本文公開的是水性油墨組合物，其包含水；任選的共溶劑；任選的著色劑；以及包含磺化聚酯基質的復合物，所述磺化聚酯基質具有在基質內分散的多個銀納米顆粒。

背景技術：

存在通過與表面和物體接觸的與細菌和真菌污染相關的越來越多的問題，尤其是在醫(yī)院、醫(yī)療診所、飛機和游船內，僅舉幾個例子?；加形改c炎的個體例如可通過觸摸扶手、共用器具、電梯按鈕等容易地傳播該病。在一些情況下，尤其是在游船上獲得的由諾瓦克病毒引起的胃腸炎暴發(fā)或者由于大腸桿菌(Escherichia coli)和沙門氏菌屬(Salmonella)的特定菌株的食物中毒的情況下，污染可為致命的。另一種細菌金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)是許多病和皮膚刺激的罪魁禍首。存在為甲氧西林抗性(也稱為MRSA)的一類金黃色葡萄球菌，其對抗生素甲氧西林以及該類別中的其他藥物是抗性的。

在材料例如聚合物、油墨調色劑等中使用有機殺生物劑用于預防微生物生長例如在美國專利6,210,474中得到描述。然而，在印刷油墨或調色劑的印刷或涂布狀態(tài)內的抗微生物有效性仍未得到描述或證實。同樣，許多抗微生物活性化合物與水性噴墨油墨制劑不相容或包括使用溶劑例如二甲亞砜。此外，一些噴墨油墨組合物含有銀顆粒或甚至金顆粒，以產生金屬光澤印刷物，但仍未描述或證實具有抗微生物有效性。參見例如美國專利8,616,694，其描述了包括含有閃光顏料的油墨組合物的噴墨記錄方法。

美國專利申請13/357,060描述了包括溶劑和銀鹽殺生物劑的混合物的油墨，所述銀鹽殺生物劑包括硫酸銀殺生物劑。此處，透明或彩色油墨以成像的方式應用于基材，伴隨將透明或彩色油墨固定至基材，由此形成提供抗細菌和抗真菌保護的有效涂層或圖像物品。

存在對水性抗細菌油墨組合物的需要。此外，存在對在印刷油墨的印刷或涂布狀態(tài)內具有抗微生物有效性的水性抗細菌油墨組合物的需要。此外，存在對在印刷油墨的印刷或涂布狀態(tài)內具有抗微生物有效性的水性抗細菌油墨組合物的需要，所述水性抗細菌油墨組合物是環(huán)境友好的且不需要有機溶劑。

技術實現要素：

本發(fā)明描述的是水性油墨組合物，其包含水；任選的共溶劑；任選的著色劑；以及包含磺化聚酯基質的復合物，所述磺化聚酯基質具有在基質內分散的多個銀納米顆粒。

本發(fā)明還描述的是這樣的工藝，其包括將水性油墨摻入噴墨打印設備內，所述水性油墨包含水；任選的共溶劑；任選的著色劑；以及包含磺化聚酯基質的復合物，所述磺化聚酯基質具有在基質內分散的多個銀納米顆粒；將油墨小滴以成像模式噴射到中間轉印構件上或直接噴射到最終圖像接收基材上；任選地，將圖像加熱以部分或完全去除溶劑；以及任選地，當使用中間轉印構件時，將油墨以成像模式從中間轉印構件轉印到最終記錄基材上。

附圖說明

圖1顯示了在Ag的存在下，鈉磺化聚酯(sodio sulfonated polyester)自裝配的可能機制的示意圖。

圖2是顯示BSPE-AgNP復合物的抗細菌活性的灰度圖像。

圖3是顯示浸透到各種膜上的油墨的灰度圖像。

圖4是顯示來自常駐和/或皮膚細菌的一個菌落的劃線培養(yǎng)細菌樣品的灰度圖像。

圖5是顯示在硝酸纖維素膜上且置于接種平板上的實例3的吸濾油墨的灰度圖像。

具體實施方式

本發(fā)明提供的是水性油墨組合物，其包含水；任選的共溶劑；任選的著色劑；以及包含磺化聚酯基質的復合物，所述磺化聚酯基質具有在基質內分散的多個銀納米顆粒。

本發(fā)明描述了作為基于水的噴墨油墨合成的抗細菌油墨。因此，本文油墨是環(huán)境友好的，因為它們不需要有機溶劑。此外，抗細菌活性是在聚合物基質內還原的銀納米顆粒的結果，與使用銀鹽殺生物劑的其他基于水的抗細菌油墨形成對比，所述銀鹽殺生物劑例如硝酸銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀、碘酸銀、溴酸銀、硫酸銀、鎢酸銀或磷酸銀。參見Karanikas,E.K.,Nikolaidis,N.F.和Tsatsaroni,E.G.,Preparation of novel ink-jet inks with anti-microbial and bacteriostatic properties to be used for digital printing of polyester and polyamide fibers,Progress in Organic Coatings,76(2013),第1112-1118頁。

本文基于銀納米顆粒的抗細菌水基油墨與離子銀相比較的優(yōu)點在于，銀納米顆粒不是水溶性的，并且因此銀膠體不將銀離子釋放到環(huán)境內。銀納米顆粒在性質上不像納米顆粒那樣持續(xù)很久，而是生長為無害的銀金屬塊，其是無害的，自從地球開始之后已像這樣存在于自然界中。參見Anitha,Sironmani和Kiruba,Daniel,Silver Nanoparticles–Universal Multifunctional Nanoparticles for Bio-sensing,Imaging for Diagnostics and Targeted Drug Delivery for Therapeutic Applications,”www.intechopen.com。

本文的抗細菌水性油墨組合物可應用于間接打印應用，其中使用噴墨打印頭，首先將油墨成像應用于中間接收構件例如鼓、帶等。油墨濕潤中間接收構件且在中間接收構件上鋪展，以形成瞬時圖像。瞬時圖像隨后經歷性質的變化，例如部分或完全干燥、熱或光固化、膠凝等，并且所得到的瞬時圖像隨后轉印至最終圖像接收基材。油墨可設計且優(yōu)化為與不同子系統(tǒng)包括噴射、轉印等相容，所述不同子系統(tǒng)允許以高速的高質量打印。

噴墨打印是發(fā)展最快的成像技術之一。與其他打印方法相比較，噴墨打印的一些優(yōu)點是簡單、降低的生產成本、減少的流出廢物、以及更少的水和能量消耗?；趯Ω咝阅墚a品的日益增長的需要，尤其當與健康和衛(wèi)生有關時，本文具有抗細菌性質的水基數字印刷油墨滿足市場需要，并且為消費者提供了對任何可打印表面的強大、有效和持久的抗微生物保護?？色@益于用本文水性抗細菌油墨打印的一些關鍵環(huán)境包括醫(yī)院、日托中心、護理院舍(care home)、學校、牙科診所、醫(yī)生診所、其他類型的醫(yī)療機構、獸醫(yī)實踐、廚房和餐廳。本文基于銀的油墨致使任何產品更衛(wèi)生，通過減少或完全避免產生氣味的微生物或造成污跡的微生物來幫助產品維持清新的外觀，并且還避免任何重要的標識標簽、標記或藥物標識號碼(DIN)通過微生物自身的降解。銀視為理想的抗微生物劑，因為它具有針對廣泛范圍的有關微生物的高有效性，并且視為無毒的，尤其是考慮到用于有效去污所需的低濃度。

