熱熔融粘合劑(HMA)在室溫下為固體，但是受熱時(shí)形成可快速冷卻并粘結(jié)至基底的液體粘合劑層。HMA可用于需要粘結(jié)靈活性、大間隙填充和最小收縮率的高速制造和應(yīng)用。HMA不需要載液諸如有機(jī)溶液或水，因此當(dāng)其被施加到基底時(shí)，無(wú)需干燥液體粘合劑層。無(wú)需干燥步驟減少溶劑使用量，提高生產(chǎn)線速度，以及降低運(yùn)輸費(fèi)用。HMA組合物以往是基于石油衍生的聚合物的，并且這些組合物進(jìn)一步利用多種樹脂、油和蠟增粘、增塑并強(qiáng)化，這些樹脂、油和蠟可衍生自石油和天然存在的原料，諸如木材、膠和妥爾油松香、以及萜烯。這些HMA組合物經(jīng)受所有石油衍生的材料所共有的周期性價(jià)格波動(dòng)，并且在處理采用這些組合物的制品(諸如硬紙板箱等)之后，這些組合物通常也非常耐降解。由來(lái)源于可再生的自然資源的原材料制成的HMA組合物在與土壤接觸之后可做成堆肥或天然降解。例如，由聚(丙交酯)(乳酸的雙分子環(huán)酯)的均聚物或共聚物制成的HMA組合物(在本文中也被稱為PLA)可用于許多粘結(jié)應(yīng)用中。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及HMA組合物，在各種實(shí)施方案中，該組合物包含來(lái)源于可再生自然資源的至少50重量％、或至少75重量％、或至少85重量％、或至少95重量％的組分。HMA組合物利用當(dāng)做成堆肥或與土壤接觸時(shí)發(fā)生一定程度的自然降解的原材料。HMA組合物利用來(lái)源于非石油原料諸如基體聚合物的聚(乳酸)。聚(乳酸)聚合物具有過(guò)去認(rèn)為其不適用于HMA組合物中并且不適用于需要與大量石油衍生的增粘樹脂、稀釋劑或其他改性劑混合的這些應(yīng)用中的高分子量。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用分子量降低化合物(諸如弱酸、醇、堿、胺、或它們的組合)來(lái)修改聚(乳酸)聚合物的分子量的方法，該方法可提供適于HMA應(yīng)用的低熔融粘度材料。本發(fā)明方法不同于常規(guī)技術(shù)，在常規(guī)技術(shù)中，HMA組合物由單體丙交酯制成并以共聚單體構(gòu)建分子鏈或依賴高分子量基體聚合物，這可能需要來(lái)自非再生資源的大量的增粘劑和其他改性劑以達(dá)到所需的HMA性能。本發(fā)明方法可產(chǎn)生具有定制的分子量分布的基體聚合物，這些聚合物在一些實(shí)施方案中不需要增粘劑，并且在一些實(shí)施方案中可能需要較少的改性劑以達(dá)到HMA的良好性能。在另一方面，本發(fā)明涉及低熔融粘度HMA組合物，該組合物具有良好的熱粘特性，因此不需要增粘劑或只需少量的增粘劑/化合物。HMA組合物只需最少量的增塑劑和/或稀釋劑便可達(dá)到HMA在300-375°F(150-190℃)的施加溫度下通常所需的濕潤(rùn)特性。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及熱熔融粘合劑，該熱熔融粘合劑包含：具有約1000道爾頓至約40000道爾頓的分子量(Mn)的聚(丙交酯)均聚物或共聚物；包含具有約50％至約99％的生物基含量的酯的增塑劑；其中該熱熔融粘合劑組合物在350°F下的粘度為約500cPs至約15,000cPs，并且其中該熱熔融粘合劑組合物基本上不含增粘樹脂。在又一方面，本發(fā)明涉及熱熔融粘合劑，該熱熔融粘合劑包含：具有約1000道爾頓至約40000道爾頓的分子量的60重量％至99重量％的聚(丙交酯)均聚物或共聚物；包含具有約50％至約99％的生物基含量的酯的1重量％至40％重量％的增塑劑；以及1重量％至25重量％的環(huán)氧樹脂。在另一方面，本發(fā)明涉及熱熔融粘合劑組合物，該熱熔融粘合劑組合物包含：60重量％至99重量％的聚(丙交酯)均聚物或共聚物；包含具有約50％至約99％的生物基含量的酯的1重量％至40％重量％的增塑劑；0重量％至25重量％的環(huán)氧樹脂；以及0.1重量％至10重量％的分子量降低化合物，該分子量降低化合物選自弱酸、胺、強(qiáng)堿、醇、路易斯酸、以及它們的組合，其中熱熔融粘合劑基本上不含增粘樹脂。在又一方面，本發(fā)明涉及用于制備熱熔融粘合劑的方法，該方法包括：將熱熔融粘合劑組合物加熱至溫度180℃至210℃，其中熱熔融粘合劑組合物包含：60重量％至99重量％的聚(丙交酯)均聚物或共聚物；包含具有約50％至約99％的生物基含量的酯的1重量％至40％重量％的增塑劑；以及0.1重量％至10重量％的分子量降低化合物，該分子量降低化合物選自弱酸、胺、路易斯酸、以及它們的組合。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)在以下附圖和具體實(shí)施方式中示出。從說(shuō)明書及附圖以及從權(quán)利要求中可顯而易見本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖2為使用尺寸排阻色譜法(SEC)的實(shí)施例1中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖3為實(shí)施例2中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖4為使用SEC的實(shí)施例2中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖5為實(shí)施例3中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖6為使用SEC的實(shí)施例3中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖7為實(shí)施例4中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖8為使用SEC的實(shí)施例4中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖9為實(shí)施例5中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖10為使用SEC的實(shí)施例5中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖11為實(shí)施例6中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖12為使用SEC的實(shí)施例6中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖13為實(shí)施例7中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖14為實(shí)施例7中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖15為實(shí)施例8中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖16為使用SEC的實(shí)施例8中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖17為實(shí)施例9中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖18為使用SEC的實(shí)施例9中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖19為實(shí)施例10中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖20為使用SEC的實(shí)施例10中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖21為實(shí)施例11中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖22為使用SEC的實(shí)施例11中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖23為實(shí)施例12中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖24為使用SEC的實(shí)施例12中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖25為實(shí)施例13中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖26為使用SEC的實(shí)施例13中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖27為實(shí)施例14中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖28為使用SEC的實(shí)施例14中的HMA組合物的分子量分布的曲線圖。