本發(fā)明涉及一種表面活性劑及其合成方法，具體涉及一種殼聚糖磺酸鹽表面活性劑及其合成方法。

背景技術(shù)：

殼聚糖來(lái)源于蝦殼、蟹殼等海洋固體廢棄物，將這些廢棄的蝦蟹殼作為原料生產(chǎn)殼聚糖，既變廢為寶，又凈化了環(huán)境，一舉兩得。作為一種無(wú)毒的天然物質(zhì)，殼聚糖具有很多優(yōu)越的特性，如良好的生物相容性和生物降解性、吸濕性、抑菌性、成膜性、吸附性等。但殼聚糖不溶于水和有機(jī)溶劑，僅能溶于酸性水溶液，這大大限制了殼聚糖的應(yīng)用。

目前新型表面活性劑研究的焦點(diǎn)集中在從天然產(chǎn)物中制備出可以生物降解的表面活性劑。殼聚糖表面活性劑既保留了殼聚糖的優(yōu)點(diǎn)又表現(xiàn)出表面活性劑的性質(zhì)，將殼聚糖和表面活性劑兩者結(jié)合起來(lái)有其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì)，有著廣泛應(yīng)用前景。

殼聚糖陽(yáng)離子表面活性劑和殼聚糖兩性表面活性劑研究較多，但殼聚糖陰離子表面活性劑相關(guān)報(bào)道較少。

四氧化三鐵（Fe₃O₄）是打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等靜電顯影設(shè)備中用的磁性墨粉的主要原料，用于生產(chǎn)磁性墨粉的Fe₃O₄對(duì)其顆粒形貌、粒徑大小及分布、磁性數(shù)據(jù)、表面特性、穩(wěn)定性等均有嚴(yán)格要求。

目前墨粉用Fe₃O₄的合成一般都是采用FeSO₄為原料，經(jīng)沉淀氧化獲得，生產(chǎn)條件不同，可以獲得不同形貌和不同磁性數(shù)據(jù)的產(chǎn)品，其中顆粒粒徑、比表面積、飽磁、剩磁、矯頑力、分散性、穩(wěn)定性等影響其使用。由于納米Fe₃O₄磁性粒子具有較大的比表面積和偶極相互作用力，粒子的表面能量相對(duì)較高且本身又具有磁性，故納米Fe₃O₄粒子常以團(tuán)聚體的形式存在從而降低體系的總能量，因此其分散性也較差。加入適合的表面活性劑對(duì)墨粉級(jí)Fe₃O₄的合成就顯得非常重要。目前，表面活性劑和殼聚糖各自單獨(dú)的研究已經(jīng)非常多，但能顯著改善Fe₃O₄形貌和分散性的殼聚糖表面活性劑的研究還很少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種以殼聚糖為原料，顯著改善Fe₃O₄形貌和分散性的表面活性劑及其合成方法。

本發(fā)明以殼聚糖為原料，利用N-烷基化反應(yīng)合成殼聚糖陰離子表面活性劑。其結(jié)構(gòu)和合成路線如下所示：

其中，殼聚糖為脫乙酰度為95%的甲殼素，其粘均分子量為1.91×10⁵。

本發(fā)明所述殼聚糖表面活性劑的合成方法，包括如下步驟：

（1）在蒸餾水中加入亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，加熱溶解，緩慢滴入環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，冰浴冷卻，重結(jié)晶得到2-羥基-3-氯丙磺酸鈉；

（2）在蒸餾水中加入2-羥基-3-氯丙磺酸鈉和氫氧化鈉，升溫經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)后，加入處理后的殼聚糖，加熱攪拌得到殼聚糖磺酸鹽表面活性劑。

所述亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為：（0.1～0.5）：（0.5～1.0）：（0.3～0.8）。

所述步驟（1）中的加熱溫度控制在10℃～60℃。

所述步驟（1）中攪拌的轉(zhuǎn)數(shù)為300rpm～700rpm，時(shí)間為1h～3h。

所述步驟（1）中重結(jié)晶所用溶劑為體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑。

所述步驟（2）中2-羥基-3-氯丙磺酸鈉、氫氧化鈉和殼聚糖加入量分別為（0.1mol～0.4mol）、（0.1mol～0.5mol）、（1g～3g）。

所述殼聚糖脫乙酰度為95%，粘均分子量為1.91×10⁵。

所述步驟（2）中殼聚糖的處理方法為用40%NaOH溶脹后，再反復(fù)冷凍、解凍。

所述步驟（2）中升溫反應(yīng)溫度為20℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間2h～6h。

