可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由下述物質(zhì)制備的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：(a)至少一種環(huán)醚多元醇，(b)至少一種連接化合物(b1)和/或(b2)，其中連接化合物(b1)選自在環(huán)內(nèi)含有至少一個基的環(huán)狀化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羥基酸(b12)和/或含有2-4個碳原子的環(huán)氧烷(b13),和其中連接化合物(b2)選自表鹵醇或多異氰酸酯，(c)(甲基)丙烯酸酯化的化合物；和涉及它們在可輻射固化的組合物中作為涂料、油墨、罩印清漆、粘合劑和復(fù)合材料的用途。
【專利說明】可輻射固化的（甲基）丙烯酸酯化的化合物
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 商業(yè)上可由石化源生產(chǎn)可輻射固化的（甲基）丙烯酸酯化的化合物。全世界的石 油供應(yīng)正在衰竭，和最終對石化衍生的產(chǎn)品的需求可能超過可獲得的供應(yīng)。結(jié)果，石油和石 油衍生的產(chǎn)品的市場價格將增加，從而使得它們變得不那么理想。
[0003] 生物學(xué)給正尋求降低或替代對石油和石化衍生產(chǎn)品的依賴的工業(yè)制備者提供吸 引人的替代品。用由生物資源衍生的產(chǎn)品或原料（生物衍生的產(chǎn)品）替代石化和石化衍生 的產(chǎn)品可提供許多優(yōu)點(diǎn)。來自生物資源的產(chǎn)品和原料是可再生的。它也可以是對環(huán)境友好 的產(chǎn)品的增加的需求和對石化衍生的產(chǎn)品增加的價格的響應(yīng)。
[0004] 由各種農(nóng)作物獲得的生物衍生的環(huán)醚多元醇呈現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它可滿足對 更加安全和更加可持續(xù)的可輻射固化樹脂的需求。這些衍生物的非芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)提供高的 拉伸模量和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0005] 由生物原料例如玉米、小麥或纖維素制備環(huán)酯多元醇是已知的且由這些制備的一 些丙烯酸酯類已經(jīng)公開于數(shù)個出版物中。
[0006] 然而，生物衍生的環(huán)酯多元醇的已知丙烯酸酯衍生物被限制為多元醇或它們的烷 氧化衍生物的直接丙烯酸酯化上。
[0007] US 2009/0018300公開了數(shù)種生物衍生的多元醇及其丙烯酸酯衍生物，它們用作 合成聚合物的結(jié)構(gòu)單元。
[0008] W0 2011/048739 和 W0 2011/048750 公開了異山梨醇（isosorbide)的丙烯酸酯衍 生物及其輻射可固化的組合物。這些產(chǎn)物和組合物顯示出預(yù)料不到的高的固化速度結(jié)合低 粘度和可接受的油墨或涂料性能。
[0009] 在現(xiàn)有技術(shù)中很少公開環(huán)醚多元醇的其他丙烯酸酯衍生物。W02009/153168, TO 2007/120459和US 2002/0013482公開了環(huán)醚多元醇的芳族（甲基）丙烯酸酯化衍生物及 其作為手性化合物的用途。
[0010] 另一方面，當(dāng)今對開發(fā)寬范圍的生物衍生的可輻射固化的（甲基）丙烯酸酯化的 化合物具有真實(shí)的市場需求以供在輻射可固化的組合物中使用，用于涂料，油墨，罩印清 漆，粘合劑和復(fù)合材料。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 根據(jù)這一【背景技術(shù)】，我們現(xiàn)在提供一種由下述物質(zhì)制備的（甲基）丙烯酸酯化的 化合物（A):
[0013] (a)至少一種環(huán)醚多元醇，
[0014] (b)至少一種連接化合物（bl)和/或（b2),其中連接化合物（bl)選自在環(huán)內(nèi)含 有至少一個
【權(quán)利要求】
1. 一種（甲基）丙烯酸酯化的化合物（A)，其由下述物質(zhì)制備： (a) 至少一種環(huán)醚多元醇， (b) 至少一種連接化合物（bl)和/或（b2)，其中連接化合物（bl)選自在環(huán)內(nèi)含有至 少一個
基的環(huán)狀化合物（bll)(其中X = 0或NH)、羥基酸（bl2)和/或含有2-4 個碳原子的環(huán)氧烷（bl3)，和連接化合物（b2)選自表鹵醇或多異氰酸酯， (c) (甲基）丙烯酸酯化性化合物， 其中，若采用化合物（bl)和（b2)這二者，則化合物（bl)形成連接環(huán)醚多元醇（a)到 連接化合物（b2)上的部分，而連接化合物（b2)連接到（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c) 上；和若采用化合物（bl3)的話，則采用用至少一種化合物（b2)。
2. 權(quán)利要求1的化合物，其中環(huán)醚多元醇選自二脫水己糖醇。
3. 前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中環(huán)醚多元醇是異山梨醇。
