本發(fā)明涉及新型氧化鐵納米磁粉(本發(fā)明中有時(shí)記載為“σ型氧化鐵”、“σ型氧化鐵納米磁粉”、“σ-Fe₂O₃”)及其制造方法。

背景技術(shù)：

本發(fā)明人等在2004年通過(guò)使用反膠束法和溶膠凝膠法的化學(xué)納米微粒合成法得到ε-Fe₂O₃相。發(fā)現(xiàn)得到的ε-Fe₂O₃相在室溫下顯示出20kOe(1.59×10⁶A/m)的巨大的矯頑力。而且發(fā)現(xiàn)該ε-Fe₂O₃相具有巨大的磁各向異性。

本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了具有金屬置換型ε-M_xFe_(2-x)O₃相的磁粉，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了由ε-Fe₂O₃晶體的Fe³⁺離子位的一部分被Ga³⁺離子置換的ε-Ga_xFe_2-xO₃晶體形成的磁性材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-174405號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2007-269548號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

近年來(lái)，市場(chǎng)上從高節(jié)能型的觀點(diǎn)、高性能磁石的開(kāi)發(fā)的觀點(diǎn)出發(fā)，希望開(kāi)發(fā)具備磁極化、自發(fā)電極化(spontaneous electric polarization)、極性半金屬(half-metal)的物性的材料。

如上述那樣，本發(fā)明人等對(duì)ε型氧化鐵納米磁粉(ε-Fe₂O₃)的制造方法進(jìn)行了研究，通過(guò)各種公布和申請(qǐng)進(jìn)行了公開(kāi)(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。

而且，本發(fā)明人等在進(jìn)行將該ε型氧化鐵納米磁粉制成長(zhǎng)徑比大的形狀的研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)了具備磁極化、自發(fā)電極化、近似極性半金屬的物性等這樣的特性的作為新型氧化鐵納米磁粉的σ型氧化鐵納米磁粉。

本發(fā)明是在該情況下做出的，其要解決的課題在于，提供具備磁極化、自發(fā)電極化、近似極性半金屬的物性的作為新型氧化鐵納米磁粉的σ型氧化鐵納米磁粉及其制造方法。

用于解決問(wèn)題的方案

為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為起始原料，使用β-FeO(OH)(羥基氧化鐵(III))納米微粒，將該β-FeO(OH)納米微粒用硅氧化物包覆之后，在氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理，從而在生成具有單相的ε-Fe₂O₃相的氧化鐵納米磁粉時(shí)，生成σ型氧化鐵納米磁粉。

此處，本發(fā)明人等對(duì)生成的σ型氧化鐵納米磁粉的XRD進(jìn)行觀測(cè)，并進(jìn)行Rietveld分析和第一原理計(jì)算，從而對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和物性進(jìn)行分析，完成了本發(fā)明。

即，用于解決上述課題的第1發(fā)明為一種磁粉，其組成為Fe₂O₃，晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系。

第2發(fā)明為一種磁粉，其組成為Fe₂O₃，晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系的簡(jiǎn)單點(diǎn)陣(P)。

第3發(fā)明為一種磁粉，其組成為Fe₂O₃，晶體結(jié)構(gòu)中具有5配位的Fe配位點(diǎn)。

第4發(fā)明為一種磁粉，其組成為Fe₂O₃，室溫下具有磁極化且具有自發(fā)電極化，該磁極化相對(duì)于該自發(fā)電極化所成角度取0°和90°之間的值。

第5發(fā)明為一種磁粉，其組成為Fe₂O₃，從可見(jiàn)光區(qū)至近紅外區(qū)只能進(jìn)行左右圓偏振光激發(fā)中的一種圓偏振光激發(fā)。