圖29為實(shí)施例1-2中的HMA組合物以及各種純PLA聚合物和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)HMA組合物的彈性模量(G’)與溫度關(guān)系的曲線圖。圖30為實(shí)施例15中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖31為實(shí)施例16中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。圖32為實(shí)施例17中的HMA組合物的熔融粘度測(cè)量的曲線圖。在這些附圖中，類似的符號(hào)表示類似的元件。具體實(shí)施方式在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及HMA組合物，該HMA組合物包含聚交酯化合物(乳酸的雙分子環(huán)酯，在本文中也被稱為PLA)或它們與其他內(nèi)酯(諸如乙交酯和己內(nèi)酯)的共聚物、增塑劑、弱有機(jī)酸、以及任選的添加劑。在一些實(shí)施方案中，HMA組合物基本上不含增粘樹脂，這在本專利申請(qǐng)中意指，HMA組合物包含小于5重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％、或小于0.1重量％的增粘樹脂、或0％的增粘樹脂。在旨在用于重負(fù)荷粘結(jié)的其他實(shí)施方案中，HMA組合物可包含小于25重量％、或小于15重量％、或小于10重量％的環(huán)氧增粘樹脂。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“增粘樹脂”意指包含在HMA組合物中以提高對(duì)基底的粘性、粘度或粘附力的材料。除提高粘附力之外，增粘樹脂可引起HMA組合物更快硬化，或提高發(fā)生硬化時(shí)的溫度，從而在HMA產(chǎn)品中快速建立內(nèi)聚強(qiáng)度。HMA組合物的主要組分(以約60重量％至約99重量％的量存在于組合物中)包括聚(乳酸)的均聚物或共聚物，其在本文中通常被稱為PLA：丙交酯為以兩種不同的光學(xué)活性形式L-丙交酯和D-丙交酯存在的手性分子，其可聚合形成結(jié)晶聚合物。L-丙交酯單體單元和D-丙交酯單體單元的外消旋混合物發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成無(wú)定形的并且具有55-60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚-D，L-丙交酯(PDLLA)。該聚(丙交酯)聚合物的結(jié)晶度也可通過(guò)改變聚合物中D與L對(duì)映體的比率進(jìn)行調(diào)整。對(duì)PLA立體構(gòu)型的選擇可對(duì)聚合物性質(zhì)、可加工性和可生物降解性具有主要影響。在一些實(shí)施方案中，將聚(L-丙交酯)或PLLA用于HMA前體組合物中，因?yàn)樗纸獬蒐(+)-乳酸單元(一種天然存在的立體異構(gòu)體)，并預(yù)期在環(huán)境中降解更快。合適的聚交酯聚合物可包括例如由(L-丙交酯)單體單元、(D-丙交酯)單體單元和(內(nèi)消旋-丙交酯)單體單元組成的均聚物或共聚物。如上所述，盡管聚(D，L-丙交酯)和聚(內(nèi)消旋-丙交酯)基本上是無(wú)定形的，但聚(L-丙交酯，PLLA)或聚(D-丙交酯，PDLA)實(shí)質(zhì)上為結(jié)晶的，這取決于分子量和立體純度，其具有約186℃的結(jié)晶熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，HMA前體組合物中的PLA聚合物包含主要量的(L-丙交酯)單體單元和(D-丙交酯)單體單元，并且在一些實(shí)施方案中，PLA聚合物為包括(L-丙交酯)單體單元和(D-丙交酯)單體單元的結(jié)晶的均聚物或共聚物。在其他實(shí)施方案中，PLA聚合物為包括(L-丙交酯)單體單元的結(jié)晶的均聚物。在一些非限制性實(shí)施方案中，適用于HMA組合物中的PLA具有約100,000至約200,000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)，并且在350°F(177℃)下具有約1×106cP的粘度。在本專利申請(qǐng)中，除非另外指明，否則所有分子量均指數(shù)均分子量(Mn)。例如，聚(丙交酯)聚合物可采用溶解、沉淀或熔融方法，通過(guò)乳酸的雙分子環(huán)酯與酸或堿催化劑(諸如PbO、SnCl2、SnCl4、ZnCl2、SbF5、Sb2O3或三乙胺)的開環(huán)聚合反應(yīng)來(lái)制備。另選地，聚(丙交酯)聚合物可以商品名PLA4060D和6252D商購(gòu)得自(例如)美國(guó)明尼蘇達(dá)州明尼通卡的奈琪沃克公司(NatureWorks，LLC，Minnetonka，MN)，或以商品名RESOMER(包括RESOMER206、202和203)得自美國(guó)密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(SigmaAldrichCorp.，St.Louis，MO)。除上文提到的聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚(D，L-丙交酯)和聚(內(nèi)消旋-丙交酯)的均聚物和共聚物之外，適用于HMA組合物中的聚合物還可通過(guò)聚交酯與其他內(nèi)酯(諸如乙交酯或己內(nèi)酯)的共聚反應(yīng)來(lái)制備。L-丙交酯和DL-丙交酯均可用于共聚反應(yīng)中，并且不同的組成中內(nèi)酯與丙交酯的比率能夠控制所得的共聚物的結(jié)晶度：包含等摩爾量的丙交酯和乙交酯組分的合適的聚(D，L-丙交酯-共-乙交酯)聚合物以商品名RESOMER(包括RG502、503、504、505和506)購(gòu)自西格瑪奧德里奇公司(SigmaAldrich)。此外，聚(D，L-丙交酯-共-乙交酯)聚合物諸如RESOMERRG653(包含65％的丙交酯組分)或RESOMERRG752、755和756(包含75％的丙交酯組分)以及RESOMER858(包含85％丙交酯)也適用于HMA組合物中。HMA組合物還包含基于組合物的總重量計(jì)的約0.1重量％至約40重量％、或約1重量％至約20重量％的增塑劑，在一些實(shí)施方案中該增塑劑為生物基增塑劑。在本專利申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)增塑劑是指通過(guò)聚(丙交酯)基體聚合物的溶劑化作用而提高最終HMA產(chǎn)品的柔性和/或韌性的材料。在本專利申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)生物基意指增塑劑包含大于50％且最多至100％可生物降解的和/或由來(lái)源于非石油可再生材料制成的材料。在一些實(shí)施方案中，增塑劑的用量應(yīng)足以使HMA組合物在350°F(177℃)下的粘度降至約500至約15,000cPs，或降至約800至約3000cPs?？捎玫目缮藤?gòu)獲得的生物基增塑劑包括但不限于可以以下商品名商購(gòu)獲得的生物基增塑劑：購(gòu)自美國(guó)北卡羅來(lái)納州格林斯博羅的摩菲斯公司(MorflexInc.