離聚物和聚(乙烯醇)的高粘度共混物和涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了包含聚(乙烯醇)組合物和離聚物的共混物的組合物，所述聚(乙烯醇)組合物包含聚(乙烯醇)，所述聚(乙烯醇)的特征在于：(i)85至93摩爾％的水解度，以及4重量％的水溶液的16至75厘泊(cP)的粘度；所述離聚物包含母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯和18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，所述酸共聚物具有200至1000g/10min的熔體流動(dòng)速率，其中所述共聚物的50％至70％的羧酸基團(tuán)被中和成包含鉀陽離子、鈉陽離子或它們的組合的羧酸鹽。本發(fā)明還公開了在基底上包含所述共混組合物的制品和多層結(jié)構(gòu)以及它們的制備方法。
【專利說明】離聚物和聚(乙烯醇)的高粘度共混物和涂料
[0001]本專利申請(qǐng)要求2012年2月29日提交的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)13/407，896和2012年2月29日提交的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)13/407，927的優(yōu)先權(quán)。
[0002]本發(fā)明涉及包含離聚物-聚(乙烯醇)共混物的組合物、含水分散體和制品，制備它們的方法，以及在基底上形成包含所述共混物的涂層的方法。

【背景技術(shù)】
[0003]乙烯共聚物與α，烯鍵式不飽和羧酸的離聚物是本領(lǐng)域已知的，其中共聚物的羧酸基團(tuán)的至少一部分被中和形成包含堿金屬、堿土金屬或過渡金屬陽離子的羧酸鹽。參見例如美國專利 3，264，272 ;3，338，739 ;3，355，319 ;5，155，157 ;5，244，969 ；5，304，608 ;5，542，677 ;5，591，803 ;5，688，869 ;6，100，336 ;6，245，858 ;6，518，365 ；和美國專利申請(qǐng)公布2009/0297747。
[0004]離聚物的含水分散體在本領(lǐng)域中也是已知的。參見例如美國專利3，896，065 ;3，904，569 ;4，136，069 ;4，508，804 ;5，409，765 ;以及日本專利申請(qǐng) JP01009338 和JP05075769。它們已通過將酸共聚物前體溶于溶劑中，一般用氨、胺或堿金屬離子中和酸官能團(tuán)，并且將所述溶液稀釋于水中，接著部分或完全除去溶劑而制得。參見例如美國專利 2，313，144 ;3，296，172 ;3，389，109 ;3，562，196 ;5，430，111 ;5，591，806 ;英國專利GB1243303 ;日本專利申請(qǐng) JP50084687 和 JP2009091426。
[0005]還已通過將酸共聚物前體或離聚物在熱氨水或其它中和劑中加熱，制得含水離聚物分散體。參見例如美國專利 3，644，258 ;3，674，896 ;3，823，108 ;3，872，039 ;3，899，389 ；3，970, 626 ;3，983，268 ;4，400, 440 ;4，540, 736 ;5，160, 484 ;5，206, 279 ;5，330, 788 ；5，387，635 ;5，550，177 ;6，852，792 ;美國專利申請(qǐng)公布 2007/0117916 ;日本專利申請(qǐng)JP06000872 ;和 PCT 專利申請(qǐng)公布 W02000/044801。
[0006]還已通過在高剪切工藝條件下，在高于水沸點(diǎn)的溫度下將酸共聚物前體分散于中和劑的水溶液中，制得含水離聚物分散體，需要使用壓力容器諸如高壓釜和擠出機(jī)。參見例如美國專利 4，775，713 ;4，970，258 ;4，978，707 ;5，082，697 ;5，374，687 ；5，445，893 ;5，993，604 ;6，482，886 ;7，279，513 ;7，528，080 ;7，588，662 ;美國專利申請(qǐng)公布 2005/0100754 ；2005/0271888 ；2006/0124554 ；2007/0137808 ；2007/0137809 ；2007/0137810 ；2007/01378 11 ；2007/0137813 ；2007/0141323 ；2007/0144697 ；2007/0243331 ； 2007/0284069 ； 2007/0292705 ； 2007/0295464 ； 2007/0295465 ；2008/0000598 ；2008/0000602 ；2008/0041543 ；2008/0073045 ；2008/0073046 ；2008/0118728 ； 2008/0 135195 ； 2008/0 176968 ； 2008/0182040 ； 2008/0216977 ；2008/0230195 ；2008/0292833 ；2008/0295985 ；2009/0194450 ；2009/0253321 ;歐洲專利申請(qǐng) EPl 163276 ;PCT 專利申請(qǐng) WO 2011/058119 ;W0 2011/058121 ;W0 2011/068525 ;和日本專利申請(qǐng) JP2958120 JP10006640 ;和 JP50135141。
[0007]還已通過在高剪切工藝條件下，在高于水沸點(diǎn)的溫度下將離聚物分散于水溶液中，制得含水離聚物分散體，需要使用壓力容器諸如高壓釜和擠出機(jī)。參見例如美國專利 4，173，669 ；4, 329，305 ；4, 410，655 ；440, 908 ；6, 458，897 ;日本專利申請(qǐng) JPl1158332 ；JP2000328046 ； JP2005075878 ;和 PCT 專利申請(qǐng)公布 WO 1999/10276。
[0008]還已通過將高度中和的低熔體指數(shù)(MI)離聚物分散于熱水中，制得含水離聚物分散體。參見例如美國專利3，321，819 ;3，472，825 ;和4，181，566。
[0009]含水離聚物分散體與聚(乙烯醇)溶液的共混物是本領(lǐng)域已知的。參見例如美國專利 3，674，896 ;3，896，065 ;4，547，456 ;4，575，532 ;4，600，746 ;5，192，620 ;5，358，790 ；和 6，821，373 ;歐洲專利申請(qǐng) EP 868363 ;日本專利申請(qǐng) JPH09124975 ； JP2003049035 ;和JP60072973。如上文所述，所述共混物具有離聚物分散工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及包含或基本上由以下組成的共混組合物:
[0011](a)以(a)和(b)的組合計(jì)99至I重量％的聚(乙烯醇)組合物，所述組合物包含或基本上由具有85至93摩爾％的水解度和在20°C下16至75厘泊(cp)的4重量％的水溶液粘度的聚(乙烯醇)組成；和
[0012](b) I至99重量％的離聚物組合物，所述離聚物組合物包含或基本上由母體酸共聚物組成，所述母體酸共聚物包含乙烯共聚單元和以所述母體酸共聚物的總重量計(jì)18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，根據(jù)ASTM D1238在190°C下使用2160g負(fù)荷測定，所述酸共聚物具有200至1000g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)，其中按照所述未中和的母體酸共聚物計(jì)算，以所述母體酸共聚物的總羧酸含量計(jì)共聚物的50%至70%的羧酸基團(tuán)被中和成包含鉀陽離子、鈉陽離子或它們的組合的羧酸鹽。
[0013]本發(fā)明還提供包含或基本上由上文共混組合物組成的制品。
[0014]本發(fā)明還涉及含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體，所述含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體包含或基本上由水和I至50重量％的上述(a)和(b)的組合組成。令人驚奇的是，所述分散體的粘度比不含離聚物的類似聚(乙烯醇)含水分散體高至少25%。