所述步驟（2）中加熱溫度為50℃～150℃，攪拌速率200rpm～500rpm，時(shí)間為10h～20h。

上述合成方法所制得的水溶性殼聚糖表面活性劑為淡黃色粉末狀固體。用烏氏粘度計(jì)采用逐步稀釋法測(cè)定了產(chǎn)物的黏均分子量，M = 1.28 × 10⁵，采用最大氣泡法測(cè)得產(chǎn)物的CMC值為2.50 × 10^-7 mol·L^-1，表面張力為48 mN·m^-1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為產(chǎn)品原料易得、天然無(wú)毒、消除環(huán)境污染實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，投資少、易操作。對(duì)于改變Fe₃O₄形貌有很好的效果，使得Fe₃O₄顆粒形狀更接近球形，分散性更好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制得的殼聚糖表面活性劑的紅外光譜圖。

圖2為實(shí)施例1所制得的殼聚糖表面活性劑的核磁共振氫譜圖。

圖3為未加殼聚糖表面活性劑獲得的Fe₃O₄電鏡圖。

圖4為加入1wt%殼聚糖表面活性劑獲得的Fe₃O₄電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1：

（1）在三口燒瓶中加入0.2mol Na₂SO₃、0.62 mol NaHSO₃，加熱溶于蒸餾水中，然后緩慢滴加0.54 mol環(huán)氧氯丙烷，溫度控制在30°C左右，600rpm下劇烈攪拌2 h，冰浴冷卻，得到白色結(jié)晶，減壓抽濾，濾餅烘干；然后用體積比1:1水和乙醇混合溶劑多次重結(jié)晶，得到2-羥基-3-氯丙磺酸鈉。

（2）稱取0.2 mol 2-羥基-3-氯丙磺酸鈉和0.24 mol NaOH，用蒸餾水溶解在500 mL三口燒瓶中，50°C下反應(yīng)4 h，然后往其中加入2 g用40%NaOH溶脹后，再反復(fù)冷凍和解凍處理過(guò)的殼聚糖，90°C攪拌16 h；減壓抽濾，濾液用乙醇沉淀，然后用丙酮洗滌，真空干燥，得淡黃色粉末狀固體。

上述方法所合成的殼聚糖表面活性劑的紅外光譜圖見圖1，核磁共振氫譜圖見圖2。由于殼聚糖分子鏈上既有羥基又有氨基，酰化反應(yīng)既可在羥基上發(fā)生生成酯，也可在氨基上發(fā)生生成酰胺。殼聚糖的氨基是一級(jí)氨基，有一孤對(duì)電子，具有很強(qiáng)的親核性，能發(fā)生許多反應(yīng)，N-烷基化是N-?；院蟮牧硪活惡苤匾姆磻?yīng)。殼聚糖的糖殘基有兩種羥基，一種是C₆ -OH，這是一級(jí)羥基；另一種是C₃-OH，這是二級(jí)羥基。C₆-OH是一級(jí)羥基，在空間構(gòu)象上來(lái)說(shuō)，又可以較為自由地旋轉(zhuǎn)，空間位阻也小，而C₃-OH是二級(jí)羥基，不能自由旋轉(zhuǎn)，位阻也大一些，所以一般情況下，C₆-OH的反應(yīng)活性比C₃-OH大。另一方面，氨基活性又比一級(jí)羥基的活性大一些。但?；磻?yīng)究竟發(fā)生在哪個(gè)官能團(tuán)上，還與反應(yīng)溶劑、?；噭┑慕Y(jié)構(gòu)、催化劑、反應(yīng)溫度等因素密切相關(guān)。

從圖1中看到，殼聚糖表面活性劑在3419cm^-1處有大而尖銳的吸收峰，此峰為O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰與N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而成的多重吸收峰，1045cm^-1處為C₆-OH的特性吸收峰，說(shuō)明僅殼聚糖分子的氨基發(fā)生了烷基化反應(yīng)；1191cm^-1和1046cm^-1處有吸收，說(shuō)明殼聚糖表面活性劑中引入了磺酸基團(tuán)，證實(shí)2-羥基-3-氯丙磺酸鈉與殼聚糖發(fā)生了N-烷基化反應(yīng)。從圖2可知，最大位移信號(hào)δ= 4.652 ppm為產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中OH上質(zhì)子的信號(hào)；-CH₂-（h）的二重峰隱藏在δ= 3.0-4.5 ppm之間復(fù)雜多重峰的信號(hào)中；與氮原子結(jié)合的氫核（g）化學(xué)位移對(duì)測(cè)定條件較為敏感，在非極性溶劑中經(jīng)稀釋后分子鍵氫鍵消失；當(dāng)在溶劑中加入重水時(shí)，由于氨基氫原子與重氫發(fā)生交換，吸收線就消失，利用這點(diǎn)可確證氨基核的存在，綜上可知合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例2：

