用于oled發(fā)射區(qū)的雙咔唑衍生物主體材料和紅色發(fā)射體的制作方法
【專利摘要】有機(jī)電致發(fā)光器件在該器件的發(fā)光區(qū)域中利用作為磷光主體材料的雙咔唑衍生物化合物以及作為紅色磷光摻雜劑材料的有機(jī)磷光材料的新穎組合，其中該雙咔唑衍生物化合物由式(1)表示；其中該紅色磷光摻雜劑材料是由式(D1)、(D2)和(D3)表示的部分化學(xué)結(jié)構(gòu)之一所表示的取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)的磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物。
【專利說明】用于OLED發(fā)射區(qū)的雙咔唑衍生物主體材料和紅色發(fā)射體
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光（EL)器件例如有機(jī)發(fā)光器件（下文簡稱為0LED)和能 夠用于這樣的OLED中的材料。特別地，其涉及包含發(fā)射紅光的發(fā)光層的0LED，以及用于該 OLED的OLED材料。

【背景技術(shù)】
[0003] 包含有機(jī)薄膜層的OLED在本領(lǐng)域中是已知的，所述有機(jī)薄膜層包括位于陽極和 陰極之間的發(fā)光層。在此類器件中，光的發(fā)射可以從電子與注入發(fā)光層的空穴的復(fù)合產(chǎn)生 的激子能量獲得。
[0004] 通常，OLED包含若干有機(jī)層，其中通過跨器件施加電壓可以使這些層中的至少一 個(gè)電致發(fā)光。當(dāng)跨器件施加電壓時(shí)，陰極有效地還原鄰近的有機(jī)層（即注入電子），并且陽 極有效地氧化鄰近的有機(jī)層（即注入空穴）?？昭ê碗娮涌缭狡骷蛩鼈兏髯詭喾措姾?的電極遷移。當(dāng)空穴和電子在同一分子上相遇時(shí)，聲稱發(fā)生復(fù)合，并形成激子。在發(fā)光化合 物中空穴和電子的復(fù)合伴隨有輻射發(fā)射，由此產(chǎn)生電致發(fā)光。
[0005] 取決于空穴和電子的自旋態(tài)，由空穴與電子復(fù)合引起的激子可具有三線態(tài)或單線 態(tài)自旋態(tài)。來自單線態(tài)激子的發(fā)光導(dǎo)致熒光，而來自三線態(tài)激子的發(fā)光導(dǎo)致磷光。在統(tǒng)計(jì) 學(xué)上，對于典型用于OLED中的有機(jī)材料，四分之一的激子是單線態(tài)，并且余下的四分之三 是三線態(tài)（參見，例如，Baldo, et al·，Phys. Rev. B，1999,60, 14422)。在發(fā)現(xiàn)存在可用于制 造實(shí)際電致磷光OLED的一些磷光材料（美國專利第6, 303, 238號(hào)），以及隨后證實(shí)這樣的 電致磷光OLED可具有高達(dá)100% (即俘獲所有的三線態(tài)和單線態(tài)）的理論量子效率之前， 最高效率的OLED典型基于發(fā)熒光的材料。熒光材料的發(fā)光具有僅25%的最大理論量子效 率（其中OLED的量子效率是指空穴和電子復(fù)合以產(chǎn)生發(fā)光的效率），因?yàn)榱坠獍l(fā)射的三線 態(tài)至基態(tài)的躍遷在形式上是自旋禁阻過程。與電致熒光OLED相比，電致磷光OLED現(xiàn)在已顯 示具有優(yōu)異的總體器件效率（例如參見，Baldo, et al.，Nature, 1998, 395, 151和Baldo, et al.，Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (3)，4)。
[0006] 由于導(dǎo)致單線態(tài)-三線態(tài)混合的強(qiáng)烈的自旋軌道耦合，在室溫下重金屬絡(luò)合物 通常表現(xiàn)出來自此類三線態(tài)的高效的磷光發(fā)射。因此，包含此類絡(luò)合物的OLED已顯示 出具有大于75%的內(nèi)部量子效率仏(^吐丨，6七31.，口口1.?1^8.1^?.，2000,77,904)。 已報(bào)道了一些有機(jī)金屬銥絡(luò)合物具有強(qiáng)烈的磷光（Lamansky, et al.，Inorganic Chemistry，2001，40, 1704)，并且已使用這些絡(luò)合物制備在綠色至紅色光譜中發(fā)射的高效 OLED (Lamansky, et al.，J. Am. Chem. Soc.，2001，123, 4304)。憐光重金屬有機(jī)金屬絡(luò)合物 和它們各自的器件是以下文獻(xiàn)的主體：美國專利第6, 830, 828號(hào)和第6, 902, 830號(hào)；美國 公開 2006/0202194 和 2006/0204785 ;和美國專利 7, 001，536 ;6, 911，271 ;6, 939, 624 和 6, 835, 469。
