本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用四氧化三鐵納米籠活化過硫酸鈉處理染料廢水的方法，尤其涉及一種利用四氧化三鐵納米籠活化過硫酸鈉降解水中有機染料的方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問題成為了目前所面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。近年來，染料在諸如紡織、印染、制革、造紙等工業(yè)被廣泛使用，所產(chǎn)生的廢水大量的排入水環(huán)境中。由于其色度高和毒性大等特點，極大地威脅著生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，加之穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)使得傳統(tǒng)的污水處理方式難以將其完全去除，因此探索一種有效的處理印染廢水的方法對環(huán)境保護(hù)具有重要意義。羅丹明B（Rhodamine B， RhB）是一種典型的人工合成有機染料，在工業(yè)中被大量使用，印染廢水中羅丹明B被檢出的濃度一般均能大于100 mg/L。如此高濃度的羅丹明B若未能得到有效的處理而排入天然水體，對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康的危害將是巨大的。羅丹明B的高色度特性會影響水體的透光性，抑制水生生態(tài)系統(tǒng)的光合作用，減少水體中的溶解氧，對水生生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。此外，羅丹明B是一種致癌物質(zhì)，不能有效地將其去除將會威脅人類的身心健康。

非均相催化過硫酸鹽技術(shù)是以固體材料作為催化劑，活化過硫酸鹽而得到強氧化活性的硫酸根自由基（SO₄^-.）去除水體中的有機污染物。相較于傳統(tǒng)的羥基自由基（^.OH）高級氧化技術(shù)，非均相催化過硫酸鹽技術(shù)更具有發(fā)展?jié)摿Γ饕憩F(xiàn)為：（1）硫酸根自由基（SO₄^-.）相較于羥基自由基具有更強的氧化能力，更長的半衰期；（2）過硫酸鈉溶解性好，能夠充分地與目標(biāo)污染物和催化劑接觸，提高氧化劑的利用效率；（3）非均相催化過硫酸鹽技術(shù)產(chǎn)生的二次污染少，催化劑易于回收。

鐵系催化劑作為一種綠色催化劑，相較于其他含有重金屬元素的催化劑，在催化過硫酸鹽降解有機污染物中并不會給水體帶來二次污染。Fe₃O₄作為鐵系催化劑的一種，不但是環(huán)境友好型的催化劑，而且因其具有超順磁性的特性，便于回收利用，從而降低運行成本。故Fe₃O₄在處理難降解有機廢水中具有良好的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的Fe₃O₄納米顆粒比表面積偏低、在水中易于團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了催化性能的發(fā)揮。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用四氧化三鐵納米籠活化過硫酸鈉降解水中有機染料的方法，本發(fā)明所開發(fā)的Fe₃O₄納米籠具備中空介孔結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生的巨大的比表面積使其能夠與過硫酸鈉充分接觸，生成足夠數(shù)量的硫酸根自由基。此外，F(xiàn)e₃O₄納米籠具備良好的超順磁性，能夠利用外加磁場回收重復(fù)利用。

一種利用Fe₃O₄納米籠活化過硫酸鈉處理水中有機染料的方法，具體按以下步驟操作：

一、Fe₃O₄納米籠的制備：

（1）將FeCl₃·6H₂O、NaOH以及三乙醇胺溶解于乙二醇和水的混合溶液中，攪拌得到黃色透明溶液A；

（2）將FeCl₂·4H₂O、NaOH以及三乙醇胺溶解于乙二醇和水的混合溶液中，攪拌得到綠色透明溶液M；

（3）將步驟（1）的溶液A和步驟（2）的溶液M攪拌混合，得到膠體溶液C；

（4）將步驟（3）得到的膠體溶液C置于100 ℃下加熱20 h，得到黑色沉淀物；

（5）步驟（4）得到的黑色沉淀物冷卻至室溫后，用水和乙醇交替清洗三次，用磁鐵收集后置于75 ℃下干燥，充分研磨后得到的黑色粉末便是Fe₃O₄納米籠；

二、將制得的Fe₃O₄納米籠投入含羅丹明B的溶液中，恒溫水浴振蕩30 min， 以達(dá)到吸附平衡；

三、將過硫酸鈉投入步驟二中的溶液中，反應(yīng)30~120 min，水浴溫度設(shè)定為20~60 ℃，振蕩頻率為60~180 次/min；

四、反應(yīng)后的Fe₃O₄納米籠通過外加磁場收集，用水和乙醇交替清洗三次后在75 ℃下干燥，以此來回收Fe₃O₄納米籠，回收的Fe₃O₄納米籠可再次用于羅丹明B的降解。

