本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物、包含所述可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物的底漆以及所述底漆用于制備啤酒瓶標(biāo)簽紙的用途。
背景技術(shù)：
：啤酒瓶標(biāo)簽紙是一種真空金屬化紙，其可代替層壓的鋁箔紙并顯著地減少了鋁的使用。目前，對(duì)于可回收的啤酒瓶標(biāo)簽紙，金屬化底漆主要為基于有機(jī)溶劑的體系，市場(chǎng)上的水基體系不能提供良好的油墨保留性能。CN101210397A公開(kāi)了一種用于真空金屬化啤酒瓶標(biāo)簽紙的水基金屬化前底漆(waterbasedpre-metallizationprimer)、其制備方法及其用途，其中所述底漆包含丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、中和劑、水和添加劑。然而，仍需要進(jìn)一步改善可回收的啤酒瓶標(biāo)簽紙的油墨保留性能。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在水基底漆中使用具有合適的酸值和兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物時(shí)，油墨保留性能可得到顯著改善，并且同時(shí)啤酒瓶標(biāo)簽紙仍保持良好的沖洗(wash-off)性能、高光澤度、良好的金屬化質(zhì)量和/或良好的耐摩擦性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50℃至100℃的第一聚合物和Tg為-10℃至25℃的第二聚合物的可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述組合物具有的酸值為1-30mgKOH/g，或所述組合物具有的酸值為1-39mgKOH/g且第一聚合物和第二聚合物中的至少一種包含0.1-5重量％的具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體單元，基于所述組合物的重量計(jì)。本發(fā)明還提供包含上文所述的可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物的底漆。此外，本發(fā)明還提供上文所述的底漆用于制備啤酒瓶標(biāo)簽紙的用途。附圖說(shuō)明圖1示出了一個(gè)比較實(shí)施方案的照片。圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照片。圖3示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照片。圖4示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照片。圖5示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照片。圖6示出了一個(gè)比較實(shí)施方案的照片。圖7示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照片。圖8示出了一個(gè)比較實(shí)施方案的照片。圖9示出了一個(gè)比較實(shí)施方案的照片。圖10示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照片。圖11示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照片。圖12示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照片。具體實(shí)施方式具體而言，本發(fā)明提供一種包含Tg為50℃至100℃的第一聚合物和Tg為-10℃至25℃的第二聚合物的可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述組合物具有的酸值為1-30mgKOH/g，或所述組合物具有的酸值為1-39mgKOH/g且第一聚合物和第二聚合物中的至少一種包含0.1-5重量％的具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體單元，基于所述組合物的重量計(jì)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物具有的酸值為1-22mgKOH/g，優(yōu)選1-11mgKOH/g。在此申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物”意指可交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物組合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一聚合物和第二聚合物中的至少一種包含1-4重量％、優(yōu)選1-3重量％的具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體單元，基于所述組合物的重量計(jì)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一聚合物包含0.1-5重量％、優(yōu)選1-4重量％、更優(yōu)選1-3重量％的具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體單元，基于所述組合物的重量計(jì)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二聚合物包含0.1-5重量％、優(yōu)選1-4重量％、更優(yōu)選1-3重量％的具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體單元，基于所述組合物的重量計(jì)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一聚合物和第二聚合物皆包含0.1-5重量％、優(yōu)選1-4重量％、更優(yōu)選1-3重量％的具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體單元，基于所述組合物的重量計(jì)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含Tg為50℃至100℃的第一聚合物和Tg為-10℃至25℃的第二聚合物的可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述組合物具有的酸值為1-30mgKOH/g，或所述組合物具有的酸值為1-39mgKOH/g且第一聚合物和第二聚合物中的至少一種包含0.1-5重量％的衍生自雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、具有乙酰乙酰氧基和乙烯基的化合物或其組合的單體單元，基于所述組合物的重量計(jì)。