（1）在三口燒瓶中加入0.15mol Na₂SO₃、0.62 mol NaHSO₃，加熱溶于蒸餾水中，然后緩慢滴加0.49 mol環(huán)氧氯丙烷，溫度控制在30°C左右，600rpm下劇烈攪拌2 h，冰浴冷卻，得到白色結(jié)晶，減壓抽濾，濾餅烘干；然后用體積比1:1水和乙醇混合溶劑多次重結(jié)晶，得到2-羥基-3-氯丙磺酸鈉。

（2）稱取0.3 mol 2-羥基-3-氯丙磺酸鈉和0.24 mol NaOH，用蒸餾水溶解在500 mL三口燒瓶中，50°C下反應(yīng)4 h，然后往其中加入2 g用40%NaOH溶脹后，再反復(fù)冷凍和解凍處理過(guò)的殼聚糖，80°C攪拌13 h；減壓抽濾，濾液用乙醇沉淀，然后用丙酮洗滌，真空干燥，得淡黃色粉末狀固體。

效果對(duì)比例1：

取250.0 ml FeSO₄溶液（1.0 mol·L^-1），置于1000 ml三口燒瓶中，加入133.0 ml蒸餾水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行水浴加熱升溫到60℃，攪拌下，將117.0 ml 的4.25 mol·L^-1 NaOH溶液（nNaOH：nFeSO₄ = 2:1），均勻滴加到溶液中，滴加完畢后，攪拌10min，體系pH值10.35，此時(shí)得到乳白色的Fe(OH)₂懸濁液，升溫到85℃，將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為空氣，維持50 ml/min的通氣速率，通氣后乳白色的Fe(OH)₂懸濁液逐漸變?yōu)槟G色，再轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，體系粘度降低較緩慢，反應(yīng)6h30min后體系中Fe³⁺：Fe²⁺比例達(dá)到2.0，停止通空氣。用蒸餾水多次清洗氧化反應(yīng)產(chǎn)物至無(wú)硫酸根離子，80℃下真空干燥12h，用研缽研碎，過(guò)篩（500目），密封保存?zhèn)溆?。樣品TEM圖見圖3，由圖3可以看出當(dāng)反應(yīng)體系中無(wú)添加劑時(shí)，納米Fe₃O₄顆粒間容易團(tuán)聚，導(dǎo)致產(chǎn)品形貌不均一，分散性能不好。

效果實(shí)施例1：

取250.0 ml FeSO₄溶液（1.0 mol·L^-1），置于1000 ml三口燒瓶中，加入133.0 ml蒸餾水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行水浴加熱升溫到60℃，攪拌下，將117.0 ml 的4.25 mol·L^-1 NaOH溶液（nNaOH：nFeSO₄ = 2:1），均勻滴加到溶液中，滴加完畢后，攪拌10min，體系pH值10.37，此時(shí)得到乳白色的Fe(OH)₂懸濁液，升溫到85℃后添加殼聚糖磺酸鹽表面活性劑0.2g，反應(yīng)體系有少量氣泡產(chǎn)生，將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為空氣，維持50 ml/min的通氣速率，通氣后乳白色的Fe(OH)₂懸濁液迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏俎D(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，體系粘度降低較快，反應(yīng)3h30min后體系中Fe³⁺：Fe²⁺比例達(dá)到2.0，停止通空氣。用蒸餾水多次清洗氧化反應(yīng)產(chǎn)物至無(wú)硫酸根離子，80℃下真空干燥12h，用研缽研碎，過(guò)篩（500目），密封保存?zhèn)溆?。樣品TEM圖見圖4，由圖4可以看出當(dāng)反應(yīng)體系中添加1.03%的殼聚糖磺酸鹽表面活性劑時(shí)，納米Fe₃O₄的形貌得到明顯改善，形貌呈球形，分散性提高，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。