[0015]本發(fā)明還提供了制備含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體的方法，所述含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體包含離聚物組合物和聚(乙烯醇)組合物的混合物，所述方法包括或基本上由以下組成
[0016](I)提供含水聚(乙烯醇)溶液，所述含水聚(乙烯醇)溶液包含或基本上由水和上文(a)中所述的聚(乙烯醇)組合物組成；
[0017](2)提供離聚物組合物，所述離聚物組合物包含或基本上由上文(b)中所述的離聚物組合物組成；并且
[0018](3)任選地通過加熱，將所述離聚物組合物與所述含水聚(乙烯醇)組合物溶液混合；以及
[0019](4)任選地冷卻所述熱的含水共混物分散體至20至30°C的溫度，其中所述組合在液相中保持分散；
[0020]其中所述含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體如上所述。
[0021]本發(fā)明還提供了制備含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體的方法，所述分散體包含離聚物組合物和聚(乙烯醇)組合物的混合物，所述方法包括或基本上由以下組成
[0022](I)提供含水聚(乙烯醇)溶液，所述含水聚(乙烯醇)溶液包含或基本上由水和上文(a)中所述的聚(乙烯醇)組合物組成；
[0023](2)提供離聚物組合物，所述離聚物組合物包含或基本上由上文(b)中所述的離聚物組合物組成；并且
[0024](3)將所述離聚物組合物與所述含水聚(乙烯醇)組合物溶液混合，任選地通過加熱，以提供熱的含水共混物分散體；并且
[0025](4)任選地冷卻所述熱的含水共混物分散體至20至30°C的溫度，其中所述組合在液相中保持分散；
[0026]其中所述含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體如上所述。
[0027]本發(fā)明還提供在基底上形成包含離聚物和聚(乙烯醇)的共混物的涂層的方法，所述方法包括或基本上由以下組成
[0028](I)提供如上所述的共混組合物；
[0029](2)提供基底；以及
[0030](3)將所述共混組合物涂覆到所述基底上。
[0031]在一個(gè)實(shí)施例中，所述共混組合物以含水分散體形式提供，所述分散體包含或基本上由水和I至50重量％的(a)和(b)的組合組成；將所述共混組合物以含水分散體形式涂覆到所述基底上，并且所述方法還包括(4)在20至150°C的溫度下干燥涂覆基底。
[0032]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述共混組合物以預(yù)成形膜的形式提供，所述預(yù)成形膜包含或基本上由(a)和(b)的組合組成；(3)包括(3a)形成鄰近基底的包含離聚物-聚(乙烯醇)膜層的預(yù)層合體結(jié)構(gòu)；和(3b)在50至150°C的溫度下，任選地通過施壓，將所述離聚物-聚(乙烯醇)膜層層合至基底；并且所述方法還包括(4)冷卻所述涂覆基底至20至30°C的溫度。
[0033]本發(fā)明還提供包含或基本上由上文共混組合物組成的制品。本發(fā)明還提供包含如上所述的涂覆基底的制品或多層結(jié)構(gòu)。

【具體實(shí)施方式】
[0034]除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有的意義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。
[0035]盡管在本發(fā)明的實(shí)踐或測試中可以使用與本文所述的那些方法和材料的類似物或等同者，但合適的方法和材料是本文所描述的那些。
[0036]除非另外指明，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。
[0037]當(dāng)含量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選的范圍或具有較低優(yōu)選值和較高優(yōu)選值的列表形式給出時(shí)，應(yīng)將其理解為具體公開了由任何較低范圍或優(yōu)選值與任何較高范圍或優(yōu)選值的任何配對(duì)形成的所有范圍，無論范圍是否單獨(dú)公開。當(dāng)本文描述數(shù)值范圍時(shí)，除非另外指明，所述范圍旨在包括其端點(diǎn)，以及所述范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時(shí)詳述的具體值。
[0038]如本文所用，術(shù)語“包含”、“含有”、“包括”、“涵蓋”、“容納” “特征在于”、“有”、“具有”或其任何其它變型旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。
[0039]連接短語“基本上由...組成”將權(quán)利要求的范圍限制為具體的材料或步驟以及不會(huì)顯著影響受權(quán)利要求保護(hù)的本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)基本和新型特征的那些要素。當(dāng) 申請(qǐng)人:用如“包括”的開放式術(shù)語定義本發(fā)明或其一部分時(shí)，除非另外指明，該描述可被解釋為也使用術(shù)語“基本上由...組成”對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
[0040]“一個(gè)”或“一種”被用于描述本發(fā)明的要素或組分。這僅出于方便考慮并給出本發(fā)明的一般性意義。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。
[0041]在描述某些聚合物時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，有時(shí) 申請(qǐng)人:提及聚合物時(shí)使用的是制備該聚合物的單體或用于制備該聚合物的單體的量。盡管此類描述可能不包括用于描述最終聚合物的具體命名或者可能不含以方法限定產(chǎn)品的術(shù)語，但是對(duì)單體和量的任何此類提及應(yīng)被解釋為是指聚合物包含具有那些單體或那些量的單體的共聚單元，以及對(duì)應(yīng)的聚合物以及它們的組合物。
[0042]使用術(shù)語“共聚物”表示由兩種或更多種單體共聚所形成的聚合物。此類共聚物包括基本上由兩種共聚的共聚單體組成的二聚物。
[0043]如本文所用，“分散”、“分散”和相關(guān)術(shù)語是指其中固體制品如聚合物粒料與水混合，并且在短暫時(shí)間后消失在液相中的過程。術(shù)語“含水分散體”和“分散體”描述不具有人眼可見固體的自由流動(dòng)液體。關(guān)于此類含水分散體中聚合物分子與水分子之間的相互作用，沒有進(jìn)行表征。“可自分散的”是指無需附加的分散劑或試劑，材料易于分散于熱(80至100C )水中。
[0044]如本文所用，除非更具體的指明，術(shù)語“聚(乙烯醇)”和“PV0H” 一般是指聚(乙烯醇)均聚物或共聚物。
[0045]粘度是流體抵抗由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的流動(dòng)或運(yùn)動(dòng)的量度。就僅用于流體的日常用語而言，粘度可以被看作“稠度”或“內(nèi)部摩擦力”。例如，水是“稀的”，具有較低的粘度，而蜂蜜是“稠的”，具有較高的粘度。流體越不粘稠，其易于運(yùn)動(dòng)(流動(dòng))性更大。粘度是剪切應(yīng)力與速度梯度的關(guān)系曲線的比降。如本文所用，粘度是指動(dòng)態(tài)粘度或絕對(duì)粘度。
[0046]制備包含某些離聚物-聚(乙烯醇)組合的高粘度含水分散體的方法公開于本文中。相比之下，以前的方法需要顯著更嚴(yán)格的條件來形成分散體。分散方法提供了工藝簡化，其需要比現(xiàn)有技術(shù)分散方法諸如高壓、高剪切、高壓釜方法或擠出方法中所公開的更低的能量并且本質(zhì)上更安全。