本文的水性抗細菌油墨可用于任何合適或所需應用。油墨特別適合于具有產生可定制、數字化抗細菌打印圖像、文本、涂層等的最終目標的抗細菌打印應用。應用的例子包括在醫(yī)療裝置諸如導管、溫度計和其他醫(yī)療設備上印刷碼、標記或標志，在菜單、食品包裝材料、化妝工具和產品上印刷等。

銀已知具有強抗細菌效應、廣譜殺生物活性和對哺乳動物細胞的低毒性。參見Cunfeng Song,Ying Chang,Ling Cheng,Yiting Xu,Xiaoling Chen,Long Zhang,Lina Zhong,Lizong Dai,Preparation,characterization,and anti-bacterial activity studies of silver-loaded poly(styrene-co-acrylic acid)nanocomposites,Materials Science and Engineering:C,第36卷，2014年3月1日，第146-151頁。

存在對滿足日常生活中的一般衛(wèi)生需求的抗細菌涂層的極大商業(yè)需求。Ag+的離子銀具有一些抗細菌活性；然而，納米Ag在其抗細菌活性方面看起來比離子Ag顯著更有效。參見C.Kavitha,K.Priya Dasan,Nanosilver/hyperbranched polyester(HBPE):synthesis,characterization,and anti-bacterial activity,J.Coat.Technol.Res.,10(5)第6690678頁，2013,675。

銀納米顆粒(AgNP)具有抗細菌性質。然而，使用AgNP的抗細菌活性的確切機制知之甚少。AgNP可與細菌的細胞壁相互作用，因而使質膜電位失穩(wěn)并且降低細胞內三磷酸腺苷(ATP)的水平，導致細菌細胞死亡。參見Mukherjee,S.,Chowdhury,D.,Kotcherlakota,R.,Patra,S.,Vinothkumar,B.,Bhadra,M.,Sreedhar,B.和Patra,C.,Potential Theranostics Application of Bio-Synthesized Silver Nanoparticles(4-in-1System),Theranotics 2014；4(3),第316-335頁。此外，AgNP據報道通過促進電子供體和電子受體之間的電子轉移，作為催化劑參與化學還原氧化反應。參見Kundu,S.,Ghosh,S.,Mandal,M.和Pal,T.,Micelle bound redox dye marker for nanogram level arsenic detection promoted by nanoparticles,New J.Chem.,2002,26，第1081-1084頁。

銀納米顆粒已知經由微動效應顯示出抗微生物或抗細菌活性，所述微動效應定義為“金屬離子對活細胞、藻類、霉菌、孢子、真菌、病毒、原核和真核微生物的毒性作用，即使以相對低的濃度”。(維基百科定義)

基于科學數據所提出的抗微生物機制(Benson,H.J.2002.Microbiological applications:Laboratory manual in general microbiology,第八版，McGraw Hill:New York)顯示金屬離子可通過與反應基團結合使靶細胞的蛋白質變性，從而導致其沉淀和失活。細胞蛋白質對于金屬離子具有高親和力，其隨后引起離子在細胞內的累積，從而導致細胞死亡。由于其硫氫基結合親和力，銀離子特別與細胞酶內的硫氫基結合以形成硫化銀，由此破壞細胞膜、使蛋白質失穩(wěn)且抑制酶活性(Thurman,R.B.和C.P.Gerba.1988.The molecular mechanisms of copper and silver ion disinfection of bacteria Q2and viruses.Crit.Rev.Environ.Cont.18:295–315)。銀離子還已知結合DNA、RNA和細胞蛋白質，從而引起細胞損傷和死亡。

在實施例中，將水性聚合物-銀納米復合物摻入用于抗細菌應用的油墨組合物內。油墨組合物允許可定制、數字化抗細菌打印。應用的例子包括但不限于在醫(yī)療裝置包括導管、溫度計和其他醫(yī)療設備上印刷碼、標記和標志，在菜單、食品包裝材料、化妝工具和產品上印刷，以及其中期望衛(wèi)生表面的任何應用。

本文的抗細菌水性油墨組合物含有自分散的聚合物型金屬復合物。聚合物型金屬復合物經由環(huán)境友好的方法即通過綠色化學進行制備。

在實施例中，聚合物型金屬復合物包含銀-鈉磺化聚酯復合物。銀鈉磺化聚酯復合物可在聚合物在水中在90℃下的自裝配或分散期間同時合成。鈉磺化聚酯充當Ag離子的載體和用于原位合成銀納米復合物的有機基質兩者。弱還原劑可任選在鈉磺化聚酯自裝配期間加入，以將硝酸銀還原成銀納米顆粒(AgNP)，從而導致充分分散的顆粒。聚酯基質在抑制AgNP凝聚中起重要作用。這是在本文水性油墨制劑中使用的膠乳或結合功能組分，其對油墨提供了抗菌/抗微生物性質。有利地，在工藝中不使用有機溶劑，該工藝是干凈簡單的，且不需要純化或后處理(work-up)。

用于本文水性油墨組合物中的銀磺化聚酯復合物可如美國專利申請序列號14/531,900中所述進行制備，所述美國專利申請描述了通過鈉磺化聚酯樹脂顆粒在水中的自裝配期間同時還原銀(I)離子合成銀納米顆粒(AgNP)的方法。采用水作為本體溶劑的方法是環(huán)境友好的，不含有機溶劑。該方法是有效的，需要最低限度時間來制備聚合物金屬納米復合物。不受理論束縛，假定銀離子在鈉磺化聚酯的自裝配期間被捕獲在聚合物基質內，同時被還原為AgNP。銀磺化聚酯復合物在聚合物在水中的自裝配或分散期間同時合成，如圖1中所示。因此，鈉磺化聚酯充當銀離子的載體和用于原位合成銀納米復合物的有機基質兩者。還原劑在鈉磺化聚酯自裝配期間加入，以將硝酸銀還原成銀納米顆粒(AgNP)，從而導致充分分散的顆粒。聚酯基質起重要作用，因為假定它抑制AgNP的凝聚。同時，磺化聚酯的多孔性允許銀離子在聚合物基質各處擴散和/或吸收，從而允許不被阻礙的與聚酯的磺酸鹽官能團的相互作用。在銀離子還原中采用的還原劑還在聚酯基質各處自由擴散，并且促進充分分散的AgNP在聚酯顆粒的表面上和內部的形成。有利地，該工藝使納米顆粒凝聚降到最低，所述納米顆粒凝聚折磨使用預形成的納米顆粒的常規(guī)方法?；腔埘セ|在保持AgNP分散以及維持復合物的總體化學和機械穩(wěn)定性中具有重要作用。