(Greensboro，NC))的CITROFLEX2、CITROFLEXA-2、CITROFLEX4和CITROFLEXA-4；購(gòu)自美國(guó)伊利諾伊州芝加哥的赫斯達(dá)公司(HallStar，Chicago，IL)的酯增塑劑，諸如HALLGREENR-3000、R-3010、R-3020、R-4010、R-4028、R-8010和R-9010；以及購(gòu)自美國(guó)明尼蘇達(dá)州黃金谷的賽格提斯公司(Segetis，GoldenValley，MN)的SGP9300D。HALLGREEN生物基增塑劑由美國(guó)農(nóng)業(yè)部認(rèn)證為如USDABioPreferred生物優(yōu)先采購(gòu)計(jì)劃所定義的USDA生物基產(chǎn)品，其中生物優(yōu)先采購(gòu)計(jì)劃由《2002年農(nóng)場(chǎng)安全與農(nóng)村投資法》(《2002年農(nóng)場(chǎng)法案》)創(chuàng)建并由《2008年食物、環(huán)保和能源法》(《2008年農(nóng)場(chǎng)法案》)擴(kuò)展。例如，HALLGREEN增塑劑為生物基含量為約50％至約100％或約50％至約99％的酯，其意指由農(nóng)業(yè)、林業(yè)或海洋材料構(gòu)成和/或主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)、林業(yè)或海洋材料的酯，預(yù)期這種酯在環(huán)境中自然降解。生物基增塑劑可單獨(dú)使用或與其他石油衍生的增塑劑結(jié)合使用，但優(yōu)選的是，石油基增塑劑的量不應(yīng)高于保持HMA組合物的可生物降解性質(zhì)所需的量。合適的附加增塑劑包括但不限于例如得自美國(guó)密蘇里州圣路易斯的孟山都公司(Monsanto(St.Louis，MO))的SANTICIZER160和SANTICIZER154磷酸叔丁基二苯酯；得自美國(guó)新澤西州皮斯卡特維的贏創(chuàng)公司(Degussa(Piscataway，NJ))的DYNACOL720液體增塑劑；得自美國(guó)伊利諾伊州芝加哥(Chicago，IL)的C.P.Hall公司的液體聚合物增塑劑；具有0.5至0.95摩爾分?jǐn)?shù)的酯化羥基的BENZOFLEX3521，4-環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯、BENZOFLEX50二乙二醇/二丙二醇二苯甲酸酯、BENZOFLEXP200聚乙二醇二苯甲酸酯、BENZOFLEX9-88和BENZOFLEX2088二丙二醇二苯甲酸酯、BENZOFLEX400聚丙二醇二苯甲酸酯、BENZOFLEX2-45二乙二醇二苯甲酸酯，這些物質(zhì)全部得自美國(guó)伊利諾伊州羅斯蒙特的維爾斯科爾公司(Velsicol(Rosemont，IL))；得自美國(guó)特拉華州威爾明頓的帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司(ICI(Wilmington，DE))的PYCAL94PEG的苯基醚、得自賓夕法尼亞州匹茲堡的PPG工業(yè)公司(PPGIndustries(Pittsburgh，PA.))的MACOL206EM乙氧基化雙酚A、得自美國(guó)德克薩斯州休斯頓的亨斯邁化學(xué)公司(HuntsmanChemicalCorp.(Houston，TX))的SulfonicDNP二壬基酚乙氧基化物；得自美國(guó)北卡羅來(lái)納州格林斯博羅的Unitex化學(xué)公司(UnitexChemicalCorp.(Greensboro，NC))的UNIPLEX280蔗糖苯甲酸酯及UNIPLEX214和UNIPLEX108甲苯磺酰胺；得自伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel(Chicago，IL))的KETJENFLEX8；得自特拉華州威明頓的赫克力士公司(Hercules(Wilmington，DE))的HERCOLYND氫化松香酸甲酯；以商品名CARBOWAXSENTRY購(gòu)自美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(Dow(Midland，MI))的聚乙二醇，以及植物油和動(dòng)物油(諸如脂肪酸的甘油酯)、以及它們的聚合產(chǎn)物。HMA組合物還包含基于組合物的總重量計(jì)的約0.1重量％至約10重量％的至少一種分子量降低化合物。分子量降低化合物可選自任何當(dāng)采用上述增塑劑時(shí)降低聚(乳酸)聚合物或共聚物的分子量的化合物或這些化合物的組合。在一些實(shí)施方案中，分子量降低化合物降低聚(乳酸)聚合物的分子量，從而得到具有用作HMA的足夠低熔融粘度的HMA組合物。在一些實(shí)施方案中，分子量降低化合物將HMA前體組合物中聚(乳酸)均聚物或共聚物的分子量(Mn)降低至約1000道爾頓至約40,000道爾頓，或約1000道爾頓至約20,000道爾頓。在一些實(shí)施方案中，分子量降低化合物將HMA組合物在350°F(177℃)下的粘度降低至約500cPs至約15,000cPs，或約800cPs至約2000cPs。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子量降低化合物為弱有機(jī)或無(wú)機(jī)酸。合適的弱有機(jī)酸包括但不限于檸檬酸、草酸、己二酸、十一酸、對(duì)-甲苯磺酸、硬脂酸、以及它們的組合。合適的弱無(wú)機(jī)酸包括但不限于磷酸、硼酸、路易斯酸，諸如例如MgCl2等。在各種實(shí)施方案中，分子量降低化合物可為強(qiáng)堿(諸如例如氫氧化鈉(NaOH)、Ca(OH)2、Mg(OH)2)、醇(諸如例如，十一烷-1-醇)或胺(諸如例如，二乙醇胺或三乙醇胺、以及它們的組合)。為在重負(fù)荷粘結(jié)應(yīng)用中建立內(nèi)聚強(qiáng)度，提高硬化速率或提高硬化溫度，在一些實(shí)施方案中，HMA組合物可包含約1重量％至約20重量％、或約5重量％至約15重量％、或約8重量％至約10重量％的增粘樹脂，以促進(jìn)交聯(lián)。合適的樹脂交聯(lián)劑包括例如能夠與低分子量PLA的羥基和羧酸端基反應(yīng)的二環(huán)氧化合物和聚環(huán)氧化合物、以及二碳酸酯和聚碳酸酯及二酸酐和聚酸酐、以及它們的組合。合適的示例包括二環(huán)氧化合物和聚環(huán)氧化合物，諸如雙酚A、雙酚F、雙酚M、線型酚醛樹脂、三聚氰胺、聚二醇的縮水甘油醚及其改性衍生物，以及聚烯烴和植物油的環(huán)氧化合物。還可使用二酸酐和聚酸酐、二碳酸酯和聚碳酸酯、羥甲基化尿素和胺、以及其他PLA反應(yīng)性增鏈劑。例如，在一些實(shí)施方案中，合適的環(huán)氧化合物可包括由下式表示的雙酚A二縮水甘油醚，其中n表示聚合亞基的數(shù)目，并且為約0至約25：在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧化合物可為雙酚F二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂：或環(huán)氧化線型酚醛樹脂，諸如典型平均環(huán)氧化合物官能度為約2至6的線型酚醛環(huán)氧樹脂和環(huán)氧甲酚：在其他示例性實(shí)施方案中，可使用縮水甘油基環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧化合物和二環(huán)氧化合物，諸如下列物質(zhì)：環(huán)氧樹脂可為液體、固體或它們的組合，其包括但不限于可以商品名EPON購(gòu)自美國(guó)俄亥俄州哥倫布市的邁圖公司(Momentive，Columbus，OH)的環(huán)氧樹脂。合適的示例包括但不限于雙官能雙酚A/表氯醇衍生的環(huán)氧樹脂(諸如EPON828)、固體雙酚-A/表氯醇樹脂(諸如EPON2004)、以及它們的組合。在各種實(shí)施方案中，在上述分子量降低化合物的存在下，可將PLA加熱至約180℃至約195℃，并且可加入增粘劑，以使這些物質(zhì)在加入增塑劑之前或之后發(fā)生反應(yīng)。在各種實(shí)施方案中，以這種方式制備的HMA可具有更好的粘附力和內(nèi)聚力，以及一程度上更好的熱穩(wěn)定性。HMA組合物可任選地還包含蠟稀釋劑以降低HMA的熔融粘度或內(nèi)聚特性，而未明顯降低其粘合劑粘結(jié)特性。