第6發(fā)明為一種納米磁粉，其組成為Fe₂O₃，左右圓偏振光性的能量差為0.5eV以上，在該左右圓偏振光性的能量中低能量值為1.5eV以下。

第7發(fā)明為第1發(fā)明～第6發(fā)明中任一項(xiàng)發(fā)明所述的磁粉，其用于復(fù)合磁體或核殼磁體的制造。

第8發(fā)明為一種磁粉的制造方法，其使用β-FeO(OH)(羥基氧化鐵(III))納米微粒分散液，將該β-FeO(OH)納米微粒用硅氧化物包覆之后，在氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理，進(jìn)行離心分離，將上清液干透而得到σ型氧化鐵納米磁粉。

發(fā)明的效果

認(rèn)為本發(fā)明的作為新型氧化鐵納米磁粉的σ型氧化鐵具有近似極性半金屬的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)揮作為極性半金屬的性能。

附圖說(shuō)明

圖1是σ型氧化鐵粉的制造方法的工序流程圖。

圖2是示出σ型氧化鐵試樣的XRD圖案和Rietveld分析的圖表。

圖3是σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)的a軸投影圖。

圖4是在σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)的a軸投影圖中，對(duì)Fe位涂上陰影而示出的圖。

圖5是在σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)的b軸投影圖中，對(duì)Fe位涂上陰影而示出的圖。

圖6是在σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)的c軸投影圖中，對(duì)Fe位涂上陰影而示出的圖。

圖7是σ型氧化鐵的電子態(tài)密度圖。

圖8是σ型氧化鐵的能帶分布圖。

圖9是ε型氧化鐵的電子態(tài)密度圖。

圖10是ε型氧化鐵的能帶分布圖。

圖11是表示ε-Fe₂O₃相的配位結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖12是表示α-Fe₂O₃相的配位結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖13是表示γ-Fe₂O₃相的配位結(jié)構(gòu)的示意圖。

具體實(shí)施方式

(σ型氧化鐵納米磁粉)

對(duì)本發(fā)明的具有新型結(jié)構(gòu)的σ型氧化鐵納米磁粉進(jìn)行說(shuō)明。

圖2是示出后述實(shí)施例的σ型氧化鐵納米磁粉的XRD圖案的Rietveld分析的概念圖。即，黑點(diǎn)是實(shí)測(cè)的XRD強(qiáng)度。而且，使用后述σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，計(jì)算出XRD強(qiáng)度如黑色實(shí)線所示，與實(shí)測(cè)值基本沒(méi)有差異，能夠確認(rèn)其為如后述那樣的具有單斜晶的晶體結(jié)構(gòu)的Fe₂O₃(灰色實(shí)線是XRD強(qiáng)度的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的殘差)。需要說(shuō)明的是，黑條為σ型氧化鐵納米磁粉的布拉格峰位置。

將由上述Rietveld分析得到的σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)的a軸投影圖示于圖3。

圖3所示的σ型氧化鐵具有屬于簡(jiǎn)單點(diǎn)陣(primitive lattice)(P)的單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)Rietveld分析求出的結(jié)構(gòu)的空間群為P1a1，晶格常數(shù)為β角度＝90.60°。該晶體結(jié)構(gòu)的反演對(duì)稱被破壞，基于上述分析結(jié)果進(jìn)行的、對(duì)于本發(fā)明的σ型氧化鐵的第一原理計(jì)算的結(jié)果表明，在晶體a軸、c軸方向上具有自發(fā)電極化。另外，由使用Quantum Design Inc.制造的MPMS7的SQUID(超導(dǎo)量子干涉儀)的磁化測(cè)定的結(jié)果能夠確認(rèn)σ型氧化鐵在室溫下顯示出鐵磁性，因此具有磁極化，相對(duì)于自發(fā)電極化所成角度取0°和90°之間的值。

該σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)的單位晶格由16個(gè)鐵原子和24個(gè)氧原子構(gòu)成，它們分為非等價(jià)的8種鐵位(Fe1～Fe8)和12種氧位(O1～O12)。

此處，圖3所示的晶體結(jié)構(gòu)中，對(duì)于不對(duì)稱單元以外的原子涂上淺陰影而示出。

圖4是在本發(fā)明的σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)的a軸投影圖中對(duì)Fe1～Fe3以及Fe5～Fe6位涂上灰色的陰影，對(duì)Fe4位涂上深灰色的陰影(還用虛線圍起來(lái)表示)，對(duì)Fe7、Fe8位涂上灰色的陰影而示出的圖。