本文的抗細菌水性油墨組合物包含自分散的磺化聚酯-銀納米顆粒復合物。在實施例中，復合物通過鈉磺化聚酯樹脂顆粒在水中的自裝配期間同時還原銀(I)離子合成銀納米顆粒(AgNP)進行制備。采用水作為本體溶劑的方法是環(huán)境友好的，不含有機溶劑。該方法是有效的，需要最低限度時間來制備聚合物金屬納米復合物。不受理論束縛，假定銀離子在鈉磺化聚酯的自裝配期間被捕獲在聚合物基質內，同時被還原為AgNP。銀磺化聚酯復合物在聚合物在水中的自裝配或分散期間同時合成，如圖1中所示。因此，鈉磺化聚酯充當銀離子的載體和用于原位合成銀納米復合物的有機基質兩者。還原劑在鈉磺化聚酯自裝配期間加入，以將硝酸銀還原成銀納米顆粒(AgNP)，從而導致充分分散的顆粒。聚酯基質起重要作用，因為假定它抑制AgNP的凝聚。同時，磺化聚酯的多孔性允許銀離子在聚合物基質各處擴散和/或吸收，從而允許不被阻礙的與聚酯的磺酸鹽官能團的相互作用。在銀離子還原中采用的還原劑還在聚酯基質各處自由擴散，并且促進充分分散的AgNP在聚酯顆粒的表面上和內部的形成。有利地，該工藝使納米顆粒凝聚降到最低，所述納米顆粒凝聚折磨使用預形成的納米顆粒的常規(guī)方法?；腔埘セ|在保持AgNP分散以及維持復合物的總體化學和機械穩(wěn)定性中具有重要作用。

本文公開的磺化聚酯樹脂已選擇為具有疏水主鏈，同時呈現沿鏈附著的親水磺酸鹽基團。不受理論束縛，當置于水中且加熱時，疏水部分可彼此相互作用以形成疏水核，其中親水磺酸鹽基團面對周圍的水，從而導致磺化聚酯自裝配成更高級別的球形納米顆粒，而不需要另外的試劑。因此，存在涉及兩親聚酯的更高級別，其中在水中不溶性的疏水主鏈和水溶性的親水磺酸鹽基團作為大表面活性劑(macrosurfactant)操作。這導致在水性介質中自結合、自裝配、可自分散的納米顆粒，以獲得微團樣聚集體。銀納米顆粒在微團內和微團周圍的形成是硝酸銀和還原劑添加后的二次發(fā)生。

在實施例中，本發(fā)明提供了包含磺化聚酯基質和在基質內分散的多個銀納米顆粒的復合物。

在實施例中，磺化聚酯基質是分支聚合物。在實施例中，磺化聚酯基質是線性聚合物。分支或線性聚合物的選擇可尤其依賴于復合物產品的下游應用。線性聚合物可用于制備纖維股或形成強網狀結構。分支聚合物可用于對所得的復合材料賦予熱塑性性質。

線性無定形和分支無定形磺化聚酯樹脂均為堿磺化聚酯樹脂。各自的磺化聚酯樹脂中的堿金屬可獨立地是鋰、鈉或鉀。在實施例中，磺化聚酯基質選自聚(1,2-亞丙基-5-磺基間苯二甲酸酯)、聚(新亞戊基-5-磺基間苯二甲酸酯)、聚(二亞乙基-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚-(1,2-亞丙基-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-亞丙基-對苯二甲酸酯)、共聚-(1,2-亞丙基二亞乙基-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-亞丙基-二亞乙基-對苯二甲酸酯)、共聚(亞乙基-新亞戊基-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(亞乙基-新亞戊基-鄰苯二甲酸對苯二甲酸酯)、和共聚(丙氧基化雙酚A)-共聚-(丙氧基化雙酚A-5-磺基間苯二甲酸酯)。因此，在實施例中，磺化聚酯基質是選自下述的聚合物的鋰鹽、鉀鹽或鈉鹽：聚(1,2-亞丙基-5-磺基間苯二甲酸酯)、聚(新亞戊基-5-磺基間苯二甲酸酯)、聚(二亞乙基-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚-(1,2-亞丙基-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-亞丙基-對苯二甲酸酯)、共聚-(1,2-亞丙基二亞乙基-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-亞丙基-二亞乙基-鄰苯二甲酸對苯二甲酸酯)、共聚(亞乙基-新亞戊基-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(亞乙基-新亞戊基-鄰苯二甲酸對苯二甲酸酯)、以及共聚(丙氧基化雙酚A)-共聚-(丙氧基化雙酚A-5-磺基間苯二甲酸酯)。

一般而言，磺化聚酯可具有下述一般結構或其隨機共聚物，其中n和p區(qū)段是分開的。

其中R是例如2至約25個碳原子的亞烷基，例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、氧亞烷基二亞乙基氧等等；R′是例如約6至約36個碳原子的亞芳基，例如亞芐基、二亞苯基、雙(烷基氧)雙亞苯基等等；并且p和n代表隨機重復區(qū)段數目，例如約10至約100,000。

例子還包括公開于美國專利號7,312,011中的那些。無定形堿磺化聚酯基樹脂的具體例子包括但不限于共聚(亞乙基-對苯二甲酸酯)-共聚-(亞乙基-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(亞丙基-對苯二甲酸酯)-共聚(亞丙基-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(二亞乙基-對苯二甲酸酯)-共聚(二亞乙基-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(亞丙基-二亞乙基-對苯二甲酸酯)-共聚(亞丙基-二亞乙基-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(亞丙基-亞丁基-對苯二甲酸酯)-共聚(亞丙基-亞丁基-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化雙酚A-富馬酸酯)-共聚(丙氧基化雙酚A-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚A-富馬酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-A-5-磺基間苯二甲酸酯)、以及共聚(乙氧基化雙酚A-馬來酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-A-5-磺基間苯二甲酸酯)，并且其中堿金屬是例如鈉離子、鋰離子或鉀離子。結晶堿磺化聚酯基樹脂的例子包括但不限于堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞乙基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞丙基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞丁基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞戊基己二酸酯)、以及堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞辛基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞乙基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞丙基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞丁基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞戊基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞己基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞辛基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞乙基丁二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞丁基丁二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞己基丁二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞辛基丁二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞乙基癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞丙基癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞丁基癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞戊基癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞己基癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞辛基癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞乙基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞丙基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞丁基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞戊基己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(亞己基己二酸酯)、聚(亞辛基己二酸酯)，并且其中堿是金屬例如鈉、鋰或鉀。在實施例中，堿金屬是鋰。

線性無定形聚酯樹脂一般通過有機二醇和二酸或二酯(其中至少一種是在反應中包括的磺化或磺化雙功能單體)以及縮聚作用催化劑的縮聚作用進行制備。對于分支無定形磺化聚酯樹脂，可使用相同材料，其中進一步包括支化劑例如多價多元酸或多元醇。