這些蠟通常用于不具有壓敏特性的粘合劑中。合適的蠟包括12-羥基硬脂酰胺蠟、氫化蓖麻油、氧化的合成蠟、重均分子量大于約1000的聚(環(huán)氧乙烷)和官能化的合成蠟(諸如得自埃克森公司(Exxon)的含羰基EscomerH101)。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，一些HMA組合物可同時(shí)包含蠟和增塑劑組分，使得兩者不相互排斥。HMA組合物還可任選地包含穩(wěn)定劑或抗氧化劑，諸如例如高分子量受阻酚和多官能酚(諸如含硫和磷的酚)。代表性的受阻酚包括：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基)苯、季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4′-硫聯(lián)二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；2，6-二叔丁基苯酚；6-(4-羥基苯氧基)-2，4-二正辛硫基-1，3，5-三嗪；二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯；2-(正辛硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯；以及山梨醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。可將任選的添加劑摻入HMA組合物中，以改變它們的某些特性。這些添加劑可包括著色劑(諸如二氧化鈦)以及填料(諸如滑石和粘土)等。HMA組合物中也可存在少量(例如，小于約20重量％，優(yōu)選為5重量％至20重量％)的某些熱塑性聚合物，諸如含12％-50％醋酸乙烯酯的乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、以及己內(nèi)酯聚合物。在一些實(shí)施方案中，這些聚合物可賦予HMA柔性、韌性和強(qiáng)度。另選地或具體地，可能有利的是將至多20重量％的某些親水性聚合物(諸如聚乙烯醇、羥乙基纖維素、聚乙烯甲基醚、聚(環(huán)氧乙烷)或聚(羥基丁酸酯/羥基戊酸酯))摻入HMA組合物中，這些親水性聚合物可提高如一些應(yīng)用所需的粘合劑的水敏性。在另一方面，本發(fā)明涉及衍生自上述HMA組合物的HMA。在一些實(shí)施方案中，HMA在350°F(177℃)下的粘度為約500cPs至約15,000cPs，或約800cPs至約2000cPs。在一些實(shí)施方案中，HMA中聚(乳酸)均聚物或共聚物的分子量為約1000道爾頓至約40,000道爾頓，或約1000道爾頓至約20,000道爾頓。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，HMA包含10重量％至99重量％的聚(丙交酯)均聚物或共聚物(L-、D-和D，L-或內(nèi)消旋或它們的混合物)，其分子量為約1000道爾頓至約40,000道爾頓，或?yàn)榧s1000道爾頓至約20,000道爾頓；1重量％至50重量％的生物基酯增塑劑；0重量％至20重量％的環(huán)氧樹脂；0重量％至30重量％的蠟稀釋劑以及0重量％至3重量％的穩(wěn)定劑。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可使用下列物質(zhì)制備非壓敏HMA組合物：20重量％至70重量％的聚交酯均聚物或共聚物，其分子量為約1000道爾頓至約40,000道爾頓，或約1000道爾頓至約20,000道爾頓；1重量％至20重量％的生物基增塑劑；0重量％至10重量％的環(huán)氧樹脂；以及0重量％至3重量％的穩(wěn)定劑。也可采用含量較低的增塑劑以得到可用于各種最終用途的粘合劑，諸如用于一次性產(chǎn)品的構(gòu)造粘合劑，這種應(yīng)用需要一定初始粘性但無(wú)需殘壓敏感特性。在又一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可使用下列物質(zhì)制備非壓敏粘合劑：20重量％至98重量％的聚交酯均聚物或共聚物，其分子量為約1000道爾頓至約40,000道爾頓，或約1000道爾頓至約20,000道爾頓；1重量％至20重量％的增塑劑；0重量％至10重量％的環(huán)氧樹脂；以及0重量％至3重量％的穩(wěn)定劑。在又一方面，本發(fā)明涉及由上述HMA組合物制備HMA的方法。在該方法中，在攪拌下將聚(乳酸)聚合物、增塑劑、任選的增粘劑以及任何附加的任選添加劑放置在混合器中，并加熱至約180℃至約210℃或約190℃至約200℃的溫度。然后加入弱有機(jī)酸，并將混合物加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以形成具有所需粘度的光滑、均勻的HMA。反應(yīng)時(shí)間可能變化很大，但通常使用約0.1小時(shí)至約2小時(shí)，或約1小時(shí)至2小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間來(lái)形成HMA。HMA可任選地成型為棒狀、丸狀、塊狀、枕狀等。本文所公開的HMA可用于多種用途中，這些用途包括包裝和紙盒密封應(yīng)用、裝訂操作、或?qū)訅罕〖埡?或篩網(wǎng)強(qiáng)化的薄紙層，諸如在單獨(dú)應(yīng)用或卷用途應(yīng)用中用作擦拭物、紙巾、衛(wèi)生紙和其他消費(fèi)者或工業(yè)最終用途。粘合劑可用于各種一次性應(yīng)用的組件或構(gòu)造中，這些應(yīng)用包括但不限于，衛(wèi)生巾、一次性尿布、住院服、床墊等。具體地，采用多線路構(gòu)造技術(shù)，粘合劑可用于一次性制品的組件，其中至少一個(gè)柔性膜基底被粘結(jié)至至少一個(gè)薄紙、非織造材料、聚烯烴或其他柔性聚合物膜基底。此外，粘合劑可用于將彈性材料粘結(jié)至聚乙烯、聚丙烯或非織造材料基底，以例如賦予其耐伸長(zhǎng)性。粘合劑也可用于要求較低的一次性構(gòu)造應(yīng)用中，諸如用于端密封或周邊密封。現(xiàn)在通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本公開的組合物和方法。實(shí)施例PLA購(gòu)自美國(guó)明尼蘇達(dá)州明尼通卡的奈琪沃克公司(NatureWorks，Minnetonka，MN)。Hallgreen增塑劑購(gòu)自美國(guó)伊利諾伊州芝加哥的赫斯達(dá)公司(HallStar，Chicago，IL)。SGP9300D增塑劑購(gòu)自美國(guó)明尼蘇達(dá)州黃金谷的賽格提斯公司(Segetis，GoldenValley，MN)。環(huán)氧樹脂購(gòu)自美國(guó)俄亥俄州哥倫布市的邁圖公司(Momentive，Columbus，OH)。采用尺寸排阻色譜法(SEC)按照下列步驟來(lái)測(cè)量分子量分布：將大約50mg的測(cè)試材料溶解于10mL的二氯甲烷中。使所得的溶液通過(guò)0.45微米注射器過(guò)濾器并通過(guò)SEC進(jìn)行分析。在如下條件下操作SEC系統(tǒng)：樣品：50μL注射液，@5mg/mL二氯甲烷(樣品通過(guò)0.45微米膜過(guò)濾)流動(dòng)相：二氯甲烷，ACSHPLC等級(jí)流速：1.0mL/min系統(tǒng)：Enterprise(安捷倫1100泵/自動(dòng)進(jìn)樣器，MAID#1215)檢測(cè)器：安捷倫1260折光率檢測(cè)器(MAID#1229)色譜柱：2PLGel10微米Mixed-B(標(biāo)稱MW范圍為500-1×107道爾頓)，1PLGel5微米Mixed-D(標(biāo)稱MW范圍為200-400,000道爾頓)，所有色譜柱均為7.8mm×300mm。這些色譜柱保持在40℃下。標(biāo)準(zhǔn)物：窄分散的聚苯乙烯；范圍在6.87×10-6-580Mp之間；(三次多項(xiàng)式擬合)注射器過(guò)濾器類型：0.45微米PTFE通過(guò)用窄分子量聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)系統(tǒng)來(lái)確定分子量值。記錄相對(duì)分子量和多分散性值。