作為優(yōu)選，步驟一（1）中所述乙二醇和水的體積比為3:1。

作為優(yōu)選，步驟一（1）中所述FeCl₃·6H₂O、NaOH以及三乙醇胺的摩爾比約為：0.6:6:1。

作為優(yōu)選，步驟一（1）中所述FeCl₃·6H₂O在水和乙醇混合液中的濃度約為0.12 mol/L。

作為優(yōu)選，步驟一（2）中所述乙二醇和水的比例為3:1。

作為優(yōu)選，步驟一（2）中所述FeCl₂·4H₂O、NaOH以及三乙醇胺的摩爾比約為0.4:6:1。

作為優(yōu)選，步驟一（2）中所述FeCl₂·4H₂O在水和乙二醇混合液中的濃度約為0.08 mol/L。

作為優(yōu)選，步驟二中所述羅丹明B溶液濃度為1~100 mg/L。

作為優(yōu)選，步驟二中所述Fe₃O₄納米籠的投加量為0.1~1 g/L。

作為優(yōu)選，步驟三中所述的過硫酸鈉與羅丹明B的摩爾比約為5~100:1:1。

本發(fā)明的意義在于，傳統(tǒng)的Fe₃O₄納米顆粒比表面積偏低、在水中易于團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了催化性能的發(fā)揮。本發(fā)明使用的Fe₃O₄納米籠是采用共沉淀法在100 ℃下加熱20 h而得到的一種具備籠狀結(jié)構(gòu)的納米材料。本發(fā)明所開發(fā)的Fe₃O₄納米籠具備中空介孔結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生的巨大的比表面積使其能夠與過硫酸鈉充分接觸，生成足夠數(shù)量的硫酸根自由基，從而提高硫酸根自由基的生成率，提高有機污染物的去除率。此外，F(xiàn)e₃O₄納米籠具備良好的超順磁性，能夠利用外加磁場回收重復(fù)利用。本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明制備的Fe₃O₄納米籠比表面積大，能夠高效地活化過硫酸鈉；

2、本發(fā)明使用的Fe₃O₄納米籠是一種綠色催化劑，不會對水體造成二次污染；

3、本發(fā)明制備的Fe₃O₄的制備操作簡單，便于實現(xiàn)；

4、本發(fā)明使用的Fe₃O₄納米籠具備超順磁性，易于回收，降低運營成本；

5、本發(fā)明制備的Fe₃O₄納米籠活化過硫酸鈉無需聯(lián)用紫外輻射、超聲和加熱等方式進(jìn)行強化，更加節(jié)能。

附圖說明

圖1為實施例1、比較例1~3中羅丹明B濃度百分比隨時間變化的關(guān)系圖。

具體實施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下例舉的具體實施方法，還包括各具體實施方式間的任意組合。

實施例1：

一、Fe₃O₄納米籠的制備：

（1）將FeCl₃·6H₂O、NaOH以及三乙醇胺溶解于乙二醇和水的混合溶液中，磁力攪拌下得到黃色透明溶液A；

步驟一（1）中，乙二醇和水的比例為3:1；

步驟一（1）中，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、NaOH以及三乙醇胺的摩爾比約為0.6:6:1；