優(yōu)選地，所述具有乙酰乙酰氧基和乙烯基的化合物為甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯。第一聚合物和第二聚合物各自獨(dú)立地可包含衍生自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、戊烯酸或其組合的單體單元。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一聚合物包含40-100重量％的硬單體單元和0-60重量％的軟單體單元且第二聚合物包含5-35重量％的硬單體單元和65-95重量％的軟單體單元，所述硬單體單元衍生自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α甲基苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙酯且所述軟單體單元衍生自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丙酯。特別地，第一聚合物具有的Tg為50℃至80℃，優(yōu)選為60℃至80℃，且第二聚合物具有的Tg為-5℃至15℃，優(yōu)選為0℃至10℃。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物具有粒度為50-120nm、優(yōu)選60-100nm、更優(yōu)選70-90nm的顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一聚合物的含量為35-80重量％且第二聚合物的含量為20-65重量％，基于所述組合物的重量計(jì)。優(yōu)選地，第一聚合物的含量為35-75重量％且第二聚合物的含量為25-65重量％，基于所述組合物的重量計(jì)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物可包含交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑可為用于交聯(lián)所述組合物的任何交聯(lián)劑。一種優(yōu)選的交聯(lián)劑為己二酸二酰肼(adipoyldihydrazide，ADH)。優(yōu)選地，交聯(lián)劑的含量為0-2.5重量％，優(yōu)選為0.05-2.5重量％，更優(yōu)選為0.5-2重量％，基于所述組合物的重量計(jì)。更優(yōu)選地，ADH的含量通常為DAAM的含量的一半。另一方面，本發(fā)明提供包含上文所述的可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物的底漆。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述底漆可進(jìn)一步包含添加劑，例如聚結(jié)劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、蠟、水或其混合物。優(yōu)選地，添加劑如聚結(jié)劑的含量為0-5％，基于所述底漆的總重量計(jì)。底漆用于制備啤酒瓶標(biāo)簽紙的用途也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種用于制備可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物的方法，所述方法包括將第一聚合物和第二聚合物混合的步驟。優(yōu)選地，所述方法包括：首先形成第一聚合物且不進(jìn)行進(jìn)一步的純化，然后形成第二聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于形成聚合物的聚合為乳液聚合。所述乳液聚合以本領(lǐng)域中已知的方式進(jìn)行。優(yōu)選地，在乳液聚合中使用的陰離子乳化劑可為：脂肪酸鹽，如硬脂酸鈉、油酸鈉和月桂酸鈉；烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；烷基硫酸酯鹽，如十二烷基硫酸鈉；烷基磺基丁二酸酯鹽，如單乙?；腔《徕c(sodiummonoactylsulfosuccinate)、二辛基磺基琥珀酸鈉和聚氧乙烯月桂基磺基丁二酸鈉(sodiumpolyoxyethylenelaurylsulfosuccinate)；聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽(polyoxyalkylenealkylethersulfateestersalt)，如聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉(sodiumpolyoxyethylenelaurylethersulfate)；聚氧化烯烷基芳基醚硫酸酯鹽(polyoxyalkylenealkylarylethersulfateestersalt)，如聚氧化烯壬基酚醚硫酸鈉(sodiumpolyoxyalkylenenonylphenolethersulfate)；烷基二苯醚二磺酸鹽(alkyldiphenyletherdisulfonate)等，且陰離子乳化劑的使用量為約0.1-4％，優(yōu)選為0.5-3％，更優(yōu)選為1-2％，基于總的單體的重量計(jì)。-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)以下線性方程計(jì)算：Tg(聚合物)＝重量％1Tg1+重量％2Tg2+……+重量％nTgn(注釋?zhuān)褐亓浚為基于總單體計(jì)的各單體的重量含量，Tgn為各單體的均聚物的Tg，如Tg(苯乙烯)＝100℃)-酸值根據(jù)下面的方程式計(jì)算：AN(mgKOH/g)＝(重量％1/Mw1+重量％2/Mw2+……+重量％n/Mwn)×56100(注釋?zhuān)褐亓浚為基于總單體計(jì)的包含酸基團(tuán)的各官能單體的重量含量，Mwn為各官能單體的當(dāng)量摩爾分子量，如Mw(丙烯酸)＝72，Mw(衣康酸)＝65，因?yàn)橐驴邓峋哂袃蓚€(gè)羧酸基團(tuán))-粒度通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)粒度分析儀如MalvernNanoZS90測(cè)定。除非另有指明，所有百分比皆為重量百分比。實(shí)施例現(xiàn)參考下述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，然而，使用實(shí)施例是為了解釋而不意欲限制本發(fā)明的范圍。比較實(shí)施例1在裝備有攪拌器、氮?dú)獯祾呷肟凇⒗淠骱图恿下┒返?