[0047]令人驚奇的是，我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在低剪切條件下與熱水混合時(shí)，具有某些組成特征的離聚物-聚(乙烯醇)組合易于形成高粘度含水分散體。
[0048]聚(乙烯醇)組合物
[0049]所述共混物和含水分散體包含聚(乙烯醇)組合物，所述聚(乙烯醇)組合物包含或基本上由具有85至93摩爾％的水解度和16至75厘泊的4重量％的水溶液粘度(cp)的聚(乙烯醇)組成。
[0050]聚(乙烯醇)組合物可由已知和常規(guī)的方法獲得。通常通過使乙酸乙烯酯單體聚合，然后將如此制得的聚(乙酸乙烯酯)組合物通過醇解工藝或水解工藝轉(zhuǎn)化成聚(乙烯醇)組合物來獲得聚(乙烯醇)組合物。準(zhǔn)確地說，使用堿性催化劑的醇溶液作為反應(yīng)介質(zhì)來實(shí)施醇解，并且獲得對(duì)應(yīng)的乙酸烷基酯和聚(乙烯醇)單元。水中水解一般使用更大量的金屬苛性堿，獲得聚(乙烯醇)單元和對(duì)應(yīng)的金屬乙酸鹽而不是乙酸烷基酯。金屬鹽即乙酸鹽的形成，致使對(duì)所述工藝使用術(shù)語“皂化”，類似于在皂制備中用苛性堿形成脂肪酸的金屬鹽。當(dāng)使用含水醇作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，水解和醇解均可能發(fā)生。然而，美國專利2，940，948公開，在特定條件下，即使使用含水醇，發(fā)生醇解而不是水解。雖然差異完全取決于反應(yīng)產(chǎn)物，但是趨于非嚴(yán)格地使用術(shù)語。
[0051]當(dāng)不是所有乙酸酯基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化成醇基團(tuán)時(shí)，通常使用術(shù)語“部分水解的”、“部分皂化的”和“中等程度水解的”。當(dāng)聚(乙酸乙烯酯)均聚物僅部分水解時(shí)，所得聚(乙烯醇)實(shí)際為乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物。然而，如所述，此類聚合物一般被稱為部分水解的聚(乙烯醇)均聚物。商業(yè)上，術(shù)語部分水解的通常用于具有86至89%水解度的PV0H,而術(shù)語中等程度水解的用于具有89至98%水解度的PV0H。低于86%水解度，沒有標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語，而是使用“亞部分水解的”。然而，為簡化描述，對(duì)于具有85至93%水解度的PV0H，本文使用術(shù)語“部分水解的”。令人驚奇的是，我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與上述離聚物組合時(shí)，一些部分水解的聚(乙烯醇)組合物提供高粘度含水分散體?？捎糜谥苽涓哒扯群稚Ⅲw的聚(乙烯醇)組合物的水解度可為85至93摩爾％，優(yōu)選86至90摩爾％，或86至89摩爾％。
[0052]4重量％水溶液形式的聚(乙烯醇)在20°C下的粘度用作與聚(乙烯醇)組合物的聚合度和平均分子量相關(guān)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
[0053]可用于與離聚物一起制備高粘度含水分散體的聚(乙烯醇)組合物的4重量％水溶液在20°C下的粘度可為16至75厘泊(cp)，優(yōu)選20至75cp，更優(yōu)選20至60cp。值得注意的是20°C下4重量％水溶液粘度為20至30cp，20至50cp，25至40cp，或40至55cp的PVOH組合物。
[0054]用于本文的特定部分水解的聚(乙烯醇)具有87至89%的水解度和20°C下23至27cp或44至50cp的4重量％水溶液粘度。
[0055]包含5至20重量％此類聚(乙烯醇)組合物的水溶液在20°C下可具有10至10, OOOcp的粘度。
[0056]如本文所述，當(dāng)與離聚物組合物共混時(shí)，聚(乙烯醇)組合物在20°C下4重量％水溶液粘度與水解度的組合提供適宜的高粘度特性。
[0057]任選地，聚(乙烯醇)共聚物也可用于形成高粘度含水分散體。在這點(diǎn)上，本文使用術(shù)語“共聚物”，用于由乙酸乙烯酯共聚物水解而獲得的材料，所述乙酸乙烯酯共聚物還包含衍生自不是乙酸乙烯酯的單體的單元，所述單體諸如丙烯酸烷基酯，包括例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
[0058]所述聚(乙烯醇)組合物還可包含本領(lǐng)域已知的其它添加劑。所述添加劑可包括但不限于加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑如二氧化硅、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、表面活性劑、螯合劑和/或偶聯(lián)劑。
[0059]離聚物纟目合物
[0060]本文所用的離聚物衍生自某些母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯共聚單元和18至30重量％的α，烯鍵式不飽和羧酸諸如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元。優(yōu)選地，本文所用的母體酸共聚物包含以所述共聚物總重量計(jì)19至25重量％，或更優(yōu)選19至23重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸。
[0061]優(yōu)選地，所述α-β-烯鍵式不飽和羧酸為甲基丙烯酸。值得注意的是基本上由乙烯共聚單元和α，β_烯鍵式不飽和羧酸共聚單元以及O重量％附加共聚單體組成的酸共聚物；即乙烯和α，烯鍵式不飽和羧酸的二聚物。優(yōu)選的酸共聚物為乙烯-甲基丙烯酸二聚物。
[0062]本文所用的母體酸共聚物可聚合，如美國專利3，404, 134 ;5，028, 674 ；6，500，888 ;和 6，518，365 中所公開的。
[0063]根據(jù)ASTM D1238在190°C下使用2160g負(fù)荷測定，本文所用的母體酸共聚物優(yōu)選具有200至1000g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)。類似的測試為ISO 1133。作為另外一種選擇，所述母體酸共聚物具有200、250或300下限至400、500、600或1000上限的MFR。母體酸共聚物的優(yōu)選熔體流動(dòng)速率提供最終成形制品中具有最佳物理特性的離聚物，同時(shí)還允許在熱水中快速自分散。衍生自熔體流動(dòng)速率低于200g/10min的母體酸共聚物的離聚物具有最低的熱水自分散度，而衍生自熔體流動(dòng)速率大于1000g/10min的母體酸共聚物的離聚物可降低旨在最終用途中的物理特性。
[0064]在一些實(shí)施例中，可使用兩種或更多種乙烯酸共聚物的共混物，前提條件是共混物的聚集體組分和特性歸于上文對(duì)于乙烯酸共聚物描述的限制中。例如，可使用兩種乙烯-甲基丙烯酸二聚物，使得甲基丙烯酸的總重量％為總聚合材料的18至30重量％，并且共混物的熔體流動(dòng)速率為200至1000g/10min。
[0065]本文公開的離聚物由母體酸共聚物制得，其中按照未中和的母體酸共聚物計(jì)算的母體酸共聚物的總羧酸基團(tuán)的50至70 %，或優(yōu)選55至60 %，諸如59至60 %被中和，以形成具有鈉離子、鉀離子或它們的組合的羧酸鹽。母體酸共聚物可采用例如美國專利3，404，134中公開的方法中和。其中羧酸鹽的陽離子基本上由鈉陽離子組成的離聚物是值得注意的。
[0066]重要的是，離聚物組合物結(jié)合在熱水中可自分散的性能與熱塑性能，能夠熔融加工成許多商業(yè)制品。優(yōu)選地，根據(jù)ASTM D1238在190°C下使用2160g負(fù)荷測定，本文所用離聚物具有至少lg/10min,諸如I至20g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)。更優(yōu)選地,所述離聚物組合物具有I至10g/10min的MFR，并且最優(yōu)選具有I至5g/10min的MFR。上述母體酸共聚物熔體流動(dòng)速率與中和度的組合提供離聚物，所述離聚物結(jié)合了易在熱水中自分散的性能與易于熔融加工成商業(yè)制品的性能。