同時(shí)記錄每個(gè)實(shí)施例的色譜圖。每個(gè)結(jié)果為重復(fù)進(jìn)樣的平均值。為清楚起見，只有樣品的第一次進(jìn)樣以色譜圖示出。得自美國(guó)特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司(TAinstruments(NewCastle，DE))的AR-G2流變儀用于監(jiān)測(cè)原料和反應(yīng)混合物的熔融粘度。將約3克測(cè)試材料以1.1mm的間隙設(shè)置在流變儀的兩塊圓形平行板之間。頂板直徑測(cè)定為20mm，同時(shí)底板直徑測(cè)定為100mm。底板為珀?duì)柼麥乜厥桨?，并保持?77℃的穩(wěn)定溫度下。使用頂板使每一個(gè)樣品經(jīng)受在1Hz至10Hz頻率內(nèi)變化的固定5％小振幅振蕩應(yīng)力。然后記錄測(cè)試材料對(duì)這種振蕩應(yīng)力的響應(yīng)，并記錄為單位為Pa.sec的復(fù)數(shù)粘度。實(shí)施例1：制備PLA熱熔融粘合劑組合物162455-65-2向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入144gHallgreenR8010增塑劑(美國(guó)伊利諾伊州芝加哥的赫斯達(dá)公司(Hallstar，Chicago，IL))，并加熱到190℃。然后緩慢加入76gPLA4060D，接著加入152gPLA6252D。在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入1.9g檸檬酸，并在攪拌下使混合物發(fā)生反應(yīng)。取出少量樣品，通過(guò)得自美國(guó)特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司(TAinstruments(NewCastle，DE))的流變儀型號(hào)AR-G2在177℃下監(jiān)測(cè)粘度，直到達(dá)到所需的粘度5,000-10,000cps。然后，在停止反應(yīng)之前，加入3.8g碳酸鈣并且允許反應(yīng)另一個(gè)小時(shí)。對(duì)所得的聚合物進(jìn)行熱熔融粘合劑涂覆評(píng)估。熔融粘度測(cè)量結(jié)果和SEC分析結(jié)果匯總于圖1和圖2中。另外在表1中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表1樣品名稱MwMnMz多分散性162455-65-21.867E+044.152E+034.518E+044.50PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76上述結(jié)果表明，增塑劑將PLA的熔融粘度從超過(guò)百萬(wàn)降低至110,000，并且在90分鐘反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通過(guò)與檸檬酸反應(yīng)，PLA的熔融粘度進(jìn)一步被有效地降至約5,000。實(shí)施例2：制備PLA熱熔融粘合劑組合物162455-91-1向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入95gHallgreenR8010增塑劑，并加熱到190℃。然后緩慢加入93.1gPLA4060D，接著加入186.2gPLA6252D。在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入1.9g草酸，并在攪拌下允許混合物發(fā)生反應(yīng)。取出少量樣品，并且通過(guò)得自美國(guó)特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司(TAinstruments(NewCastle，DE))的流變儀型號(hào)AR-G2在177℃下監(jiān)測(cè)粘度直到達(dá)到所需的粘度2,000-3,000cps。然后，在停止反應(yīng)之前，加入3.8g碳酸鈣并且允許反應(yīng)另一個(gè)小時(shí)。熔融粘度測(cè)量結(jié)果和SEC分析結(jié)果分別匯總于圖3和圖4中。另外在表2中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表2當(dāng)檸檬酸由草酸代替時(shí)，PLA的熔融粘度在30分鐘內(nèi)以比在實(shí)施例1中快得多的速率被降至所需水平。實(shí)施例3：制備PLA熱熔融粘合劑組合物162455-33-1以與前述實(shí)施例類似的方式制備PLA粘合劑，不同的是使用69gPLA6252、137gPLA4060、46gHallgreenR8010、22gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和19g每種檸檬酸。在熔融粘度達(dá)到約600cps之后，另外加入69gPLA6252D，并在190℃下溶解以變成最終產(chǎn)物混合物。通過(guò)流變儀和排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果示于圖5(流變特性)和圖6(分子量分布)中。另外在表3中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表3樣品名稱MwMnMz多分散性162455-33-11.996E+041.277E+038.645E+0415.63PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例4：制備PLA熱熔融粘合劑組合物162455-115-1使用296.4gPLA6252、76gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和7.6g檸檬酸來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入76gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入148.2gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入3.8g檸檬酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)5分鐘。接著，緩慢加入剩下的148.2gPLA6252并允許混均。在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入剩下的3.8g檸檬酸，并在攪拌下允許混合物反應(yīng)1小時(shí)。通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果示于圖7(流變特性)和圖8(分子量分布)中。另外在表4中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表4樣品名稱MwMnMz多分散性162455-115-13.026E+041.706E+044.557E+041.77PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例5：制備PLA熱熔融粘合劑組合物162455-116-1使用296.4gPLA6252、76gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和7.6g檸檬酸來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入76gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入148.2gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入所有7.6g檸檬酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。接著，緩慢加入剩下的148.2gPLA6252，允許其混均并變成溶液。移除熱量，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品并通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果示于圖9(流變特性)和圖10(分子量分布)中。