4. 前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中連接化合物（bll)選自內(nèi)酯、交酯、內(nèi)酰胺、 及其混合物。
5. 前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中連接化合物（bl2)是乙醇酸。
6. 前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中連接化合物（bl3)選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷 及其混合物。
7. 前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中表鹵醇是表氯醇。
8. 前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中多異氰酸酯選自脂族多異氰酸酯。
9. 前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c)選自不飽 和酸、不飽和酸的酰鹵、不飽和酸的相應(yīng)酸酐、不飽和酸的烷酯（cl)，或選自含能與異 氰酸酯基反應(yīng)的至少一個反應(yīng)性基團(tuán)以及至少一個（甲基）丙烯酰基的化合物（c2)。
10. 權(quán)利要求9的化合物，其中（甲基）丙烯酸酯化性化合物（cl)選自丙烯酸，甲基丙 烯酸及其混合物。
11. 權(quán)利要求9的化合物，其中（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c2)選自丙烯酸羥乙酯、 甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯及其混合物。
12. 前述任何一項權(quán)利要求的（甲基）丙烯酸酯化的化合物（A)，其由下述物質(zhì)制備： (a) 至少一種環(huán)醚多元醇， (b) 選自表鹵醇或多異氰酸酯的至少一種連接化合物（b2)，和任選地至少一種連接 化合物（bl)，其中連接化合物（bl)選自在環(huán)內(nèi)含有至少一個
基的環(huán)狀化合物 (bll)(其中X = 0或NH)、羥基酸（bl2)和/或含有2-4個碳原子的環(huán)氧烷（bl3)， (c) (至少一種）（甲基）丙烯酸酯化性化合物， 其中，若使用化合物（bl)和（b2)這二者，則化合物（bl)形成連接環(huán)醚多元醇（a)到 連接化合物（b2)的部分，所述連接化合物（b2)連接到（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c) 上。
13. 由下述物質(zhì)制備的根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項的（甲基）丙烯酸酯化的化合物 (A)： (a)至少一種環(huán)醚多元醇， (b) 至少一種脂族連接化合物（bl)，其選自在環(huán)內(nèi)含有至少一個
基的環(huán)狀 化合物（bll)(其中X = 0或NH)、羥基酸（bl2)和/或含有2-4個碳原子的環(huán)氧烷（bl3)， 和任選地選自表鹵醇或多異氰酸酯中的至少一種連接化合物（b2)， (c) (至少一種）（甲基）丙烯酸酯化性化合物， 其中，若使用化合物（bl)和（b2)這二者，則化合物（bl)形成連接環(huán)醚多元醇（a)到 連接化合物（b2)上的部分，而所述連接化合物（b2)連接到（甲基）丙烯酸酯化性化合物 (c)上；和若使用化合物（bl3)的話，則使用至少一種化合物（b2)。
14. 一種可輻射固化的組合物，它包含： -至少5wt%的權(quán)利要求1-13任何一項的至少一種（甲基）丙烯酸酯化的化合物（A)， 相對于組合物中有機(jī)不揮發(fā)內(nèi)容物的總重量， -任選地，反應(yīng)性稀釋單體（B)， -任選地，選自聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、烷氧化（甲基）丙烯 酸酯化的低聚物、環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、胺化（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯化的 (甲基）丙烯酸類、（甲基）丙烯酸類（共）聚合物和任選地被氯化的惰性聚酯的至少一種 化合物（C)， -任選地，至少一種光引發(fā)劑（D)。
15. 權(quán)利要求14的可福射固化的組合物，進(jìn)一步包含納米級填料（E)。
16. 權(quán)利要求15的可輻射固化的組合物，其中納米級填料（E)選自氧化硅、氧化鋯、氧 化鈦、氧化鈰、氧化鋁、氧化銻，且存在量為至少l〇wt%，相對于組合物中有機(jī)不揮發(fā)內(nèi)容物 的總重量。
17. 權(quán)利要求15或16的可輻射固化的組合物，其中填料（E)是體均直徑為l-100nm的 納米粒狀氧化硅。
18. 權(quán)利要求14-17任何一項的可輻射固化的組合物，它是涂料、油墨或罩印清漆。
19. 一種制品或基底，它具有施加到它的表面之一的至少一部分上的權(quán)利要求14-18 任何一項的組合物。
【文檔編號】C09D133/14GK104203900SQ201380011372
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】L·林德肯斯, J·阿爾塞諾, R·克萊曼斯, 長川伊知郎, 田靡文大, 日比生秀雄 申請人:湛新比利時股份有限公司, 大賽璐湛新株式會社