[0067]在一些實(shí)施例中，可使用兩種或更多種離聚物的共混物，前提條件是共混物的聚集體組分和性能歸于上文對(duì)于離聚物描述的限制中。
[0068]包含5至20重量％此類離聚物的含水分散體在23 °C下可具有I至30cp的粘度。
[0069]所述離聚物組合物還可包含本領(lǐng)域已知的其它添加劑。所述添加劑可包括但不限于加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑如二氧化硅、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、表面活性劑、螯合劑、和偶聯(lián)劑。
[0070]共混組合物
[0071]所述共混組合物包含或基本上由I至99重量％聚(乙烯醇)組合物和99至I重量％離聚物組合物的組合組成，其中所述離聚物和聚(乙烯醇)如上所述。
[0072]值得注意的是其中離聚物在所述組合中的含量為10、20、30、40或50重量％下限至60、70、80、90或95重量％上限的組合物，所述聚(乙烯醇)以互補(bǔ)量存在。還值得注意的是其中離聚物在所述組合中的含量為60、70或75重量％下限至80、85、90或95重量％上限的組合物，所述聚(乙烯醇)以互補(bǔ)量存在。
[0073]優(yōu)選地，如下文更詳細(xì)論述的，離聚物和PVOH可共混于含水分散體中，這避免將PVOH加熱至其熔點(diǎn)以上。所述含水分散體的pH優(yōu)選高于8.5。pH低于8.5，離聚物可能不充分分散。含水共混物分散體可繼而通過干燥(除水)加工成固體以提供制品。例如，含水共混物分散體可通過形成含水共混物薄層然后干燥而形成流延膜。
[0074]所述共混組合物制品可采取所期望的任何物理形式，諸如粉末、粒料、熔切粒料、涂料、膜、片材、模塑制品等。
[0075]含水分散體
[0076]令人驚奇的是，當(dāng)形成離聚物與具有85至93摩爾％水解度和16至75cp的4重量％水溶液粘度的聚(乙烯醇)的含水分散體時(shí)，所述分散體的粘度可比不含離聚物的類似聚(乙烯醇)含水分散體高至少25%。甚至更令人驚奇的是，即使不含PVOH的離聚物分散體可能具有比不含離聚物的PVOH溶液低的粘度，所述粘度隨著離聚物與聚(乙烯醇)比率的增加而增加，至多至少4: I的離聚物與聚(乙烯醇)比率。具有4: I的離聚物與聚(乙烯醇)比率的含水分散體表現(xiàn)出為不含離聚物的對(duì)應(yīng)聚(乙烯醇)含水分散體的粘度的4至20 (或更高)倍的粘度。在25 °C下的粘度可為700厘泊至24，000厘泊或更高。為進(jìn)行比較，在25°C下水的粘度為0.894厘泊，并且巧克力糖漿可在10，000至25，000厘泊范圍內(nèi)，這取決于其組成和含水量。
[0077]離聚物與具有95至100摩爾％水解度的聚(乙烯醇)組合物的混合的含水分散體不表現(xiàn)出此行為 。離聚物與具有85至93摩爾％水解度和15cp或更低的4重量％水溶液粘度的聚(乙烯醇)組合物的混合的含水分散體也不表現(xiàn)出此行為。在那些分散體中，當(dāng)聚(乙烯醇)與離聚物混合時(shí)，粘度的增加低于25%，并且粘度一般隨著離聚物量的增加而降低。
[0078]制備包含離聚物組合物和聚(乙烯醇)組合物的組合的含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體的方法包括或基本上由以下組成:
[0079](I)提供含水聚(乙烯醇)溶液，所述含水聚(乙烯醇)溶液包含或基本上由水和上文(a)中所述的聚(乙烯醇)組合物組成；
[0080](2)提供離聚物組合物，所述組合物包含或基本上由上文(b)中所述的離聚物組合物組成；以及
[0081](3)任選地通過加熱，將所述離聚物組合物與所述含水聚(乙烯醇)溶液混合；并且
[0082](4)任選地冷卻所述熱的含水共混物分散體至20至30°C溫度，其中所述離聚物在液相中保持分散；
[0083]其中所述含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體如上所述。
[0084]本文所述的分散方法令人驚奇地能夠在非常溫和的工藝條件下制備聚(乙烯醇)和離聚物的組合的含水分散體，諸如低剪切(例如只是攪拌固體或含水分散體形式的熱的聚(乙烯醇)和離聚物的混合物)和較低溫度(低于大氣壓下水的沸點(diǎn))，需要比現(xiàn)有技術(shù)分散工藝更少的能量。該分散方法通過使用預(yù)先形成的共混組合物，能夠在分散工藝期間避免強(qiáng)堿如氫氧化鈉水溶液(苛性)、含水氫氧化鉀或氨氣，還提供本身更安全的分散工藝。
[0085]嚴(yán)格地講，所述共混物分散體一般包含聚(乙烯醇)組合物溶液和離聚物組合物分散體(為簡明起見，下文稱為分散體)。
[0086]所述含水聚(乙烯醇)溶液可通過本領(lǐng)域公開的任何方法制得。一般來講，此類方法包括在20°C至30°C的溫度下形成PVOH組合物在水中的混合物，然后在一定溫度下將所述混合物加熱一段時(shí)間，直至PVOH組合物溶解形成含水PVOH組合物溶液。PVOH的水溶解溫度一般取決于具體PVOH組合物的水解度。對(duì)于水解度等于或小于89摩爾％的PVOH組合物，水溶解溫度可一般在20°C至40°C的溫度范圍內(nèi)。對(duì)于水解度在90摩爾％至93摩爾％范圍內(nèi)的PVOH組合物，水溶解溫度可一般在40 V至60 V的溫度范圍內(nèi)。為了更快速的配制分散體，在高于溶解閾值溫度的溫度下加熱水和PVOH的混合物可能是有用的。例如，無論水解度如何，可將水-PVOH混合物加熱至90至95°C。
[0087]聚(乙烯醇)溶液可在任何適宜的容器中配制，如槽罐、缸、桶等。隨著溶解的進(jìn)行，攪拌可用于提供批量固體聚(乙烯醇)組合物與水的有效接觸。優(yōu)選地，所述溶液在I小時(shí)或更短時(shí)間，諸如在30分鐘或在20分鐘或更短時(shí)間內(nèi)制得。
[0088]由于聚(乙烯醇)組合物的快速溶解性，還設(shè)想所述溶解過程可在管道內(nèi)進(jìn)行，其中在管道的一端加入溶液組分，并且隨著它們沿管道長度下行，形成溶液。例如，所述PVOH可與水混合，并且通過加熱區(qū)域，具有或不具有額外的混合，諸如通過靜態(tài)攪拌器。作為另外一種選擇，所述PVOH可與熱水混合，并且通過管道，具有或不具有額外的混合，諸如通過靜態(tài)攪拌器。
[0089]含水聚(乙烯醇)溶液優(yōu)選包含以所述共混組合物和水的總重量計(jì)0.1或I %下限至10、20、30或50重量％上限的聚(乙烯醇)組合物。
[0090]在一些實(shí)施例中，所述分散方法包括提供聚(乙烯醇)組合物的預(yù)成形水溶液，并將它與離聚物組合物的預(yù)成形含水分散體混合。所述含水離聚物分散體可如下制得:將所述固體離聚物組合物與加熱至80至100°C溫度的水混合(低剪切條件下)，提供熱的含水離聚物組合物分散體；然后任選地冷卻至20至30°C的溫度，其中所述離聚物保持分散于水相中。
[0091]離聚物組合物的含水分散體可通過使固體離聚物組合物例如一個(gè)或多個(gè)熔切粒料形式的固體離聚物組合物與水在80至100°C下接觸而制得。在一些實(shí)施例中，所述溫度在85至90°C范圍內(nèi)。令人驚奇的是，本文所述的離聚物組合物可在80至100°C下分散于水中，比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)預(yù)計(jì)的更低，并且需要顯著更少的能量。然而，可以理解，如果離聚物組合物在該溫度范圍內(nèi)分散，則它們也可在100°C以上的溫度下分散。
[0092]所述離聚物分散體可在任何適宜容器如槽罐、缸、桶等中制得。隨著分散的進(jìn)行，可采用攪拌以提供批量固體離聚物組合物與水的有效接觸。優(yōu)選地，所述分散體在I小時(shí)或更短時(shí)間，諸如在30分鐘或在20分鐘或更短時(shí)間內(nèi)制得。更小粒度的固體離聚物可縮短分散時(shí)間。由于離聚物組合物令人驚奇的快速分散性，還設(shè)想所述方法可在管道內(nèi)進(jìn)行，其中在管道的一段加入分散體組分，并且隨著它們沿管道長度下行，形成分散體。例如，所述離聚物組合物可與水混合，并且通過加熱區(qū)域，具有或不具有額外的混合，諸如通過靜態(tài)攪拌器。作為另外一種選擇，所述離聚物組合物可與熱水混合，并且通過管道，具有或不具有額外的混合，諸如通過靜態(tài)攪拌器。