另外在表5中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表5樣品名稱MwMnMz多分散性162455-116-14.363E+041.926E+047.969E+042.27PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例6：制備PLA熱熔融粘合劑組合物162455-116-2使用296.4gPLA6252、76gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和7.6g檸檬酸來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入76gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入222.3gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入所有7.6g檸檬酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。接著，緩慢加入剩下的74.1gPLA6252，允許其混均并變成溶液。然后移除熱量，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品，通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果示于圖11(流變特性)和圖12(分子量分布)中。另外在表6中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表6樣品名稱MwMnMz多分散性162455-116-23.320E+041.587E+046.222E+042.09PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例7：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-7-1使用311.6gPLA6252、57gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和11.4g檸檬酸來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入57gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入103.9gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入3.8g檸檬酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)5分鐘。然后緩慢加入剩下的103.9gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入3.8g檸檬酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)5分鐘。緩慢加入剩下的103.9gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入剩下的3.8g檸檬酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。然后移除熱量，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品，通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果示于圖13(流變特性)和圖14(分子量分布)中。另外在表7中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表7樣品名稱MwMnMz多分散性165161-7-11.701E+049.860E+032.569E+041.73PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例8：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-10-1使用315.4gPLA4060、57gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和7.6g檸檬酸來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入57gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入78.85gPLA4060；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入1.9g檸檬酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)5分鐘。然后，緩慢加入剩下的78.85gPLA4060；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入1.9g檸檬酸，并再次允許混合物在攪拌下反應(yīng)5分鐘。隨后，緩慢加入剩下的78.85gPLA4060；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入1.9g檸檬酸，并再次允許混合物在攪拌下反應(yīng)5分鐘。緩慢加入剩下的78.85gPLA4060；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入剩下的1.9g檸檬酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。然后移除熱量，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品，通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果示于圖15(流變特性)和圖16(分子量分布)中。另外在表8中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表8樣品名稱MwMnMz多分散性165161-10-12.210E+041.197E+043.492E+041.85PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例9：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-22-1使用302.1gPLA6252、76gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和1.9g氫氧化鈉(NaOH)來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入76gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入151.05gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入0.95g氫氧化鈉，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)約10分鐘。緩慢加入剩下的151.05gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入剩下的0.95g氫氧化鈉，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。移除加熱裝置，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品，分別通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果示于圖17(流變特性)和圖18(分子量分布)中。