圖5、6是在本發(fā)明的σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)的b軸投影圖和c軸投影圖中與圖4同樣地涂上陰影而示出的圖。

而且認(rèn)為，圖4～6中，F(xiàn)e1～Fe3以及Fe5～Fe6位具有6配位結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e4位具有5配位結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e7、Fe8位具有4配位結(jié)構(gòu)。

需要說(shuō)明的是，為了比較，將具有斜方晶(空間群Pna2₁)作為晶體結(jié)構(gòu)的ε型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)圖示于圖11，將具有菱面體晶(空間群R-3C)作為晶體結(jié)構(gòu)的α型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)圖示于圖12，將具有立方晶(空間群Fd-3m)作為晶體結(jié)構(gòu)的γ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)圖示于圖13。

根據(jù)基于上述分析結(jié)果進(jìn)行的、對(duì)于本發(fā)明的σ型氧化鐵(單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)，空間群P1a1)的第一原理計(jì)算的結(jié)果，得到圖7所示的電子態(tài)密度圖、圖8所示的能帶分布圖，需要說(shuō)明的是，為了比較說(shuō)明，將ε型氧化鐵(斜方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，空間群Pna2₁)的電子態(tài)密度圖示于圖9，將能帶分布圖示于圖10。

圖7、9所示的電子態(tài)密度圖是橫軸為電子密度狀態(tài)、縱軸為能量的圖。

能量0eV的位置的虛線表示費(fèi)米能級(jí)，該費(fèi)米能級(jí)的下部為主要由氧2p軌道(O2p)形成的價(jià)帶(valence band)，上部為主要由鐵3d軌道(Fe3d)形成的導(dǎo)帶(conduction band)。而且，電子態(tài)密度圖的右側(cè)表示α自旋，左側(cè)表示β自旋。

此處，圖7、9中，將氧2p軌道的自旋用灰色粗實(shí)線表示，將鐵3d軌道的自旋用黑色粗實(shí)線表示，將氧2p軌道的自旋和鐵3d軌道的自旋的總值用黑色細(xì)實(shí)線表示。

于是，σ型氧化鐵和ε型氧化鐵均如上述那樣在價(jià)帶中存在主要由氧2p軌道(O2p)形成的自旋，在導(dǎo)帶中存在主要由鐵3d軌道(Fe3d)形成的自旋。

然而，在圖7所示的σ型氧化鐵中，在導(dǎo)帶的α自旋區(qū)域，在主要的σ型氧化鐵的自旋的低能量側(cè)存在由鐵3d軌道(Fe3d)形成的自旋。而且，該自旋來(lái)自上述與具有5配位結(jié)構(gòu)的Fe4位相鄰的4配位結(jié)構(gòu)的Fe8位。認(rèn)為5配位結(jié)構(gòu)的Fe4位對(duì)4配位結(jié)構(gòu)的Fe8位的電子狀態(tài)產(chǎn)生了影響。

另一方面，對(duì)于圖9所示的ε型氧化鐵，沒(méi)有觀測(cè)到該自旋。

圖8、10所示的費(fèi)米能級(jí)附近的能帶分布圖是橫軸為布里淵區(qū)、縱軸為能量的圖，能量0eV的位置的虛線表示費(fèi)米能級(jí)。

該能帶分布圖中，將α自旋用細(xì)實(shí)線記載，將β自旋用細(xì)虛線記載。

而且，將由價(jià)帶的α自旋向?qū)У摩磷孕闹苯榆S遷(由右旋圓偏振光激發(fā)的電子躍遷、即僅吸收右旋圓偏振光)中能量最小的躍遷用實(shí)線箭頭表示，將由價(jià)帶的β自旋向?qū)У摩伦孕闹苯榆S遷(由左旋圓偏振光激發(fā)的電子躍遷、即僅吸收左旋圓偏振光)中能量最小的躍遷用虛線箭頭表示。

