳列柜、商用冷凍販冷藏庫(kù)、自動(dòng)售貨機(jī)和制冰機(jī)等)用制冷劑、空調(diào)機(jī)器(室內(nèi)空調(diào)、店鋪用組合式空調(diào)、建筑物用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)、燃?xì)鈾C(jī)熱泵、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置)用制冷劑、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等)用工作介質(zhì)、熱輸送裝置(熱管等)用工作介質(zhì)、二次冷卻機(jī)用介質(zhì)。

另外，這里引用2014年3月17日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-053765號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書的揭示。

符號(hào)說(shuō)明

10…冷凍循環(huán)系統(tǒng)、11…壓縮機(jī)、12…冷凝器、13…膨脹閥、14…蒸發(fā)器、15,16…泵。