[0007] 如上所述，OLED通常提供優(yōu)異的發(fā)光效率、圖像品質(zhì)、功率消耗以及被納入薄的設(shè) 計(jì)產(chǎn)品（例如平面屏幕）的能力，并且因此相對于現(xiàn)有技術(shù)（例如陰極射線器件）具有許 多優(yōu)勢。
[0008] 然而，改良的OLED是期望的，包括例如制造具有更大電流效率的0LED。在這方 面，已開發(fā)了其中為了提高內(nèi)部量子效率而從三線態(tài)激子獲得光發(fā)射的發(fā)光材料（磷光材 料）。
[0009] 如上所討論的，通過在發(fā)光層中使用這種磷光材料（磷光層），這種OLED可具有高 達(dá)100%的理論內(nèi)部量子效率，并且得到的OLED將具有高效率和低功率消耗。這種磷光材 料可在包含這種發(fā)光層的主體材料中用作摻雜劑。
[0010] 在通過使用發(fā)光材料例如磷光材料摻雜而形成的發(fā)光層中，能夠從注入主體材料 的電荷有效地產(chǎn)生激子。所產(chǎn)生的激子的激子能量被轉(zhuǎn)移至摻雜劑，并且可以從摻雜劑高 效率地獲得發(fā)射。激子可以在主體材料上形成或者可直接在摻雜劑上形成。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)以高的器件效率從主體材料至磷光摻雜劑的分子間能量轉(zhuǎn)移，主體材料 的激發(fā)三線態(tài)能量EgH必須大于磷光摻雜劑的激發(fā)三線態(tài)能量EgD。
[0012] 為了進(jìn)行從主體材料至磷光摻雜劑的分子間能量轉(zhuǎn)移，主體材料的激發(fā)三線態(tài)能 量Eg(T)必須大于磷光摻雜劑的激發(fā)三線態(tài)能量Eg(S)。
[0013] 已知CBP (4, 4' -雙（N-咔唑）聯(lián)苯）是具有高效率和大的激發(fā)三線態(tài)能量的材 料的代表性實(shí)例。參見，例如美國專利第6, 939, 624號(hào)。如果使用CBP作為主體材料，則能 量可以轉(zhuǎn)移至具有預(yù)定發(fā)射波長（例如綠色）的磷光摻雜劑，并且能夠獲得具有高效率的 0LED。當(dāng)使用CBP作為主體材料時(shí)，發(fā)光效率因磷光發(fā)射而顯著提高。然而，已知CBP具有 非常短的壽命，并且因此它不適合在EL器件例如OLED中的實(shí)際使用。不受科學(xué)理論束縛， 據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)榫头肿咏Y(jié)構(gòu)而言，CBP可能會(huì)因其氧化穩(wěn)定性不高而被空穴嚴(yán)重劣化。
[0014] 國際專利申請公開W02005/112519公開了一種技術(shù)，其中將具有含氮環(huán)（例如咔 唑等）的稠環(huán)衍生物用作用于顯示綠色磷光的磷光層的主體材料。通過上述技術(shù)，改善了 電流效率和壽命，但是在實(shí)際使用的某些情形中它是不令人滿意的。
[0015] 另一方面，用于顯不出突光發(fā)射的突光摻雜劑的各種主體材料（突光主體）是已 知的，并且可以提出多種主體材料，這些主體材料通過與熒光摻雜劑結(jié)合可以形成顯示出 優(yōu)異的發(fā)光效率和壽命的熒光層。
[0016] 在熒光主體中，激發(fā)的單線態(tài)能量Eg (S)大于在熒光摻雜劑中的Eg(S),但是這種 主體的激發(fā)三線態(tài)能量Eg(T)不一定更大。因此，不能簡單地使用熒光主體替代磷光主體 作為主體材料以提供磷光發(fā)射層。
[0017] 例如，蒽衍生物作為熒光主體是眾所周知的。然而，蒽衍生物的激發(fā)態(tài)三線態(tài)能量 Eg(T)可以小至約1.9eV。因此，使用這種主體不能實(shí)現(xiàn)向具有500nm至720nm的可見光區(qū) 域內(nèi)的發(fā)射波長的磷光摻雜劑的能量轉(zhuǎn)移，因?yàn)榫哂腥绱说偷娜€態(tài)能量的主體會(huì)使激發(fā) 態(tài)三線態(tài)能量猝滅。因此，蒽衍生物不適合作為磷光主體。