另外在表9中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表9樣品名稱MwMnMz多分散性165161-22-18.612E+031.443E+031.892E+045.97PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例10：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-21-2使用285gPLA6252、76gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和19g十一烷-1-醇來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入76gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入142.5gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入所有19g十一烷-1-醇，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。移除加熱裝置，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品，分別通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果由流變特性(圖19)和分子量分布(圖20)表示。另外在表10中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表10樣品名稱MwMnMz多分散性165161-21-21.604E+041.816E+033.398E+048.84PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例11：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-18-1使用296.4gPLA6252、76gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和7.6g十一酸來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入76gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入148.2gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入3.8g十一酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)約10分鐘。緩慢加入剩下的148.2gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入剩下的3.8g十一酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)約1小時(shí)。然后移除熱量，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品，分別通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果示于圖21(流變特性)和圖22(分子量分布)中。另外在表11中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表11樣品名稱MwMnMz多分散性165161-18-14.391E+042.547E+039.151E+0417.24PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例12：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-16-1使用300.2gPLA6252、76gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和3.8g對(duì)-甲苯磺酸來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入76gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入150.1gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入1.9g對(duì)-甲苯磺酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)約10分鐘。緩慢加入剩下的150.1gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入剩下的1.9g對(duì)-甲苯磺酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)約1小時(shí)。然后移除熱量，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品，分別通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果由流變特性(圖23)和分子量分布(圖24)表示。另外在表12中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表12樣品名稱MwMnMz多分散性165161-16-11.058E+041.854E+032.029E+045.71PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例13：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-28-1使用282.7gPLA6252、76gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和15.2g硬脂酸來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入76gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入141.35gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入7.6g硬脂酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)約10分鐘。緩慢加入剩下的141.35gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入剩下的7.6g硬脂酸，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)約4小時(shí)。然后移除熱量，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品，分別通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。測(cè)量結(jié)果由流變特性(圖25)和分子量分布(圖26)表示。另外在表13中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表13樣品名稱MwMnMz多分散性165161-28-14.856E+041.871E+031.130E+0525.98PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76實(shí)施例14：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-28-2使用296.4gPLA6252、76gSGP9300D(得自賽格提斯公司(Segetis))和7.6g二乙醇胺來(lái)制備PLA粘合劑組合物。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入76gSGP9300D增塑劑(得自賽格提斯公司(Segetis))，并加熱到190℃。然后緩慢加入148.2gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入3.8g二乙醇胺，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)約10分鐘。緩慢加入剩下的148.2gPLA6252；在內(nèi)容物變成溶液之后，緩慢引入剩下的3.8g二乙醇胺，并允許混合物在攪拌下反應(yīng)約10分鐘。