認(rèn)為，圖8所示的σ型氧化鐵中，從α自旋向α自旋的帶隙低達(dá)1.0eV(1240nm)，與此相對(duì)，從β自旋向β自旋的帶隙高達(dá)2.1eV(590nm)，具有近似極性半金屬的電子結(jié)構(gòu)。因此認(rèn)為，本發(fā)明的σ型氧化鐵發(fā)揮作為極性半金屬的性能。

其結(jié)果，認(rèn)為，本發(fā)明的σ型氧化鐵從可見(jiàn)光區(qū)至近紅外區(qū)只能進(jìn)行左右圓偏振光激發(fā)中的一種圓偏振光激發(fā)。具體而言，左右圓偏振光性的能量差為0.5eV以上，該左右圓偏振光性的能量中，低能量值為1.5eV以下。

而且，例如，對(duì)于躍遷概率大的1.24μm附近的波長(zhǎng)的光，可以期待體現(xiàn)光隔離性能(optical isolation performance)。

而且認(rèn)為，通過(guò)將為熱電性磁體(pyroelectric magnet)且具有極性半金屬的特性的σ型氧化鐵以及例如如高磁化強(qiáng)度軟磁性材料那樣顯示出不同物性的磁體進(jìn)行組合而制造復(fù)合磁體或核殼磁體，可以發(fā)現(xiàn)顯示出高磁化強(qiáng)度·高矯頑力、具有極性半金屬的特性等新物性的材料。

與此相對(duì)，圖10所示的ε型氧化鐵中采用了通常的電荷移動(dòng)型絕緣體的電子結(jié)構(gòu)。而且，從α自旋向α自旋的帶隙為2.7eV(460nm)，從β自旋向β自旋的帶隙為2.5eV(500nm)，兩者幾乎沒(méi)有看到差異。

(σ型氧化鐵納米磁粉的制造方法)

此處，對(duì)于本發(fā)明的氧化鐵納米磁粉的制造方法的一個(gè)例子，參照作為本發(fā)明的氧化鐵納米磁粉的制造方法的工序流程圖的圖1進(jìn)行說(shuō)明。

將平均粒徑15nm以下的β-FeO(OH)納米微粒(羥基氧化鐵(III))和純水進(jìn)行混合，從而制備鐵(Fe)換算濃度為0.01摩爾/L以上且1摩爾/L以下的分散液。

在該分散液中，通過(guò)氨水溶液的滴加，添加相對(duì)于每1摩爾前述羥基氧化鐵(III)為3～30摩爾的氨，在0～100℃下、優(yōu)選20～60℃下進(jìn)行攪拌。

進(jìn)而，向該添加了氨的分散液中滴加相對(duì)于每1摩爾前述β-FeO(OH)納米微粒為0.5～15摩爾的硅化合物，攪拌15小時(shí)以上且30小時(shí)以下之后，冷卻至室溫。

向該冷卻的分散液中加入相對(duì)于每1摩爾前述β-FeO(OH)納米微粒為1～30摩爾的硫酸銨，使沉淀析出。

收集該析出的沉淀物，用純水清洗之后，在60℃左右進(jìn)行干燥。進(jìn)而，將該干燥的沉淀物粉碎而得到粉碎粉。

將該粉碎粉在氧化性氣氛下、在900℃以上且小于1200℃下、優(yōu)選950℃以上且1150℃以下，實(shí)施0.5～10小時(shí)、優(yōu)選2～5小時(shí)的熱處理，得到熱處理粉。需要說(shuō)明的是，作為該氧化性氣氛，可以使用大氣，從操作性、成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用大氣。

對(duì)得到的熱處理粉進(jìn)行解粒處理之后，添加到作為強(qiáng)堿性溶液的液溫60℃以上且70℃以下的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，攪拌15小時(shí)以上且30小時(shí)以下、優(yōu)選20小時(shí)以上且26小時(shí)以下，由此從該熱處理粉中去除硅氧化物，生成氧化鐵納米磁性顆粒的分散水溶液。