選擇用于無定形聚酯制備的二酸或二酯的例子包括選自下述的二羧酸或二酯：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、磺化間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(azelic acid)、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其混合物。有機二酸或二酯選自例如樹脂的約45至約52摩爾百分比。在生成無定形聚酯中利用的二醇的例子包括三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、雙(羥乙基)-雙酚A、雙(2-羥丙基)-雙酚A、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環(huán)己二醇、二甘醇、雙(2-羥乙基)氧化物、二丙二醇、二丁烯及其混合物。所選擇的有機二醇的量可改變，并且更具體而言，為例如樹脂的約45至約52摩爾百分比。在實施例中，磺化聚酯基質包含選自三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、二甘醇及其組合的多元醇單體單元。在實施例中，磺化聚酯基質包含選自三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、二甘醇及其組合的多元醇單體單元。

其中堿是鋰、鈉或鉀的堿磺化雙功能單體例子包括二甲基-5-磺基-間苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基間苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、4-磺苯基-3,5-二碳甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二碳甲氧基苯、磺基-對苯二甲酸、二甲基-磺基-對苯二甲酸酯、二烷基-磺基-對苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N,N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-對羥基苯甲酸、其混合物等等。可選擇例如約0.1至約重量％樹脂的有效雙功能單體量。

用于形成分支無定形磺化聚酯的支化劑包括例如多價多元酸例如1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-環(huán)己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基-羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四甲酸、其酸酐及其1至約6個碳原子的低級烷基酯；多價多元醇例如山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脫水山梨糖醇(sorbitane)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,3,5-三羥甲基苯、其混合物等等。所選擇的支化劑的量為例如樹脂的約0.1至約5摩爾百分比。

用于無定形聚酯的縮聚作用催化劑例子包括四烷基鈦酸酯、二烷基氧化錫例如二丁基氧化錫、四烷基錫例如二月桂酸二丁基錫、二烷基氧化錫氫氧化物例如丁基氧化錫氫氧化物、烷醇鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或其混合物；并且所述催化劑以例如基于用于生成聚酯樹脂的起始二酸或二酯約0.01摩爾百分比至約5摩爾百分比的量加以選擇。

如本文使用的，提及“粒度”一般指D₅₀質量中值直徑(MMD)或對數正態(tài)分布質量中值直徑。MMD視為按質量計的平均粒徑。

在實施例中，復合物具有在約5納米(nm)至約500nm或約10至約200nm、或約20至約100nm范圍內的粒度。小于100nm的復合物粒度可用于加強聚合物基質，而不擾亂涂層的透明度及其他性質。參見Tsavalas,J.G.等人J.Appl.Polym.Sci.,87:1825-1836(2003)。

在實施例中，銀的負荷以約100份/百萬(ppm)至約10,000ppm或約200ppm(0.02％)至約5,000ppm(0.5％)、或約500ppm(0.05％)至約1,000ppm(0.1％)的范圍存在于復合物中。在這些范圍內的銀的負荷濃度可用于抗細菌應用。較低濃度的銀可能足以用于催化應用；低至1ppm的AgNP濃度已用于文獻中。參見Ghosh,S.K.等人Langmuir.18(23):8756-8760(2002)。

在實施例中，銀納米顆粒具有在約2nm至約50nm、或約10nm至約50nm、或約20nm至約50nm范圍內的粒度。直徑小于100nm的銀納米顆粒主要吸收500nm以下的光。這種性質是有用的，因為它允許AgNP與熒光發(fā)射檢測組合使用，因為大多數熒光團在500nm以上的波長處發(fā)射，因此使信號的猝滅降到最低。

在實施例中，銀納米顆?？砂瑔为毜脑劂y或可為銀復合物，包括與其他金屬的復合物。此類金屬-銀復合物可包括下述之一或兩者：(i)一種或多種其他金屬，以及(ii)一種或多種非金屬。合適的其他金屬包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特別是過渡金屬例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni及其混合物。示例性金屬復合物是Au—Ag、Ag—Cu、Au—Ag—Cu和Au—Ag—Pd。金屬復合物中的合適非金屬包括例如Si、C和Ge。銀復合物的各種組分可以范圍為例如按重量計約0.01％至約99.9％、特別是按重量計約10％至約90％的量存在。在實施例中，銀復合物是由銀和一種、兩種或更多種其他金屬組成的金屬合金，其中銀包含例如按重量計至少約20％的納米顆粒，特別是按重量計大于約50％的納米顆粒。除非另有說明，否則本文對于含銀納米顆粒的組分敘述的重量百分比不包括穩(wěn)定劑。

雖然可使用其他金屬，但僅某些金屬具有抗細菌性質。在實施例中，Co、Cu、Ni、Au和Pd可用于銀復合物中，其中Co、Cu、Ni、Au、Pd或其混合物或組合可賦予抗細菌和/或抗微生物性質。參見例如描述了Co、Cu、Ni以及Au(和Pd)的Yasuyuki M,Kunihiro K,Kurissery S等人Biofouling 2010Oct；26(7):851-8)。在實施例中，選擇Ag和Cu。在其他實施例中，可選擇包括Pt、Al、Cr、In及其混合物和組合的復合物。

在實施例中，本文的油墨組合物含有包含磺化聚酯基質的復合物，所述磺化聚酯基質具有在基質內分散的多個銀納米顆粒，其中銀納米顆粒包括包含銀和一種或多種其他金屬的復合物；其中銀納米顆粒包括包含銀和一種或多種非金屬的復合物；或其中銀納米顆粒包括包含銀、一種或多種其他金屬和一種或多種非金屬的復合物。

由銀復合物組成的銀納米顆?？衫缤ㄟ^在還原步驟期間使用下述的混合物進行制備：(i)銀化合物(或多種化合物，尤其是含有銀(I)離子的化合物)，以及(ii)另一種金屬鹽(或多種金屬鹽)或另一種非金屬(或多種非金屬)。

本領域技術人員應了解除銀外的金屬可為有用的，并且可依照本文公開的方法進行制備。因此，例如，復合物可用銅、金、鈀或此類示例性金屬的復合物的納米顆粒進行制備。參見例如描述了鈀作為抗微生物劑的Adams CP,Walker KA,Obare SO,Docherty KM,PLoS One.2014Jan 20；9(1):e85981.doi:10.1371/journal.pone.0085981,eCollection 2014。

在實施例中，復合物還可包括納米結構的材料，例如但不限于碳納米管(CNT，包括單壁、雙壁和多壁的)、石墨烯片材、納米帶、納米陰離子、空心納米殼金屬、納米線等等。在實施例中，CNT可以增強電和熱傳導性的量加入。

在實施例中，本發(fā)明提供了方法，其包括加熱在水中的磺化聚酯樹脂，將銀(I)離子的溶液加入在水中的加熱樹脂以形成混合物，將還原劑溶液加入混合物中，由此形成包含磺化聚酯基質和設置在磺化聚酯基質內的多個銀納米顆粒的復合物顆粒的乳液。