升四頸燒瓶中裝入462.9g去離子水和34.2gDisponilLDBS(23％)。將進(jìn)料加熱至85℃；然后在150分鐘內(nèi)加入34.8g過(guò)硫酸鈉水溶液(10％)，并在150分鐘內(nèi)加入下述單體的單體混合物：134.3g丙烯酸正丁酯、43.5g丙烯酸2-乙基己酯、239g苯乙烯、4.8g雙丙酮丙烯酰胺、13.1g丙烯酸。在加入所有的單體和引發(fā)劑(即過(guò)硫酸鈉水溶液)之后，在50℃以下加入7.2g氨水(20％)，然后在40℃以下加入26.2g己二酸二酰肼水溶液(10％)，然后收集產(chǎn)物。其酸值為23mgKOH/g，Tg為29(℃)，且粒度為78nm。實(shí)施例1在裝備有攪拌器、氮?dú)獯祾呷肟凇⒗淠骱图恿下┒返?升四頸燒瓶中裝入462.9g去離子水和34.2gDisponilLDBS(23％)。將進(jìn)料加熱至85℃。然后在150分鐘內(nèi)加入34.8g過(guò)硫酸鈉水溶液(10％)，并在90分鐘內(nèi)加入下述單體的單體混合物1：134.3g丙烯酸正丁酯、24.2g丙烯酸2-乙基己酯、73.1g苯乙烯、7.2g丙烯酸，并且在60分鐘內(nèi)加入下述單體的單體混合物2：19.3g丙烯酸2-乙基己酯、165.9g苯乙烯、4.8g雙丙酮丙烯酰胺、5.9g丙烯酸；在加入所有的單體和引發(fā)劑之后，在50℃以下加入7.2g氨水(20％)，然后在40℃以下加入26.2g己二酸二酰肼水溶液(10％)，然后收集產(chǎn)物。其酸值為23mgKOH/g，Tg和比例為-3/67(℃)(55％/45％，重量/重量)，且粒度為78nm。注意：所述比例(即55％/45％，重量/重量)意指衍生自混合物1的聚合物與衍生自混合物2的聚合物的比例。底漆的制備通過(guò)分別使用比較實(shí)施例1和實(shí)施例1的聚合物來(lái)制備兩種底漆，且底漆配方物和過(guò)程描述如下。底漆配方物(其中30重量％非揮發(fā))：制備過(guò)程：將聚合物與水混合，然后在攪拌下分別加入聚結(jié)劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑。然后根據(jù)下述方法使用上述底漆制備標(biāo)簽樣品并測(cè)試油墨保留和光澤度，其中油墨保留和光澤度根據(jù)DIN16524-7測(cè)定。標(biāo)簽樣品的制備步驟1：在啤酒標(biāo)簽紙上施用金屬化前底漆并在90℃下干燥30秒，其中干燥沉積(drydeposit)為約2g/m2。步驟2：通過(guò)HHVAUTO306儀器金屬化，鋁厚度為約25nm。步驟3：將金屬化后底漆(post-metallizationprimer)施用于鋁層并在90℃下干燥30秒，其中干燥沉積為約1g/m2。步驟4：將凹印油墨施用于后底漆(postprimer)并在90℃下干燥30秒。步驟5：將標(biāo)簽樣品切割成7*7cm2的小片，然后將其在85℃下在2.5％氫氧化鈉溶液中浸泡20分鐘以檢測(cè)油墨保留。步驟6：通過(guò)BYK光澤儀測(cè)試各層的光澤度。圖1和圖2分別示出了比較實(shí)施例1和實(shí)施例1的金屬化質(zhì)量效果?？梢钥闯?，與比較實(shí)施例1相比，實(shí)施例1的金屬化質(zhì)量得到顯著改善。更具體而言，圖1顯示表面是模糊的，而圖2未顯示模糊的表面。這表明使用本發(fā)明的可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物組合物產(chǎn)生的金屬化質(zhì)量效果比僅使用單獨(dú)的可交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物產(chǎn)生的金屬化質(zhì)量效果更好。實(shí)施例2至4和比較實(shí)施例2實(shí)施例2至4和比較實(shí)施例2的過(guò)程與實(shí)施例1類(lèi)似，不同之處在于它們具有不同的酸值。表1酸值對(duì)油墨保留的影響實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4比較實(shí)施例2酸值(mgKOH/g)11.022.039.078.0油墨保留良好良好良好差實(shí)施例2至4和比較實(shí)施例2的油墨保留分別示于圖3至6。已發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例2至4的油墨保留良好，而當(dāng)酸值過(guò)高時(shí)，比較實(shí)施例2的油墨保留是差的。實(shí)施例5至8實(shí)施例5至8的過(guò)程與實(shí)施例1類(lèi)似，不同之處在于它們具有不同的粒度。表2粒度對(duì)光澤度的影響可以看出，本發(fā)明實(shí)施例示出了優(yōu)異的光澤度。實(shí)施例9和比較實(shí)施例3實(shí)施例9和比較實(shí)施例3的過(guò)程與實(shí)施例1類(lèi)似，不同之處在于它們具有不同的Tg和組成。表3Tg/組成對(duì)金屬化質(zhì)量和光澤度的影響圖7和圖8分別示出了實(shí)施例9和比較實(shí)施例3的金屬化質(zhì)量和光澤度效果。已發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例9的金屬化質(zhì)量和光澤度僅顯示出在表面上輕微模糊，而比較實(shí)施例3的金屬化質(zhì)量和光澤度顯示出在表面上有裂縫。實(shí)施例10至12和比較實(shí)施例4實(shí)施例10至12的過(guò)程與實(shí)施例1類(lèi)似并具有相似的粒度和酸值，不同之處在于它們具有不同的雙丙酮丙烯酰胺含量。表4雙丙酮丙烯酰胺(即用于形成可交聯(lián)的基團(tuán)的單體)的含量對(duì)油墨保留的影響比較實(shí)施例4實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12酸值(mgKOH/g)39393930雙丙酮丙烯酰胺(重量％)02.550油墨保留差良好良好良好實(shí)施例10至12和比較實(shí)施例4的油墨保留分別示于圖9、10、11和12。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用雙丙酮丙烯酰胺時(shí)，油墨保留良好。當(dāng)不使用雙丙酮丙烯酰胺時(shí)，如果酸值適當(dāng)，那么油墨保留也良好。然而，如果酸值過(guò)高，則當(dāng)不使用雙丙酮丙烯酰胺時(shí)油墨保留是差的。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下可對(duì)本發(fā)明作出各種修改和變化。因此，本發(fā)明意在包括落入所附權(quán)利要求和它們的等價(jià)物的范圍內(nèi)的這些修改和變化。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3