[0093]在一個(gè)實(shí)施例中，所述離聚物組合物在低剪切條件和室溫(20至25°C )下與水混合，然后將溫度升至80至100°C。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述離聚物組合物在低剪切條件和室溫下與水混合，然后將溫度升至85至90°C。
[0094]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述離聚物組合物在低剪切條件下與預(yù)熱至80至100°C溫度的水混合。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述離聚物組合物在低剪切條件下與預(yù)熱至85至90°C溫度的水混合。
[0095]所述離聚物含水分散體優(yōu)選包含以所述離聚物和水的總重量計(jì)0.1或1%下限至10、20、30或50重量％上限的離聚物組合物。
[0096]配制后，采用或不采用額外的加熱，含水聚(乙烯醇)溶液和含水離聚物分散體可經(jīng)由任何適宜裝置混合在一起。在一些情況下，在混合步驟中，含水聚(乙烯醇)溶液和含水離聚物分散體可保持在它們配制所需高溫處或其附近。所得含水共混物可在其配制所需高溫下用于其它操作。作為另外一種選擇，所得含水共混物可隨后冷卻至環(huán)境溫度(20至30°C)用于儲(chǔ)存或后續(xù)使用。
[0097]所述共混物分散體還可通過將混合步驟之前和之中均為20至30°C的含水PVOH溶液與含水離聚物分散體混合來配制。
[0098]含水PVOH溶液和含水離聚物分散體的混合順序不是重要的，前提條件是所述PVOH在與離聚物分散體混合之前為水溶液形式。例如，PVOH溶液可在適宜容器中配制，隨后將分開配制的含水離聚物分散體加入到所述容器中?；旌峡稍谌魏芜m宜的混合容器中進(jìn)行，如槽罐、缸、桶等?？刹捎脭嚢枰蕴峁┳銐蚩焖俚木?乙烯醇)溶液與離聚物分散體的混合?；旌峡稍诠艿纼?nèi)進(jìn)行，其中在管道的一端加入共混物分散體的PVOH溶液和離聚物分散體組分，并且隨著它們沿管道長度下行，存在或不存在額外的混合，諸如通過靜態(tài)攪拌器，形成共混物。
[0099]在其它實(shí)施例中，可通過加熱將固體形式諸如熔切粒料形式的離聚物與含水聚(乙烯醇)溶液混合以制備共混物分散體。
[0100]在一個(gè)此類實(shí)施例中，所述方法包括或基本上由以下組成
[0101](I)加熱上述水和聚(乙烯醇)組合物的混合物以提供含水聚(乙烯醇)溶液；
[0102](2)包含或基本上由上述離聚物組成的離聚物組合物為固體形式；
[0103]并且步驟(3)的混合包括
[0104](a)將所述含水聚(乙烯醇)溶液加熱至80至100°C的溫度(低剪切條件下);
[0105](b)使固體離聚物組合物與熱的含水聚(乙烯醇)溶液接觸；
[0106](c)在80至100°C的溫度下持續(xù)加熱(低剪切條件下)，直至固體離聚物組合物已完全分散；以及
[0107](4)任選地冷卻至20至30°C的溫度；
[0108]其中所述含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體如上所述。
[0109]在另一個(gè)此類實(shí)施例中，所述方法包括或基本上由以下組成
[0110](I)加熱上述水和聚(乙烯醇)組合物的混合物以提供含水聚(乙烯醇)溶液；
[0111](2)包含或基本上由上述離聚物組成的離聚物組合物為固體形式；
[0112]并且步驟(3)的混合包括
[0113](d)使所述固體離聚物組合物與含水聚(乙烯醇)溶液接觸以提供混合物；
[0114](e)將所述混合物加熱至80至100°C的溫度(低剪切條件下)，直至固體離聚物組合物已完全分散；以及
[0115](4)任選地冷卻至20至30°C的溫度；
[0116]其中所述含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體如上所述。
[0117]含水PVOH溶液和固體離聚物的混合順序不是重要的，前提條件是所述PVOH在與離聚物混合之前為水溶液形式，并且在混合期間PH保持足夠高(諸如高于8.5)，使得所述離聚物顆?？煞稚ⅰ８邼舛鹊腜VOH可導(dǎo)致與離聚物中陽離子的不可取相互作用，造成不佳的分散。例如，1%濃度的PVOH溶液可在適宜容器中配制，隨后將固體離聚物加入到所述容器中。
[0118]混合可在任何適宜的混合容器中進(jìn)行，如槽罐、缸、桶等?？刹捎脭嚢枰蕴峁┳銐蚩焖俚木?乙烯醇)溶液與固體離聚物的混合。更小粒度的固體離聚物可縮短分散時(shí)間。混合可在加熱管道內(nèi)進(jìn)行，其中在管道的一端加入共混物分散體的PVOH溶液和固體離聚物組分，并且隨著它們沿管道長度下行，存在或不存在額外的混合，諸如通過靜態(tài)攪拌器，形成共混物。
[0119]如果需要，可在初始混合后加入額外的水，以提供具有較低濃度的PVOH和離聚物的分散體。例如，可配制濃縮分散體并且儲(chǔ)存一段時(shí)間，然后用水稀釋以在使用時(shí)提供具有較低濃度的分散體。
[0120]所述分散體可包含本領(lǐng)域已知的其它添加劑。例如，組合物可包含蠟添加劑諸如微晶蠟或聚乙烯蠟，所述蠟用作抗粘連劑以及改善所述組合物用作干燥涂層時(shí)的摩擦系數(shù)。其它類型的添加劑包括降低室溫下共混組合物粘性的熱解法二氧化硅、填料、交聯(lián)劑、防靜電劑、消泡劑、染料、增白劑、加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、潤滑劑、染料、顏料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、螯合劑、偶聯(lián)劑坐寸ο
[0121]無機(jī)填料包括碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、滑石、硫酸鋇、炭黑、陶瓷、白堊、或它們的混合物。粘土填料包括天然粘土、合成粘土、處理過的粘土、未處理的粘土、有機(jī)粘土、綠土粘土、膨潤土粘土、鋰蒙脫石粘土、鈣硅石粘土、蒙脫石粘土、高嶺土、或它們的混合物。有機(jī)填料包括天然淀粉、改性淀粉、化學(xué)改性淀粉、稻米淀粉、玉米淀粉、木屑、纖維素、以及它們的混合物。
[0122]淀粉是由各種量的直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的天然產(chǎn)物。如本文所用，“淀粉”一般是指淀粉、淀粉衍生物、改性淀粉、熱塑性淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉、淀粉酯如淀粉乙酸酯、淀粉羥乙基醚、烷基淀粉、胺淀粉、磷酸鹽淀粉、和二醛淀粉。造紙工業(yè)中所用淀粉的重要植物來源是馬鈴薯、大麥、小麥、玉米、蠟質(zhì)玉米(淀粉中沒有直鏈淀粉的玉米)、和木薯。淀粉可以多種方式改性?？赏ㄟ^使用酶、熱處理、過硫酸銨、次氯酸鹽或酸，降低淀粉的粘度。此外，淀粉可被化學(xué)改性，例如通過羥乙基化、羧甲基化、乙?；⒒蛄谆?。熱塑性淀粉可如美國專利5，362，777中公開的來制備，所述文獻(xiàn)公開，將天然或改性淀粉與高沸點(diǎn)增塑劑諸如甘油或山梨醇以這樣的方式混合并且加熱:使得所述淀粉幾乎不具有或不具有結(jié)晶度、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低含水量。優(yōu)選地，所述淀粉不包含高粘度乙氧基化(或“乙基化”)淀粉。
[0123]制得后，可如下文所述，將離聚物-PVOH組合物涂覆到基底上。
[0124]基底材料
[0125]基底可為可提供支撐、形狀、美觀效果、保護(hù)、表面紋理、堆積體積、重量或它們中兩者或更多者的組合以加強(qiáng)結(jié)構(gòu)的功能性和可操作性的任何材料。基本上可使用本領(lǐng)域中已知的任何基底材料。
[0126]滿足這些期望的特性的任何支撐件或基底均可與離聚物-PVOH組合物一起使用。例如，纖維素材料諸如紙幅(例如牛皮紙或米紙)、由合成纖維短纖維織物制成的材料、非織造紡織品、膜、開孔泡沫、閉孔泡沫、微孔膜或甚至具有大百分比開孔面積的有孔膜(諸如有孔PE膜)可用作一種或多種基底的材料。金屬箔諸如鋁箔也可用作基底。