在實施例中，加熱在約65℃至約90℃的溫度下進行。

在實施例中，銀(I)離子源選自硝酸銀、磺酸銀、氟化銀、高氯酸銀、乳酸銀、四氟硼酸銀、氧化銀和乙酸銀。硝酸銀是用于合成AgNP的常見銀離子前體。

在實施例中，還原劑選自抗壞血酸、檸檬酸三鈉、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖、乳糖、沒食子酸、迷迭香酸、咖啡酸、單寧酸、二氫咖啡酸、槲皮素、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、次磷酸鈉、鹽酸羥胺。在實施例中，用于合成AgNP的還原劑可包括硼氫化鈉或檸檬酸鈉。適當還原劑的選擇可提供對期望的納米顆粒形態(tài)的接近。例如，在涉及維生素C片定量的研究期間觀察到抗壞血酸提供銀納米盤形式。參見Rashid等人J.Pharm.Sci.12(1):29-33(2013)。

在實施例中，本文公開的方法可特別適合于制備具有相對低的固體含量的復合物。在此類條件下，銀離子和還原劑可容易地擴散通過聚合物基質。在銀離子的情況下，此類容易擴散可改善在基質各處的銀分布的均勻性。

在抗微生物涂層的背景下，膠體銀已指出作為催化劑工作，使單細胞細菌、真菌和病毒用于其代謝的酶無能。許多引起疾病的生物可在甚至微量銀的存在下被有效根除。事實上，膠體銀有效針對超過650種不同的引起疾病的病原體。與抗生素不同，對銀抗性的菌株尚未被鑒定。

測試顯示分支磺化聚酯(BSPE)和線性(非分支)SPE-銀納米復合物在其原始狀態(tài)(即無需任何其他油墨制劑組分)具有極佳的抗細菌性質。這通過下述進行定性分析：將1微米孔徑濾紙在給定溶液中短暫浸泡，將膜置于含有在表面上擦拭的細菌培養(yǎng)物的營養(yǎng)瓊脂上，并且允許平板在40℃下溫育2-3天，以允許細菌生長。圍繞膜的透明區(qū)指示在該區(qū)域中的細菌生長的抑制。

本文的油墨可特別用于間接打印應用，其中油墨使中間接收構件濕潤，從而允許在中間接收構件上形成瞬時圖像，同時經歷刺激誘導的性質變化，這允許在轉印印刷步驟中從中間接收構件釋放。在實施例中，油墨在中間接收構件上的同時經歷部分或完全干燥。

本文的油墨組合物特別適合于間接打印系統(tǒng)，與不同打印子系統(tǒng)包括噴射和轉印子系統(tǒng)相容，并且允許以高速的高質量打印。在實施例中，本文的油墨組合物在濕潤和轉印子系統(tǒng)中有效且表現良好，從而展示與可接受的釋放和轉印特征組合的可接受的可濕性特征。

本文的油墨組合物可僅由水組成，或可包含水和水溶性或水混溶性組分的混合物，所述水溶性或水混溶性組分被稱為共溶劑、濕潤劑等等(下文被稱為共溶劑)，例如醇和醇衍生物，包括脂肪族醇、芳香族醇、二醇(dial)、二醇醚、聚二醇醚、長鏈醇、脂肪族伯醇、脂肪族仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、甲氧基化甘油、乙氧基化甘油、聚乙二醇烷基醚的高級同系物等等，其中具體例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、雙丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、3-甲氧丁醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,4-庚二醇等等；還合適的是酰胺、醚、脲、取代的脲例如硫脲、亞乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、羧酸及其鹽例如2-甲基戊酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-己酸、3-乙氧基丙酸等等、酯、有機硫化物、有機亞砜、砜(例如環(huán)丁砜)、卡必醇、丁基卡必醇、溶纖劑、醚、三丙二醇單甲醚、醚衍生物、羥基醚、氨基醇、酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、環(huán)己基吡咯烷酮、酰胺、亞砜、內酯、聚電解質、甲基磺?；掖?、咪唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甜菜堿、糖例如1-脫氧-D-半乳糖醇、甘露糖醇、肌醇等等、取代的和未被取代的甲酰胺、取代和未被取代的乙酰胺、以及其他水溶性或水混溶性的材料及其混合物。在實施例中，共溶劑選自乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、甲氧基化甘油、乙氧基化甘油及其混合物。

當水和水溶性或水混溶性有機溶劑液體的混合物選擇作為液體媒介物時，水與有機共溶劑比范圍可為任何合適或期望的比，在實施例中，為約100:0至約30:70、或約97:3至約40:60、或約95:5至約60:40。液體媒介物的非水組分一般充當濕潤劑或共溶劑，其具有高于水沸點(100℃)的沸點。所選擇的共溶劑是與水混合而無相分離的共溶劑；因此，選擇具有與水相容的極性的共溶劑。油墨媒介物的有機組分還可作用于修飾油墨表面張力，修飾油墨粘度，溶解或分散著色劑，和/或影響油墨的干燥特征。在實施例中，油墨作為基于溶劑的油墨更吸引至紙基材而不是塑料媒介。

用于油墨制劑中的水溶性或水混溶性有機物可幫助表面張力、干燥、平整等。在實施例中，水構成超過50％的制劑，在實施例中，水包含約60至約70％的油墨組合物。因此，本文的油墨組合物主要是水性的。

在某些實施例中，共溶劑選自環(huán)丁砜、甲基乙基酮、異丙醇、2-吡咯烷酮、聚乙二醇及其混合物。

液體媒介物的總量可以任何合適或期望的量提供。在實施例中，液體媒介物以基于油墨組合物的總重量按重量計約75至約97百分比、或約80至約95百分比、或約85至約95百分比的量存在于油墨組合物中。

本文的油墨組合物還可含有著色劑。任何合適或期望的著色劑均可用于本文實施例中，包括顏料、染料、染料分散體、顏料分散體、及其混合物和組合。

著色劑可以著色劑分散體的形式提供。在實施例中，著色劑分散體具有約20至約500納米(nm)、或約20至約400nm、或約30至約300nm的平均粒度。在實施例中，著色劑選自染料、顏料及其組合，并且任選地，著色劑是包含著色劑、任選的表面活性劑和任選的分散劑的分散體。

如所示的，在本文實施例中可選擇任何合適或期望的著色劑。著色劑可為染料、顏料或其混合物。合適染料的例子包括陰離子染料、陽離子染料、非離子染料、兩性離子染料等等。合適染料的具體例子包括食品染料例如食品黑1號、食品黑2號、食品黑40號、食品藍1號、食品黃7號等等；FD&C染料，酸性黑染料(1、7、9、24、26、48、52、58、60、61、63、92、107、109、118、119、131、140、155、156、172、194號等等)，酸性紅染料(1、8、32、35、37、52、57、92、115、119、154、249、254、256號等等)，酸性藍染料(1、7、9、25、40、45、62、78、80、92、102、104、113、117、127、158、175、183、193、209號等等)，酸性黃染料(3、7、17、19、23、25、29、38、42、49、59、61、72、73、114、128、151號等等)，直接黑染料(4、14、17、22、27、38、51、112、117、154、168號等等)，直接藍染料(1、6、8、14、15、25、71、76、78、80、86、90、106、108、123、163、165、199、226號等等)，直接紅染料(1、2、16、23、24、28、39、62、72、236號等等)，直接黃染料(4、11、12、27、28、33、34、39、50、58、86、100、106、107、118、127、132、142、157號等等)，活性染料例如活性紅染料(4、31、56、180號等等)、活性黑染料(31號等等)、活性黃染料(37號等等)；蒽醌染料，單偶氮染料，雙偶氮染料，酞菁衍生物包括各種酞菁磺酸鹽，氮雜(18)輪烯，甲銅絡合物，三苯二噁嗪等等；及其混合物。