接著，對(duì)生成的氧化鐵納米磁性顆粒的分散水溶液進(jìn)行離心分離操作(第一次)，分離為沉淀物和上清液。然后，提取該沉淀物(第一次)，向其中添加純水而進(jìn)行分散之后，再次進(jìn)行離心分離操作(第二次)而提取沉淀物(第二次)。還根據(jù)需要，向該沉淀物(第二次)中添加純水而進(jìn)行分散之后，再次進(jìn)行離心分離操作(第三次)。即，將該離心分離操作重復(fù)2次以上，優(yōu)選3次以上。此時(shí)，離心分離操作的轉(zhuǎn)速優(yōu)選設(shè)為5000rpm以上且15000rpm以下。

然后，使最后一次的離心分離操作中得到的上清液干透，從而能夠得到本發(fā)明的σ型氧化鐵納米磁粉。

另一方面，能夠從最后一次的離心分離操作中得到的沉淀物中得到作為ε型氧化鐵納米磁粉的平均粒徑15nm以下的氧化鐵納米磁粉。

(總結(jié))

通過(guò)本發(fā)明能夠容易地合成σ型氧化鐵納米磁粉。

而且，從合成法的便利性、材料的安全性·穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，也能夠期待本發(fā)明的σ型氧化鐵納米磁粉的各種用途中的工業(yè)應(yīng)用。

實(shí)施例

下面，參照實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。

[實(shí)施例1]

[步驟1]在1L錐形瓶中放入純水420mL和平均粒徑6nm的β-FeO(OH)納米微粒(羥基氧化鐵(III))的溶膠8.0g，攪拌至成為均勻的分散液。

此處，滴加25％氨水溶液19.2mL，在50℃下攪拌30分鐘。進(jìn)而，在該分散液中滴加作為硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)24mL，在50℃下攪拌20小時(shí)之后，冷卻至室溫。該分散液一旦冷卻至室溫后立即加入硫酸銨20g，從而使沉淀析出。

[步驟2]通過(guò)離心分離處理來(lái)收集該析出的沉淀物。用純水清洗所收集的沉淀物，移至培養(yǎng)皿，在60℃干燥機(jī)中進(jìn)行干燥之后，用瑪瑙制研缽進(jìn)行粉碎，制成粉碎粉。

[步驟3]將該粉碎粉裝填到爐內(nèi)，在大氣氣氛下、1061℃下、實(shí)施4小時(shí)的熱處理，制成熱處理粉。將得到的熱處理粉用瑪瑙制研缽進(jìn)行解粒處理之后，用5摩爾/L的氫氧化鈉(NaOH)水溶液在液溫65℃下攪拌24小時(shí)，由此從熱處理粉去除硅氧化物，得到Fe₂O₃納米顆粒的分散水溶液。

[步驟4]

對(duì)生成的Fe₂O₃納米顆粒的分散水溶液以5000rpm(rpm：轉(zhuǎn)每分鐘)進(jìn)行10分鐘操作的離心分離操作(第一次)，使之分離為沉淀物和上清液。接著，在該沉淀物(第一次)中添加純水而進(jìn)行分散之后，以10000rpm進(jìn)行5分鐘操作的離心分離操作(第二次)，使之分離為沉淀物和上清液。進(jìn)而，在該沉淀物(第二次)中添加純水而進(jìn)行分散之后，以14000rpm進(jìn)行60分鐘操作的離心分離操作(第三次)，使之分離為沉淀物和上清液。使該上清液(第三次)干透，由此得到包含于該上清液(第三次)中的本發(fā)明的σ型氧化鐵納米磁粉。

將得到的σ型氧化鐵納米磁粉試樣的X射線衍射測(cè)定(XRD)以及Rietveld分析的數(shù)據(jù)示于圖2。

進(jìn)而，將由Rietveld分析的結(jié)果得到的σ型氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)的a軸投影圖示于圖3。

而且，將由第一原理計(jì)算的結(jié)果得到的電子態(tài)密度圖示于圖7，將能帶分布圖示于圖8。