[0127]纖維素材料包括紙材、紙板、硬紙板和紙漿模塑成形品。紙材、紙板、硬紙板等是指來源于已作為紙漿形式加工并通過熱和/或壓力形成為片材的纖維素或其衍生物的物理形式。紙材描述了由纖維素紙漿制成的薄片材，其一定程度上是柔性的或半剛性的。一般來講，紙板和硬紙板是基于紙材較厚的剛性片材或結(jié)構(gòu)。通常，將紙板定義成基重高于224g/m2的紙材。根據(jù)本公開，用于基底的紙材層或紙板層可具有30-600 μ m的厚度和25至500g/m2、或100至300g/m2的基重。硬紙板可以為單片片材或可以具有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，諸如瓦楞板。瓦楞紙板包括以粘接方式置于兩個(gè)紙材平板之間的瓦楞紙的片材。離聚物-PVOH共混物涂料可用作粘合劑用于制造瓦楞紙板。紙漿模塑形狀通常是非平面形狀，其中通過施加壓力和/或熱將纖維素紙漿模塑成剛性形狀。紙漿模塑形狀的例子為雞蛋盒。
[0128]基底的例子還包括紡織物或多孔片材料。紡織物還可包括由聚丙烯、聚乙烯、聚酯諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或它們的混合物制得的非織造紡織物，或其它紡粘聚合物織物?？蓪⒂珊铣衫w維短纖維織物(諸如非織造紡織物)制成的片材用作紡織物基底。通過織造、針織等方式形成的布料也適合用作紡織物基底。天然纖維可單獨(dú)或與人造纖維組合用于紡織物基底中?？椢锟砂衔墓_的一種或多種阻燃劑、一種或多種填料或一種或多種添加劑。
[0129]基底材料可以膜、片材、織造織物、非織造織物等的形式。基底材料可以為未取向的或取向的，諸如單軸向或雙軸向取向的?；撞牧峡砂酆衔锘蚪饘俳M合物?？商幚砘滓栽鰪?qiáng)例如與涂層的粘附性。所述處理可采用本領(lǐng)域中已知的任何形式，諸如例如粘合劑、底漆或偶聯(lián)劑處理或表面處理，諸如氯處理、火焰處理(參見例如美國專利2，632，921 ；2，648，097 ;2，683，894 ;和2，704，382)、等離子體處理(參見例如美國專利4，732，814)、電子束處理、氧化處理、化學(xué)處理、鉻酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外線處理、噴砂處理、溶劑處理或電暈處理、以及上述的組合。
[0130]基底材料的具體例子包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜、雙軸向取向的聚(丙烯)(BOPP)膜、聚酰胺膜、鋁箔、紙材、紙板等。優(yōu)選地，基底材料為紙材、紙板等以允許在使用之后再制漿。
[0131]基底材料可以為任何厚度，但是一般在0.1至20密爾厚，更一般地說在0.5至10密爾厚的范圍內(nèi)。
[0132]在基底上形成包含離聚物和聚(乙烯醇)的共混物的涂層的方法包括或基本上由以下組成:(I)提供上述包含或基本上由PVOH和離聚物組成的共混組合物；(2)提供上述基底；以及(3)將所述共混組合物涂覆到所述基底上。
[0133]涂覆方法包括其中共混物組合為含水分散體形式的實(shí)施例、其中共混物組合為熔融形式的擠壓涂布、以及其中共混物組合為預(yù)成形膜形式的層合法。
[0134]分散體涂覆方法
[0135]涂覆方法的一個(gè)實(shí)施例是其中所述共混組合物為含水離聚物-聚(乙烯醇)分散體形式的實(shí)施例，所述分散體包含或基本上由水和I至50重量％的上述(a)和(b)的組合組成。在該實(shí)施例中，提供共混組合物可包括或基本上由上述分散方法組成。該實(shí)施例還包括(4)在20至150°C的溫度下干燥所述涂覆基底。
[0136]在一些實(shí)施例中，可以使用浸潰和涂覆技術(shù)將聚合物組合物直接涂覆在基底上。例如，離聚物-PVOH組合物可為直接施加在基底上(通過噴涂、涂繪或其它合適的施加方法)的涂層。此類涂層可利用本領(lǐng)域已知的鋪展方法施加，諸如使用橡膠刮粉刀。
[0137]組合物可施加到基底的一側(cè)或兩側(cè)。當(dāng)在一側(cè)涂覆或?qū)雍匣讜r(shí)，可以將組合物施加到直接暴露于環(huán)境的一側(cè)以提供液體不可滲透的外表面。作為另外一種選擇，在可能存在機(jī)械磨損或磨蝕的應(yīng)用場合，可以將組合物施加到基底與暴露于機(jī)械磨損側(cè)相對(duì)的一偵牝以提供對(duì)聚合物組合物的保護(hù)。
[0138]在其它實(shí)施例中，可以將組合物浸潰在基底中，或?qū)⒒捉⒃诰酆衔镏小?br> [0139]可通過用含水分散體形式的涂料組合物浸潰基底，然后在其與基底的孔接觸的同時(shí)干燥所述組合物，至少部分在基底中形成離聚物-PVOH組合物。
[0140]組合物可分散于整個(gè)基底上，諸如松散的織造織物，其中組合物填充基底中的間隙并且不僅僅粘附在基底表面上?？赏ㄟ^涂覆方法將基底浸潰到離聚物-PVOH組合物內(nèi)，以在基底的兩側(cè)上都具有離聚物-PVOH組合物。
[0141]可以本領(lǐng)域已知的任何適宜方式將含水分散體形式的涂層施加到基底，所述方式包括凹面涂布、幕式涂布、刮刀涂布、氣刀涂覆、輥涂、線材涂覆、浸涂、柔性版印刷、噴涂等。如果需要，可通過擠壓輥、刮刀或刮棒式涂布機(jī)或鋼絲纏繞刮棒式涂布機(jī)等除去過量的含水分散體涂料組合物。
[0142]就優(yōu)選的紙材和紙板基底而言，如上所述，可將基底施加到預(yù)成形紙材或紙板基底，或在制造紙材或紙板基底期間，使用例如施膠壓機(jī)，諸如攪煉施膠壓機(jī)、計(jì)量施膠壓機(jī)、垂直施膠壓機(jī)、傾斜施膠壓機(jī)和水平施膠壓機(jī)、輥式涂覆機(jī)、門輥式涂覆機(jī)、刮刀涂覆機(jī)、雙面刮刀涂覆機(jī)以及噴涂機(jī)，以將涂料組合物涂覆到紙材或紙板基底上。
[0143]涂覆基底后，將含水分散體干燥以提供基底上的離聚物-PVOH共混物固體涂層。如本文所用，“干燥”是指從含水分散體中除去水，諸如通過蒸發(fā)、冷凍干燥等。干燥可包括允許分散體在環(huán)境條件(20至30°C的溫度和大氣壓)下干燥。作為另外一種選擇，干燥可包括施加升高的溫度(諸如最高至100°C在烘箱或加熱隧道中)和/或減壓。冷凍干燥涉及快速冷凍和在高真空下干燥。如果涂層以一定方式干燥使得干燥的離聚物在85°C以上加熱，則可改善阻隔性能。
[0144]非分散體涂覆方法
[0145]另一個(gè)實(shí)施例是其中共混組合物為預(yù)成形膜形式的實(shí)施例。在該實(shí)施例中，本發(fā)明提供在基底上形成包含離聚物和PVOH的涂層的方法，所述方法包括或基本上由以下組成
[0146](a)提供如上所述的離聚物-PVOH組合物的預(yù)成形膜；
[0147](b)制備預(yù)層合體結(jié)構(gòu)，所述預(yù)層合體結(jié)構(gòu)包含鄰近基底層的離聚物-PVOH膜層；
[0148](c)在50至150°C的溫度下并任選地通過施壓將離聚物膜層層合至基底層；
[0149](d)將所述涂覆基底冷卻到20至30 0C的溫度。
[0150]可通過任何已知的本領(lǐng)域方法制備離聚物-PVOH組合物的預(yù)成形膜。例如,薄膜可通過浸涂；提供含水離聚物-PVOH分散體薄層，然后干燥；或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它方法來形成。
[0151]在膜層合方法中，離聚物-PVOH涂層可被包含在具有一種或多種附加材料的一個(gè)或多個(gè)層的多層結(jié)構(gòu)中，以提供多層涂層。在此過程中，可施加離聚物-PVOH涂層使得其直接接觸基底，或可施加離聚物-PVOH涂層使得其接觸介于基底和離聚物-PVOH層之間的中間層。
[0152]多層膜以及相應(yīng)膜結(jié)構(gòu)的實(shí)際制備一般可通過如本領(lǐng)域中所實(shí)施的任何此類方法來進(jìn)行。因此，用作離聚物-PVOH組合物基底的膜和膜結(jié)構(gòu)可通常被澆鑄、擠出、共擠出等，包括由各種方法(例如吹塑膜、鼓泡技術(shù)、機(jī)械拉伸等，或?qū)雍?取向(軸向或雙軸向)。應(yīng)當(dāng)理解，在相應(yīng)的膜層中可存在如本領(lǐng)域中一般所操作的各種添加劑，包括存在接合層等，前提條件是它們的存在不顯著改變膜或膜結(jié)構(gòu)的特性。因此，預(yù)期可有利地采用各種添加劑，諸如抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑、紫外(UV)光穩(wěn)定劑、顏料和染料、填料、防滑劑、增塑劑、其它加工助劑等。
[0153]可將離聚物-PVOH組合物的預(yù)成形膜施加到基底的一側(cè)或兩側(cè)。優(yōu)選地，離聚物-PVOH組合物層具有0.1密耳至20密耳厚度，更優(yōu)選0.3密耳至10密耳厚度，并且最優(yōu)選0.5密耳至5密耳厚度。