合適顏料的例子包括黑色顏料、白色顏料、青色顏料、品紅色顏料、黃色顏料等等。此外，顏料可為有機或無機顆粒。合適的無機顏料包括碳黑。然而，其他無機顏料可為合適的，例如氧化鈦、鈷藍(CoO-Al₂O₃)、鈷黃(PbCrO₄)和氧化鐵。合適的有機顏料包括例如偶氮顏料包括雙偶氮顏料和單偶氮顏料、多環(huán)顏料(例如酞菁顏料，例如酞菁藍和酞菁綠)、二萘嵌苯顏料、芘酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、皮蒽酮顏料和喹酞酮顏料)、不溶性染料螯合物(例如堿性染料型螯合物和酸性染料型螯合物)、硝基顏料、亞硝基顏料、蒽嵌蒽醌顏料例如PR168等等。酞菁藍和酞菁綠的代表性例子包括銅酞菁藍、銅酞菁綠及其衍生物(顏料藍15、顏料綠7和顏料綠36)。喹吖啶酮的代表性例子包括顏料橙48、顏料橙49、顏料紅122、顏料紅192、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209、顏料紫19和顏料紫42。蒽醌的代表性例子包括顏料紅43、顏料紅194、顏料紅177、顏料紅216和顏料紅226。二萘嵌苯的代表性例子包括顏料紅123、顏料紅149、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅189和顏料紅224。硫靛(thioindigoid)的代表性例子包括顏料紅86、顏料紅87、顏料紅88、顏料紅181、顏料紅198、顏料紫36和顏料紫38。雜環(huán)黃的代表性例子包括顏料黃1、顏料黃3、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃17、顏料黃65、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃90、顏料黃110、顏料黃117、顏料黃120、顏料黃128、顏料黃138、顏料黃150、顏料黃151、顏料黃155和顏料黃213。此類顏料以粉末或濾餅形式由多個來源可商購獲得，包括BASFCorporation、Engelhard Corporation和Sun Chemical Corporation?？墒褂玫暮谏伭系睦影ㄌ碱伭?。碳顏料可幾乎是任何商購可得的碳顏料，其提供可接受的光密度和印刷特征。適用于本文系統(tǒng)和方法中的碳顏料包括但不限于炭黑、石墨、玻璃碳、木炭及其組合。此類碳顏料可通過各種已知方法進行制造，例如通道法、接觸法、爐法、乙炔法或熱方法，并且從廠商如Cabot Corporation、Columbian Chemicals Company、Evonik和E.I.DuPont de Nemours and Company商購可得。此類炭黑顏料包括但不限于鈷顏料例如MONARCH 1400、MONARCH 1300、MONARCH 1100、MONARCH 1000、MONARCH 900、MONARCH 880、MONARCH 800、MONARCH 700、CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、REGAL、BLACK PEARLS、ELFTEX、MOGUL和VULCAN顏料；Columbian顏料例如RAVEN 5000和RAVEN 3500；Evonik顏料例如色素炭黑(Color Black)FW 200、FW 2、FW 2V、FW 1、FW18、FW S160、FW S170、特黑6、特黑5、特黑4A、特黑4、PRINTEX U、PRINTEX 140U、PRINTEX V和PRINTEX 140V。上述顏料列表包括未經修飾的顏料微粒、小分子附著的顏料微粒和聚合物分散的顏料微粒。還可選擇其他顏料及其混合物。顏料粒度期望是盡可能小的，以允許顆粒在液體媒介物中的穩(wěn)定膠體懸浮液，并且當油墨用于熱噴墨打印機或壓電式噴墨打印機中時，阻止油墨通道的堵塞。

著色劑可以任何期望或有效量存在于油墨組合物中，在實施例中，著色劑可以基于油墨組合物的總重量按重量計約0.05至約15百分比、或約0.1至約10百分比、或約1至約5百分比的量存在。

所公開的油墨還可含有表面活性劑。合適表面活性劑的例子包括離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑等等，及其混合物。合適表面活性劑的例子包括烷基聚環(huán)氧乙烷、烷基苯基聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、炔屬聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷(二)酯、聚環(huán)氧乙烷胺、質子化的聚環(huán)氧乙烷胺、質子化的聚環(huán)氧乙烷酰胺、二甲基硅油共聚醇、取代的氧化胺等等，其中具體例子包括伯胺、仲胺和叔胺鹽化合物，例如月桂胺、椰子胺、硬脂胺、松香胺的鹽酸鹽、乙酸鹽；季銨鹽型化合物，例如月桂基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、苯扎氯銨等；吡啶鎓鹽型化合物例如氯化十六烷基吡啶鎓、溴化十六烷基吡啶鎓等；非離子型表面活性劑例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、炔屬醇、炔二醇；和其他表面活性劑例如2-十七烯基-羥乙基咪唑啉、二羥乙基硬脂胺、硬脂?；谆鸩藟A和月桂基二羥乙基甜菜堿；含氟表面活性劑；等等及其混合物。非離子型表面活性劑的另外例子包括聚丙烯酸、methalose、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，可作為IGEPAL CA-210^TMIGEPAL CA-520^TM、IGEPAL CA-720^TM、IGEPAL CO-890^TM、IGEPAL C0-720^TM、IGEPAL C0-290^TM、IGEPAL CA-21OTM、ANTAROX 890^TM和ANTAROX 897^TM得自Rhone-Poulenc。合適非離子型表面活性劑的其他例子包括聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，包括作為SYNPERONIC^TMPE/F例如SYNPERONIC^TMPE/F 108商購可得的那些。合適的陰離子型表面活性劑的其他例子包括硫酸鹽和磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽，酸例如可得自Sigma-Aldrich的松香酸(abitic acid)，可得自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN R^TM、NEOGEN SC^TM、其組合等等。合適陰離子型表面活性劑的其他例子包括DOWFAX^TM2A1，來自The Dow Chemical Company的烷基二苯氧化物二磺酸鹽，和/或來自Tayca Corporation(日本)的TAYCA POWER BN2060，其是分支十二烷基苯磺酸鈉。通常帶正電的合適陽離子型表面活性劑的其他例子包括烷基芐基二甲基氯化銨，二烷基苯烷基氯化銨，月桂基三甲基氯化銨，烷基芐基甲基氯化銨，烷基芐基二甲基溴化銨，苯扎氯銨，溴化十六烷基吡啶鎓，C12、C15、C17三甲基溴化銨，季銨化聚氧乙基烷基胺的鹵鹽，十二烷基芐基三乙基氯化銨，可得自Alkaril Chemical Company的MIRAPOL^TM和ALKAQUAT^TM，可得自Kao Chemicals的SANIZOL^TM(苯扎氯銨)等等及其混合物?？墒褂萌魏蝺煞N或更多種表面活性劑的混合物。