然后移除熱量，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。收集樣品，分別通過(guò)流變儀和尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)量熔融粘度和分子量。該結(jié)果由流變特性(圖27)和分子量分布(圖28)表示。另外在表14中記錄了相對(duì)分子量和多分散性值。表14樣品名稱MwMnMz多分散性165161-28-21.359E+041.978E+033.070E+046.87PLA40601.549E+057.785E+042.630E+051.99PLA62529.364E+045.314E+041.524E+051.76針對(duì)熱粘性的流變分析使用流變儀型號(hào)AR-G2來(lái)分析下列樣品的熱粘性：(1)實(shí)施例2中的HMA組合物；(2)實(shí)施例1中的HMA組合物；(3)以商品名ScotchWeld3762LM購(gòu)自美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司(3M，St.Paul，MN)的乙烯醋酸乙烯酯熱熔融粘合劑；(4)以商品名ScotchWeld3762購(gòu)自美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司(3M，St.Paul，MN)的乙烯醋酸乙烯酯熱熔融粘合劑；(5)結(jié)晶類PLA6252；以及(6)無(wú)定形類PLA4060。使用AR-G2流變儀來(lái)將每一個(gè)樣品以650微米的間隙放置在流變儀的兩塊板之間：8mm轉(zhuǎn)子和經(jīng)測(cè)量為80mm的受熱的熱板。然后使各個(gè)樣品同時(shí)經(jīng)受5％的正弦應(yīng)變，同時(shí)溫度以5℃/分鐘的速率從180℃降至45℃。隨后儀器以10秒間隔采集以Pa示出的彈性模量(G’)數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)被示出于圖29中。如圖29所示，溫度從高到低示出隨著聚合物樣品冷卻至室溫，其粘結(jié)強(qiáng)度變化的過(guò)程。在高溫時(shí)，有必要使樣品具有小的彈性模量，使得樣品可充分潤(rùn)濕其施涂的基底。隨著施涂的熱熔融樣品冷卻，其彈性模量開始變大，同時(shí)與基底粘結(jié)的強(qiáng)度也變大。在沿冷卻階段特定較窄溫度范圍內(nèi)，彈性模量顯著變大，這表示粘結(jié)強(qiáng)度明顯增大。該區(qū)域被稱為熱粘性區(qū)域。出現(xiàn)這種熱粘性區(qū)域時(shí)的溫度越高，則樣品與基底粘結(jié)強(qiáng)度便越快地增大。從圖29看出，實(shí)施例2和實(shí)施例1中的樣品的熱粘性區(qū)域具有最高的起始溫度，這對(duì)應(yīng)于粘結(jié)強(qiáng)度更快地增大。由于其高彈性模量，樣品PLA4060和PLA6252即使在高溫下也不能充分潤(rùn)濕基底，因此不能粘附至基底，從而限制它們不能用作有效的熱熔融粘合劑。實(shí)施例15：制備熱熔融粘合劑組合物165161-72-1使用購(gòu)自美國(guó)新澤西州南哈肯薩克的布拉本德儀器公司(BrabenderInstruments，Inc.，SouthHackensack，NJ)的裝有凸輪葉片的六型熔融混合器。將熔融混合器加熱到180℃，并設(shè)定凸輪葉片以65rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。在凸輪葉片旋轉(zhuǎn)下，將44.4gPLA4060球劑緩慢加入攪拌缽中，在進(jìn)行下一步驟之前確保所有聚合物已溶解并充分混合。然后，通過(guò)3mL塑料滴管以每5秒幾滴的速率緩慢加入購(gòu)自美國(guó)新澤西州菲利普斯堡的杰帝貝柯公司(J.T.Baker，Phillipsburg，NJ)的0.6g試劑純?nèi)掖及?。在目視?nèi)容物充分混合之后，緩慢加入購(gòu)自美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCo.，Midland，MI)的9.0gCARBOWAXSENTRY聚乙二醇-8000粉末，直至其完全溶解，并充分混合到熔融聚合物中。最后，將6.0gHallgreenR-8010緩慢加入熔融聚合物中，直至其完全溶于該混合物中。然后使該混合物從攪拌缽排入鋁托盤中以用于分析。對(duì)所得的聚合物進(jìn)行熱熔融粘合劑涂覆評(píng)估。通過(guò)購(gòu)自美國(guó)特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司(TAinstruments(NewCastle，DE))的流變儀型號(hào)AR-G2來(lái)測(cè)量熔融粘度，結(jié)果匯總于圖30中。實(shí)施例16：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-72-2將購(gòu)自布拉本德公司(Brabender)的裝有凸輪葉片的六型熔融混合器加熱到180℃，并設(shè)定凸輪葉片以65rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。在凸輪葉片旋轉(zhuǎn)下，將41.4gPLA4060球劑緩慢加入攪拌缽中，在進(jìn)行下一步驟之前確保所有聚合物已溶解并充分混合。然后，通過(guò)3mL塑料滴管以每5秒幾滴的速率緩慢加入購(gòu)自杰帝貝柯公司(J.T.Baker)的0.6g試劑純?nèi)掖及?。在目視?nèi)容物充分混合之后，緩慢加入6.0gCARBOWAXSENTRY聚乙二醇-8000粉末，直至其完全溶解，并充分混合到熔融聚合物中。隨后加入3.0g購(gòu)自美國(guó)俄亥俄州哥倫布市的邁圖公司(Momentive，Columbus，OH)的液體環(huán)氧樹脂EPON828，直至其完全混入熔融聚合物中。最后，將9.0gHallgreenR-8010緩慢加入熔融聚合物中，直至其完全溶于該混合物中。然后使該混合物從攪拌缽排入鋁托盤中進(jìn)行分析。對(duì)所得的聚合物進(jìn)行用作熱熔融粘合劑的評(píng)估。通過(guò)購(gòu)自TA儀器公司(TAinstruments)的流變儀型號(hào)AR-G2來(lái)測(cè)量熔融粘度，結(jié)果匯總于圖31中。實(shí)施例17：制備PLA熱熔融粘合劑組合物165161-72-3將購(gòu)自布拉本德公司(Brabender)的裝有凸輪葉片的六型熔融混合器加熱到180℃，并設(shè)定凸輪葉片以65rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。在凸輪葉片旋轉(zhuǎn)下，將41.4gPLA4060球劑緩慢加入攪拌缽中，在進(jìn)行下一步驟之前確保所有聚合物已溶解并充分混合。然后，通過(guò)3mL塑料滴管以每5秒幾滴的速率緩慢加入購(gòu)自杰帝貝柯公司(J.T.Baker)的0.6g試劑純?nèi)掖及?。在目視?nèi)容物充分混合之后，緩慢加入3.0gCARBOWAXSENTRY聚乙二醇-8000粉末，直至其完全溶解，并充分混合到熔融聚合物中。隨后加入3.0g購(gòu)自美國(guó)俄亥俄州哥倫布市的邁圖公司(Momentive，Columbus，OH)的液體環(huán)氧樹脂EPON828，直至其完全混入熔融聚合物中。此外，加入3.0g購(gòu)自邁圖公司(Momentive)的固體環(huán)氧樹脂EPON2004，直至其完全混入熔融聚合物中。最后，將9.0gHallgreenR-8010緩慢加入熔融聚合物中，直至其完全溶于該混合物中。然后使該混合物從攪拌缽排入鋁托盤中進(jìn)行分析。對(duì)所得的聚合物進(jìn)行用于熱熔融粘合劑應(yīng)用評(píng)估。通過(guò)流變儀型號(hào)AR-G2來(lái)測(cè)量熔融粘度，結(jié)果匯總于圖32中。上文描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方案。這些實(shí)施方案以及其他實(shí)施方案均在如下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3