[0154]可通過任何已知的本領(lǐng)域方法制備層合結(jié)構(gòu)。例如，可通過如下方法制備預(yù)層合體結(jié)構(gòu):將離聚物-PVOH組合物的預(yù)成形膜與基底膠合，然后通過加熱的壓料輥或通過烘箱以形成層合體。
[0155]在這些非分散體涂覆方法中，在涂覆基底后，冷卻涂覆的基底，以提供基底上的固體離聚物-PVOH涂層。如本文所用，“冷卻”包括允許離聚物-PVOH涂層在環(huán)境條件(20至30°C的溫度和大氣壓)下冷卻和/或通過施加低溫諸如通過使用冷卻輥等冷卻。
[0156]可在涂覆后將附加層施加到涂覆基底。例如，可將不包含離聚物-PVOH組合的附加的水基或溶劑基分散體施加到涂覆基底。作為另外一種選擇，多層結(jié)構(gòu)可包含通過擠壓涂布、層合等施加在離聚物-PVOH層之上的附加熱塑性材料。在此情況下，離聚物-PVOH涂層變?yōu)樵诙鄬咏Y(jié)構(gòu)中的內(nèi)層。
[0157]也可以夾心方式將所述離聚物-PVOH涂料組合物置于兩個(gè)基底層之間。也可以彼此層疊地組裝若干個(gè)層組件。例如，根據(jù)結(jié)構(gòu)的期望應(yīng)用，構(gòu)型可以包含離聚物-PVOH層、基底層、另一離聚物-PVOH層、另一基底層等。其它構(gòu)型可包括前述夾心構(gòu)型的變型，包含多個(gè)離聚物-PVOH層、多個(gè)基底層等，包括它們的混合物。
[0158]在這種情況下，在含水分散體涂覆方法中，可在組裝層狀結(jié)構(gòu)期間使離聚物涂層維持在含水狀態(tài)，然后干燥。在所得的層狀結(jié)構(gòu)中，離聚物-PVOH涂層可充當(dāng)粘合劑層以將基底層粘合在一起。
[0159]本文所述的涂覆基底可用作用于各種最終應(yīng)用的膜或片材產(chǎn)品。作為另外一種選擇，可進(jìn)一步處理初始制備的涂覆基底以提供更多成品。
[0160]例如，涂覆基底可以為包含所述涂覆基底的包裝件的一部分。所述包裝件可包含圍繞被包裝產(chǎn)品包裹的涂覆基底的膜或片材并任選地包含其它包裝材料。包裝件還可以由例如通過熱密封粘合在一起的涂覆基底的一個(gè)或多個(gè)部分形成。離聚物-PVOH涂層容易熱密封，能夠制備包含涂覆紙材基底的包裝件，其不需要用于密封的附加添加劑。此類包裝件或容器可以小袋、袋、盒、紙盒、杯、包等形式。
[0161]可以通過熱成形將包含涂覆基底的膜或片材進(jìn)一步加工成成形制品。例如，如本文所述，包含涂覆基底的膜或片材可成形為可被包含在包裝件內(nèi)的成形件。熱成形制品通常具有一種形狀，其中材料片形成凹的表面，諸如托盤、杯、罐、桶、盆、箱或碗。熱成形制品還可以包含具有在其中形成的杯形凹陷的膜或片材。在一些情況下，熱成形膜或片材被成形為匹配待包裝在其中的材料的形狀。如上文所述熱成形的柔性膜使所得的成形制品保留一些柔韌性。較厚的熱成形片材可以提供半剛性或剛性制品。熱成形制品可以與其他元件結(jié)合，諸如用作密封熱成形制品的封蓋的大體平面的膜。
[0162]優(yōu)選地，所述容器適于容納、運(yùn)輸或儲(chǔ)存食品，所述食品可包含油脂或油，包括小吃食品，諸如薯?xiàng)l、餅干、曲奇、谷物或堅(jiān)果；熱干面、湯粉、咖啡、炸薯?xiàng)l、三明治、寵物食品等。冷凍或冷卻的食品諸如冰激凌、蔬菜、華夫餅干等也可被包裝在包含涂覆基底的包裝件中。非食品項(xiàng)，諸如清潔劑和肥皂也可被包裝在包含涂覆基底的包裝件中。用于盛裝食品的廣品也可由涂覆基底制備，所述廣品諸如冷飲杯、盤、碗等。
[0163]小袋由涂覆的幅材，通過切割和熱密封單獨(dú)的涂覆的幅材片和/或通過折疊和熱密封與切割的組合形成?？赏ㄟ^將基底的邊緣重疊并熱密封以形成密封件，然后橫跨管材的縱向密封(橫向密封)將涂覆基底成形為小袋。其它小袋包括容器，任選地還包括封蓋膜，諸如由如本文所述的涂覆基底制成的杯或盆，以及柔性包裝，其通過將涂覆基底層合至另一幅材制成以改善特性諸如剛度和外觀。
[0164]優(yōu)選的包裝件包括如本文所述的優(yōu)選或值得注意的結(jié)構(gòu)中的一種或多種。優(yōu)選的包裝產(chǎn)品包括如本文所述的一種或多種優(yōu)選或值得注意的組合物、膜、結(jié)構(gòu)或包裝件。
[0165]一旦用于其指定用途諸如包裝或盛裝食品，則涂覆基底通過用熱水處理是容易可再循環(huán)的。離聚物-PVOH涂層容易分散于熱水中，允許將其從基底中除去，以能夠回收利用?；厥绽每梢员豢醋鳛閺幕字T如紙材中回收可用的纖維。回收的材料可再用于制備其它制品，包括新的容器。
[0166]回收利用方法可包括在低達(dá)環(huán)境溫度至80°C的溫度下使所述容器與水接觸。在一些實(shí)施例中，所述溫度在80至90°C，或80至85°C，或85至90°C范圍內(nèi)。然而，應(yīng)該理解如果水分散性離聚物-PVOH組合物可在此溫度下分散，則其也可在90°C以上的溫度下分散。另外，在一些實(shí)施例中，在與水接觸之前，可將容器切割成片。在正常情況下，在I小時(shí)或更短諸如30分鐘或更短，或20分鐘或更短的時(shí)間內(nèi)，水分散性組合物可充分分散于溫水中。
[0167]水分散性離聚物組合物在水中分散后，可經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)方法回收基底材料(即可再循環(huán)利用的纖維)。然后，包含在容器中的非水分散性材料諸如紙板基底材料或鋁箔可然后通過例如過濾與水相分離，用于循環(huán)利用。對(duì)于優(yōu)選的紙材基底，在涂層重量和離聚物含量以及紙材重量的限制范圍內(nèi)，所述紙材可經(jīng)由造紙工業(yè)中所用的常規(guī)裝置再循環(huán)利用。在一些情況下，可能不必將分散的離聚物-PVOH組合物與紙漿完全分離。纖維可重新使用，因?yàn)榛厥占埻ǔ０稚⒌摹八芰稀?、蠟、熱熔融組分等的一些小碎片，并且如果粒度小，則可接受最小量。
[0168]從基底材料移除層和/或回收基底材料可涉及以下一個(gè)實(shí)施例:
[0169]首先在低剪切條件和室溫(20至25V )下，將本文所公開的容器(優(yōu)選使用后)與水混合，然后將混合物的溫度升至80至90°C。
[0170]在低剪切條件和室溫下，將本文所公開的容器(優(yōu)選使用后)與水混合，然后將混合物的溫度升至85至90°C。
[0171]在低剪切條件下，將本文所公開的容器(優(yōu)選使用后)與預(yù)熱至80至90°C溫度的水混合。
[0172]在低剪切條件下，將本文所公開的容器(優(yōu)選使用后)與預(yù)熱至85至90°C溫度的水混合。
[0173]用熱水處理移除涂層后，可收集基底材料并且再循環(huán)利用于新制品中。例如，可通過本領(lǐng)域已知的方法將紙材和紙板材料再制漿并加工成新制品。
[0174]所得含水離聚物-PVOH分散體還可被進(jìn)一步加工以回收離聚物-PVOH組合物。例如，可通過蒸餾、蒸發(fā)、冷凍干燥等除去過量水以提供固體形式的組合物。作為另外一種選擇，可通過對(duì)含水分散體進(jìn)行酸處理而從其它水溶性材料中純化離聚物，提供不溶于水的基礎(chǔ)乙烯酸共聚物。固體酸共聚物可根據(jù)本文所公開的方法再中和，從而得到離聚物。
[0175]SM
[0176]表1總結(jié)了用于制備表2中離聚物的乙烯-甲基丙烯酸二聚物，所述二聚物具有占總酸共聚物所示重量％的甲基丙烯酸共聚單元。采用標(biāo)準(zhǔn)條件，由酸共聚物制得離聚物。根據(jù)ASTM D1238在190°C下使用2160g負(fù)荷測定熔體流動(dòng)速率(MFR);類似的測試為ISO1133。
[0177]表1
[0178]
_ 甲基丙烯酸(重量％ I MFR (g/1 Omin)
ACR-1^19^400^
ACR-215200
ACR-319180
ACR-41960
ACR-521.730
ACR-619250
ACR-723270
[0179]離聚物