任選的表面活性劑可以任何期望或有效量存在，在實施例中，表面活性劑以基于油墨組合物的總重量按重量計約0.01至約5百分比的量存在。應當指出表面活性劑在一些情況下命名為分散劑。

油墨組合物還可包含交聯劑。在實施例中，交聯劑是有機胺、二羥基芳香族化合物、異氰酸酯、過氧化物、金屬氧化物等等，及其混合物。交聯還可增強由油墨組合物生成的圖像的物理性質。交聯劑可以任何期望或有效量存在，在實施例中，以基于油墨組合物的總重量按重量計約0.1至約20百分比、或5至約15百分比的量存在。

油墨組合物還可包含添加劑?？砂ㄔ谟湍M合物中的任選添加劑包括殺生物劑，殺真菌劑，pH控制劑例如酸或堿、磷酸鹽、羧酸鹽、亞硫酸鹽、胺鹽、緩沖液等等，多價螯合劑例如EDTA(乙二胺四乙酸)，粘度改進劑，流平劑等等，及其混合物。

在實施例中，油墨組合物是低粘度組合物。術語“低粘度”與常規(guī)高粘度油墨例如絲網印刷油墨對比使用，所述常規(guī)高粘度油墨趨于具有至少1,000厘泊(cps)的粘度。在具體實施例中，本文公開的油墨在約30℃的溫度下具有不超過約100cps、不超過約50cps、或不超過約20cps、或約2至約30cps的粘度，盡管粘度可在這些范圍之外。當在噴墨打印應用中使用時，油墨組合物一般具有適用于所述噴墨打印過程中的粘度。例如，對于熱噴墨打印應用，在室溫(即約25℃)下，油墨粘度為至少約1厘泊、不超過約10厘泊、不超過約7厘泊、或不超過約5厘泊，盡管粘度可在這些范圍之外。對于壓電式噴墨打印，在噴射溫度下，油墨粘度為至少約2厘泊、至少約3厘泊、不超過約20厘泊、不超過約15厘泊、或不超過約10厘泊，盡管粘度可在這些范圍之外。噴射溫度可低至約20至25℃，并且可高達約70℃、高達約50℃、或高達約40℃，盡管噴射溫度可在這些范圍之外。

在某些實施例中，本文的油墨組合物在約30℃的溫度下具有約2至約20厘泊的粘度。

本文的油墨組合物具有選擇的表面張力特征，其提供了適合于間接打印應用的濕潤和釋放性質。在實施例中，油墨組合物選擇為提供適用于壓電式噴墨打印頭的表面張力、粘度和粒度。

在實施例中，本文的油墨組合物具有約15至約50達因/厘米、或約18至約38達因/厘米、或約20至約35達因/厘米的表面張力，盡管表面張力可在這些范圍之外。

油墨組合物可通過任何合適的工藝例如通過成分的簡單混合進行制備。一種工藝使油墨成分全部混合在一起，并且過濾混合物以獲得油墨。油墨可通過下述進行制備：將成分混合，需要時加熱，過濾，隨后將任何所需的另外添加劑加入混合物且在室溫下伴隨適度搖動混合，直至獲得均質混合物，在實施例中，約5至約10分鐘。可替代地，任選的油墨添加劑可在油墨制備工藝期間與其他油墨成分混合，其根據任何所需操作發(fā)生，例如通過混合所有成分，需要時加熱，過濾。

在一個具體實施例中，油墨如下制備：1)磺化聚酯銀納米顆粒復合物的制備；2)任選用表面活性劑穩(wěn)定的著色劑分散體的制備；3)復合物與著色劑分散體的混合；4)混合物的任選過濾；5)其他組分例如水、共溶劑和任選的添加劑的添加；以及6)復合物的任選過濾。

本文還公開的是這樣的工藝，其包括將如本文公開的油墨組合物以成像模式應用于基材。本文還公開的是這樣的工藝，其包括將如本文公開的油墨組合物作為保護涂層(over coat)應用于基材，其中保護涂層可為透明的、彩色的或其組合。在實施例中，油墨組合物包含透明的保護涂層。

油墨組合物可用于工藝中，所述工藝允許將油墨組合物摻入噴墨打印設備內，并且促使油墨小滴以成像模式噴射到基材上。在一個具體實施例中，打印設備采用熱噴墨過程，其中噴嘴中的油墨以成像模式選擇性加熱，由此促使油墨小滴以成像模式噴射。在另一個實施例中，打印設備采用聲學噴墨過程，其中通過聲束促使油墨小滴以成像模式噴射。在另外一個實施例中，打印設備采用壓電式噴墨過程，其中通過壓電振動元件的振動促使油墨小滴以成像模式噴射?？刹捎萌魏魏线m的基材。

在一個具體實施例中，本文工藝包括將如本文公開制備的油墨摻入噴墨打印設備內，將油墨小滴以成像模式噴射到中間轉印構件上，將圖像加熱以部分或完全去除溶劑，并且將油墨以成像模式從中間轉印構件轉印到最終記錄基材上。在一個具體實施例中，中間轉印構件加熱至最終記錄片材溫度以上和打印設備中的油墨溫度以下的溫度。膠印或間接打印過程也公開于例如美國專利5,389,958中。在一個具體實施例中，打印設備采用壓電式打印過程，其中通過壓電振動元件的振動促使油墨小滴以成像模式噴射。

任何合適的基材或記錄片材均可用作最終記錄片材，包括普通紙(plain paper)例如4024紙、Image Series紙、Courtland 4024DP紙、直紋筆記本紙、證券紙、二氧化硅涂布紙例如Sharp Company二氧化硅涂布紙、JuJo紙、HAMMERMILL紙等等，透明材料，織物，紡織產品，塑料，聚合物膜，無機基材例如金屬和木材等等。在實施例中，基材包含三維基材。在實施例中，基材包含醫(yī)療裝置諸如導管、溫度計、心臟支架、可編程起搏器、其他醫(yī)療裝置，菜單，食品包裝材料，化妝工具和產品，以及任何其他期望的三維基材。在進一步的實施例中，基材包含可定制的數字打印的ID碼、短期可印刷材料、三維醫(yī)學和任何其他期望的三維基材。