步驟一（1）中，F(xiàn)eCl₃·6H₂O在水和乙醇混合液中的濃度約為0.12 mol/L；

（2）將FeCl₂·4H₂O、NaOH以及三乙醇胺溶解于乙二醇和水的混合溶液中，在磁力攪拌作用下得到綠色透明溶液M；

步驟一（2）中，乙二醇和水的比例為3:1；

步驟一（2）中，F(xiàn)eCl₂·4H₂O、NaOH以及三乙醇胺的摩爾比約為0.4:6:1；

步驟一（2）中，F(xiàn)eCl₂·4H₂O在水和乙二醇混合液中的濃度約為0.08 mol/L；

（3）將步驟（1）的溶液A和步驟（2）的溶液M在磁力攪拌作用下混合，得到膠體溶液C；

（4）將步驟（3）得到的膠體溶液C置于100 ℃下加熱20 h，得到黑色沉淀物；

（5） 步驟（4）得到的黑色沉淀物冷卻至室溫后，用水和乙醇交替清洗三次，用磁鐵收集后置于75 ℃下干燥，得到的黑色粉末便是Fe₃O₄納米籠；

步驟一（5）中，得到的Fe₃O₄納米籠充分研磨后備用。

二、將得到的Fe₃O₄納米籠與羅丹明B水溶液充分混合，轉(zhuǎn)至棕色瓶進(jìn)行反應(yīng)；

步驟二中，F(xiàn)e₃O₄納米籠的投加量為0.1~0.5 g/L；

步驟二中，羅丹明B溶液的濃度為1~50 mg/L；

步驟三中，裝有Fe₃O₄納米籠和羅丹明B混合液的棕色瓶先恒溫水浴振蕩30 min，以達(dá)到吸附平衡；

三、將過硫酸鈉投入步驟二中的溶液中，反應(yīng)30~120 min，水浴溫度設(shè)定為20~40 ℃，振蕩頻率為60~180 次/min；

步驟三中，過硫酸鈉和羅丹明B的摩爾比為(5~25):1；

四、反應(yīng)后的Fe₃O₄納米籠通過外加磁場收集，用水和乙醇交替清洗三次后75 ℃干燥，以此來回收Fe₃O₄納米籠。回收的Fe₃O₄納米籠可再次用于羅丹明B的降解。

實施例2：本實施方式與實施例1不同點是：步驟二中，羅丹明B溶液的濃度為50 ~ 100 mg/L，其他步驟與實施例1相同；

實施例3：本實施方式與實施例1不同點是：步驟二中，F(xiàn)e₃O₄納米籠的投加量為0.5 ~ 1.0 g/L，其他步驟與實施例1相同；

實施例4：本實施方式與實施例1不同點是：步驟三中，過硫酸鈉和羅丹明B的摩爾比為(25~50):1，其他步驟與實施例1相同；

實施例5：本實施方式與實施例1不同點是：步驟三中，過硫酸鈉和羅丹明B的摩爾比為(50~100):1，其他步驟與實施例1相同；

實施例6：本實施方式與實施例1不同點是：步驟三中，水浴溫度設(shè)定為40~60 ℃，其他步驟與實施例1相同；

比較例1：單獨投加Fe₃O₄納米籠對羅丹明B去除實驗按以下步驟進(jìn)行：

一、制備Fe₃O₄納米籠：同實施例1相同；

二、將制備好的Fe₃O₄納米籠與羅丹明B水溶液充分混合，轉(zhuǎn)至棕色瓶中反應(yīng)，反應(yīng)溫度設(shè)定為25±1 ℃，振蕩頻率為180 次/min，反應(yīng)時間60 min；

步驟二中，F(xiàn)e₃O₄納米籠的投加量為0.5 g/L；

步驟二中，羅丹明B水溶液的濃度為20 mg/L；

三、反應(yīng)后的Fe₃O₄納米籠通過外加磁場收集，用水和乙醇交替清洗三次后于75 ℃干燥，以回收Fe₃O₄納米籠。回收的Fe₃O₄納米籠可再次用于羅丹明B的降解。

比較例2：單獨投過硫酸鈉對羅丹明B去除實驗按以下步驟進(jìn)行：

一、配制羅丹明B溶液：將一定濃度的羅丹明B溶液配制好后轉(zhuǎn)至棕色瓶中；

步驟一中，羅丹明B水溶液的濃度為20 mg/L；

二、投加過硫酸鈉：將過硫酸鈉投入步驟一中裝有羅丹明B溶液的棕色瓶中反應(yīng)，反應(yīng)溫度設(shè)定為25±1 ℃，振蕩頻率為180 次/min，反應(yīng)時間60 min；

步驟二中，過硫酸鈉與羅丹明B的摩爾比為24:1；

比較例3：普通商用Fe₃O₄納米顆粒活化過硫酸鈉對羅丹明B的去除實驗按以下步驟進(jìn)行：

一、將普通商用Fe₃O₄納米顆粒與羅丹明B水溶液充分混合，轉(zhuǎn)至棕色瓶中反應(yīng)，反應(yīng)溫度設(shè)定為25±1 ℃，振蕩頻率為180 次/min，反應(yīng)時間60 min；

步驟二中，F(xiàn)e₃O₄納米顆粒的投加量為0.5 g/L；

步驟二中，羅丹明B水溶液的濃度為20 mg/L；

二、反應(yīng)后的Fe₃O₄納米顆粒通過外加磁場收集，用水和乙醇交替清洗三次后于75 ℃干燥，以回收Fe₃O₄納米顆粒。

測試實施例1、比較例1~3中羅丹明B濃度百分比隨時間的變化曲線見附圖1。通過對比實施例1、比較例1、比較例2、比較例3羅丹明B的去除效率，可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₃O₄納米籠聯(lián)合過硫酸鈉去除水中有機染料的效率要遠(yuǎn)大于Fe₃O₄納米籠和過硫酸鈉的單獨投加，而且Fe₃O₄納米籠對過硫酸鈉的催化效率要遠(yuǎn)強于普通商用Fe₃O₄納米顆粒對過硫酸鈉的催化效率。

以上列舉僅是本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)所作的任何改變均落入本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。