[0180]表2總結(jié)了衍生自乙烯甲基丙烯酸二聚物的離聚物，示出用氫氧化鈉中和以形成鈉鹽或用碳酸鉀中和以形成鉀鹽的羧酸基團(tuán)百分比。根據(jù)以下方法測定水分散性，其示例將未經(jīng)中和的酸共聚物或離聚物加入到熱水中。所述方法獲得水和10重量％固體負(fù)載(加入到水中之前稱量)的混合物。向置于加熱夾套元件中的I夸脫(946.4mL)金屬罐中加入500mL蒸餾水。將頂置式槳葉攪拌器(3槳葉螺旋槳型攪拌器)定位在金屬罐中央，并且開啟以提供緩慢混合。將熱電偶定位于槳葉攪拌器與金屬罐表面之間的水面下方。通常在制程開始時(shí)將槳葉攪拌器設(shè)為約170rpm速率，并且一般隨著分散體形成期間粘度的增大而升至約300至470rpm。然后將蒸餾水用ω溫度控制器加熱至90°C的溫度。然后將在表1中所示的非中和的酸共聚物樹脂ACR-1或離聚物(55.5克，熔切粒料形式)一次性加入并且所得的混合物攪拌總計(jì)20分鐘。然后使所得混合物冷卻至室溫。
[0181]表2
[0182]

【權(quán)利要求】
1.共混組合物，其包含 (a)以(a)和(b)的組合計(jì)99至I重量％的聚(乙烯醇)組合物，所述聚(乙烯醇)組合物包含聚(乙烯醇)，所述聚(乙烯醇)的特征在于85至93摩爾％的水解度以及4重量％的水溶液在20°C下16至75厘泊(cp)的粘度；和 (b)以所述(a)和(b)的組合計(jì)I至99重量％的離聚物組合物，所述離聚物組合物包含母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯的共聚單元和以所述母體酸共聚物的總重量計(jì)18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，根據(jù)ASTM D1238在190°C下使用2160g負(fù)荷測定，所述酸共聚物具有200至1000g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)，其中按照所述未中和的母體酸共聚物計(jì)算，以所述母體酸共聚物的總羧酸含量計(jì)所述共聚物的50%至70%的羧酸基團(tuán)被中和成包含鉀陽離子、鈉陽離子或它們的組合的羧酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混組合物，其中(b)在所述(a)和(b)的組合中的含量為10至95重量％，優(yōu)選地其中(b)在所述(a)和(b)的組合中的含量為60至95重量％，(a)以互補(bǔ)量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共混組合物，其中所述聚(乙烯醇)的特征在于4重量％的水溶液在20°C下20至75cp，優(yōu)選地20至50cp的粘度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的共混組合物，其中所述酸共聚物具有250至400g/10min 的 MFR。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的組合物，其為包含水和I至50重量％的所述(a)和(b)的組合的含水分散體的形式。
6.制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的共混組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制品，其包含多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包含涂覆基底，所述涂覆基底包含所述基底上的表面層，并且所述表面層包含根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的共混組合物，優(yōu)選地其中所述基底包括紙材、紙板、硬紙板、紙漿模塑成形品、紡織品、由合成纖維短纖維織物制成的材料、膜、開孔泡沫、閉孔泡沫、或金屬箔，更優(yōu)選地紙材、紙板、硬紙板、或紙漿模塑成形品。
8.制備根據(jù)權(quán)利要求5所述的含水分散體的方法，其包括 (1)提供包含水和聚(乙烯醇)組合物的含水聚(乙烯醇)溶液，所述聚(乙烯醇)組合物包含聚(乙烯醇)，所述聚(乙烯醇)的特征在于85至93摩爾％的水解度以及4重量％的水溶液在20°C下16至75cp的粘度； (2)提供離聚物組合物，所述離聚物組合物包含離聚物，所述離聚物包含母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯的共聚單元和以所述母體酸共聚物的總重量計(jì)18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，根據(jù)ASTM D1238在190°C下使用2160g負(fù)荷測定，所述酸共聚物具有200至1000g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)，其中按照所述未中和的母體酸共聚物計(jì)算，以所述母體酸共聚物的總羧酸含量計(jì)所述共聚物的50%至70%的羧酸基團(tuán)被中和成包含鉀陽離子、鈉陽離子或它們的組合的羧酸鹽； (3)將所述離聚物組合物與所述含水聚(乙烯醇)組合物溶液混合，任選地通過加熱以提供熱的含水共混物分散體；以及 (4)任選地將所述熱的含水共混物分散體冷卻至20至30°C的溫度，其中所述組合在液相中保持分散。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含水聚(乙烯醇)溶液包含以所述聚(乙烯醇)和水的總重量計(jì)I至50重量％的所述聚(乙烯醇)，優(yōu)選地其中所述聚(乙烯醇)的特征在于80至93摩爾％的水解度以及4重量％的水溶液在20°C下20至75cp，優(yōu)選地20至50cp的粘度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述離聚物組合物為包含所述離聚物和水的含水分散體，其中所述含水分散體通過在80至100°C的溫度下使固體離聚物組合物與水接觸而制備；然后任選地冷卻至20至30°C的溫度，其中所述離聚物保持分散于水相中；并且其中所述含水分散體包含以所述離聚物和水的總重量計(jì)I至50重量％的所述離聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述離聚物組合物為固體形式，并且所述混合包括 (1)(a)將所述含水聚(乙烯醇)溶液加熱至80至100°C的溫度； (b)使所述固體離聚物組合物與所述熱的含水聚(乙烯醇)溶液接觸； (c)在80至100°C的溫度下持續(xù)加熱直至所述固體離聚物組合物已完全分散；或 (2)(d)使所述固體離聚物組合物與所述含水聚(乙烯醇)溶液接觸以提供混合物； (e)將所述混合物加熱至80至100°C的溫度直至所述固體離聚物組合物已完全分散。
12.在基底上形成包含離聚物和聚(乙烯醇)的共混物的涂層的方法，所述方法包括 (1)提供根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的共混組合物； (2)提供基底；以及 (3)將所述共混組合物涂覆到所述基底上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述基底包括紙材、紙板、硬紙板、紙漿模塑成形品、紡織品、由合成纖維短纖維織物制成的材料、膜、開孔泡沫、閉孔泡沫、或金屬箔，優(yōu)選地紙材、紙板、硬紙板、或紙漿模塑成形品。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述共混組合物以含水分散體的形式提供，所述含水分散體包含水和I至50重量％的所述(a)和(b)的組合，所述含水分散體優(yōu)選地根據(jù)權(quán)利要求8、9、10或11所述的方法制備；將所述共混組合物以所述含水分散體的形式涂覆到所述基底上，并且所述方法還包括(4)在20至150°C的溫度下干燥所述涂覆基底 。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述共混組合物以預(yù)成形膜的形式提供，所述預(yù)成形膜包含所述(a)和(b)的組合；(3)包括(3a)形成鄰近所述基底的包含離聚物-聚烯烴膜層的預(yù)層合體結(jié)構(gòu)；以及(3b)在50至150°C的溫度下，任選地通過施壓，將所述離聚物-聚烯烴膜層層合至所述基底；并且所述方法還包括(4)將所述涂覆基底冷卻至20至30°C的溫度。
【文檔編號(hào)】C09D123/08GK104136523SQ201380011331
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】E.伊奇特, R.A.哈耶斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司