提交下述實例以進一步限定本公開內容的各個種類。這些實例預期僅是舉例說明性的，并且不預期限制本公開內容的范圍。另外，部分和百分比是按重量計的，除非另有說明。

表1

實例1

比較實例1.分支鈉磺化無定形聚酯(BSPE-1)的制備。如下制備分支無定形磺化聚酯樹脂，其包含0.425摩爾當量的對苯二甲酸酯、0.080摩爾當量的5-磺基間苯二甲酸鈉、0.4501摩爾當量的1,2-丙二醇和0.050摩爾當量的二甘醇。在一升Parr反應器(所述Parr反應器配備加熱底部排放閥、高粘度雙渦輪攪拌器和具有冷水冷凝器的蒸餾接收器)中，裝入388克對苯二甲酸二甲酯、104.6克5-磺基間苯二甲酸鈉、322.6克1,2-丙二醇(1摩爾過量的二醇)、48.98克二甘醇(1摩爾過量的二醇)、三羥甲基丙烷(5克)和0.8克作為催化劑的丁基氧化錫氫氧化物。反應器伴隨攪拌加熱至165℃共3小時，并且隨后經過一小時時期再次加熱至190℃，這之后壓力經過一小時時期從大氣壓緩慢減少至約260托，并且隨后經過兩小時時期減少至5托。壓力隨后經過30分鐘時期進一步減少至約1托，并且聚合物通過底部排出排放到用干冰冷卻的容器上，以獲得460克磺化聚酯樹脂。分支磺化聚酯樹脂具有測量為54.5℃(開始)的玻璃轉化溫度和154℃的軟化點。

實例2

實例2.待用于油墨制劑中的BSPE-AgNP組合物。反應在3頸、500毫升圓底燒瓶中進行，所述圓底燒瓶配備頂置式攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱板和氮入口(冷凝器充當氮出口)。在室溫(23℃)下，將250毫升去離子水裝入燒瓶內。加熱板設為90℃，并且使氮運行穿過系統(tǒng)(RPM＝300)。一旦溫度已穩(wěn)定，將21.61克實例1的固體BSPE-1以細磨狀態(tài)加入系統(tǒng)中(RPM＝300)。溶液變得混濁且具有藍色色調。在45分鐘后，將溶解于2毫升去離子水中的0.0849克AgNO3以大約1滴/秒的速率逐滴加入溶液中(RPM＝300)。溶液變得略微更暗(呈褐色)。在0.5小時后，加熱停止，并且允許溶液冷卻至室溫(RPM＝300)。最終外觀是非常淡的綠色/褐色的略微不透明的溶液。

表2

實例3

實例3.含有實例2的BSPE-AgNP組合物的油墨制劑。向500毫升琥珀色玻璃瓶中，加入實例2的BSPE-AgNP乳液和三乙醇胺，將其以300RPM攪拌2分鐘。向攪拌混合物中加入二甘醇、1,5-戊二醇和甘油。將混合物以500RPM攪拌1分鐘。接下來加入2-乙基-1-己醇和聚環(huán)氧乙烷(PEO)，并且還將混合物以500RPM攪拌另外1分鐘。將表面活性劑A008(Siltech Corporation；低分子量乙氧基化聚二甲基硅氧烷/硅酮聚醚)、104H(Air Products and Chemicals,Inc.；75％2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，25％乙二醇)、以及S-761p[Chemguard Chemical；磷酸酯類型的短鏈全氟基的陰離子型含氟表面活性劑(34％活性固體)加入油墨中，并且將混合物以500RPM攪拌45分鐘。油墨隨后以2000RPM勻漿化5分鐘，并且在測試前通過0.45微米濾器過濾。

表3

對于概念證明，最初將油墨在不同基材中浸涂，且置于含有用于培養(yǎng)較不苛求的微生物的通用粉末狀培養(yǎng)基(營養(yǎng)瓊脂；N0394FLUKA)的接種培養(yǎng)皿上。油墨復合物中的銀總量為約267份/百萬。用這種抗細菌無顏料油墨在Dimatix Materials Printer DMP-2831上制備可行印刷。

圖2是顯示BSPE-AgNP復合物的抗細菌活性的圖像。將定性濾紙在如下的各種樣品中浸泡5秒。1)單獨的BSPE；2)經由檸檬酸鹽還原法制備的AgNP；3)無還原劑的BSPE-Ag；和4)BSPE-Ag-檸檬酸鹽還原。圖2顯示單獨的BSPE不能殺死細菌。不含任何聚合物的檸檬酸鹽封端的銀納米顆粒部分抑制細菌的生長，然而，對于用或不用還原劑制備的BSPE-銀復合物觀察到更佳結果。不希望受理論束縛，認為觀察到BSPE-Ag比單獨的AGNP更有效的原因在于聚合物的分支結構幫助充當粘合劑，以在浸泡期間將更多復合物固定至紙膜?？商娲?，BSPE的磺酸鹽基團可能通過靜電相互作用幫助銀離子通過基質的運動性。

將來自圖2，象限3，實例2的BSPE-Ag復合物摻入水性油墨內。通過將各種膜浸泡在油墨中，且將其置于在表面上具有擦拭的細菌的營養(yǎng)瓊脂平板上，來完成抗細菌性質的定性測試。

圖3是顯示在各種膜上浸泡的油墨的圖像。如圖3中所示，油墨具有良好的抗細菌性質。參見圖3，玻璃微纖維(圖3的左圖)、硝酸纖維素(圖3的中圖)和聚醚砜(圖3的右圖)。聚醚砜平板的左手側是在其上沒有任何東西的單獨的膜。[AgNO₃]＝0.03％(w/w)。

圖4是顯示在平板上的來自常駐和/或皮膚細菌(細菌來自表1中的第一行)的一個菌落的劃線培養(yǎng)的細菌樣品的圖像，在所述平板上未設置抗細菌劑。

圖5是顯示在硝酸纖維素膜上且置于平板上的實例3的吸濾油墨的圖像，所述平板用來自表1中標題為“圖4”的行的細菌接種。

本文的水性油墨組合物可用作透明的噴墨保護涂層、彩色的噴墨保護涂層、或用于制備彩色的噴墨圖像，全部在各種基材上提供抗細菌和抗真菌保護。

油墨組合物包含可自分散的聚酯-Ag納米復合物。在實施例中，Ag以約0.5份/百萬至約5,000份/百萬、或約50份/百萬至約500份/百萬的量存在于油墨組合物中。

與離子銀相比較，與更大顆粒、沉積物、膠粒或大分子結合的銀納米顆粒的優(yōu)點在于本文的銀納米顆粒不是水溶性的，并且不自由釋放到環(huán)境內。BSPE-AgNP系統(tǒng)可充當慢節(jié)奏溶解的銀離子遞送的儲庫，用于最大限度抗細菌、抗真菌和抗病毒殺生物劑效應。在實施例中，本文復合物充當銀離子遞送的儲庫，用于抗細菌、抗真菌和抗病毒殺生物劑效應。

銀顯示出針對廣泛范圍的微生物的抗微生物活性，并且由于漸增的抗生素抗性，最近已出現使用銀作為抗細菌劑的新興趣。

本文的水性油墨組合物允許可定制的數字打印的ID碼，短期可印刷材料，在三維醫(yī)學部件例如導管、心臟支架、可編程起搏器和任何其他期望的三維基材上打印。