[0018] 出于同樣的原因，茈衍生物、芘衍生物和并四苯衍生物并不優(yōu)選作為磷光主體。
[0019] 在日本專利申請公開第142267/2003號(hào)中公開了芳烴化合物作為磷光主體的用 途。該申請公開了具有苯骨架核心并且在間位鍵合有兩個(gè)芳族取代基的磷光主體化合物。
[0020] 然而，在日本專利申請公開第142267/2003號(hào)中描述的芳烴化合物呈現(xiàn)為具有良 好對稱性質(zhì)并且具有五個(gè)芳環(huán)的剛性分子結(jié)構(gòu)，其中分子以朝向中心苯骨架的兩側(cè)對稱的 方式排列。這種排列具有發(fā)光層可能結(jié)晶的缺點(diǎn)。
[0021] 另一方面，下了文獻(xiàn)中公開了其中使用各種芳烴化合物的OLED :國際專利申 請公開WO 2007/046685 ;日本專利申請公開第151966/2006號(hào)；日本專利申請公開第 8588/2005號(hào)；日本專利申請公開第19219/2005號(hào)；日本專利申請公開第19219/2005號(hào)； 和日本專利申請公開第75567/2004號(hào)。然而，沒有公開這些材料作為磷光主體的效率。
[0022] 另外，下列文獻(xiàn)中公開了通過使用各種芴化合物制造的0LED:日本專利申請 公開第043349/2004號(hào)；日本專利申請公開第314506/2007號(hào)；日本專利申請公開第 042485/2004號(hào)。然而，沒有公開這些材料作為磷光主體的有效性。
[0023] 此外，日本專利申請公開第042485/2004號(hào)公開了其中稠合多環(huán)芳環(huán)直接與芴環(huán) 結(jié)合的烴化合物。然而，沒有公開通過將這種材料與磷光材料結(jié)合而制造的OLED的有效 性，并且該申請公開了作為稠合多環(huán)芳環(huán)的茈環(huán)和芘環(huán)，已知它們具有小的三線態(tài)能級(jí)，并 且它們并不優(yōu)選用作磷光器件的發(fā)光層，以及沒有選擇對于磷光器件有效的材料。
[0024] 盡管在OLED技術(shù)中存在新近的進(jìn)展，然而仍然需要能夠?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)移至磷光材料 的具有1?效率并且具有延長壽命的主體材料。
[0025] 發(fā)明概述
[0026] 本公開的一個(gè)實(shí)施方案提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件（如0LED)，其利用了在器件 的發(fā)光區(qū)域中作為主體化合物的雙咔唑衍生物化合物以及在器件的發(fā)光區(qū)域中作為摻雜 劑的有機(jī)金屬磷光材料的新穎組合。本公開的有機(jī)電致發(fā)光器件包含陰極、陽極、以及在陰 極和陽極之間提供的多個(gè)有機(jī)薄膜層。所述多個(gè)有機(jī)薄膜層包括至少一個(gè)發(fā)射層。該至少 一個(gè)發(fā)射層包含紅色磷光摻雜劑材料以及由下式（1)表示的雙咔唑衍生物化合物的主體 材料：
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含： 陰極；陽極；以及在該陰極和該陽極之間提供的多個(gè)有機(jī)薄膜層，所述多個(gè)有機(jī)薄膜 層包含至少一個(gè)發(fā)射層，其中 所述發(fā)射層中的至少一個(gè)包含紅色磷光摻雜劑材料和由下式（1)表示的雙咔唑衍生 物化合物的主體材料：
其中，A1表示取代或未取代的具有1至30個(gè)環(huán)原子的含氮雜環(huán)基團(tuán)； A2表示取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的芳烴基團(tuán)，或者取代或未取代的具有 1至30個(gè)環(huán)碳原子的含氮雜環(huán)基團(tuán)； X1和X2各自是連接基團(tuán)并且獨(dú)立地表示單鍵、取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原 子的芳烴基團(tuán)、取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的稠合芳烴基團(tuán)、取代或未取代的 具有2至30個(gè)環(huán)碳原子的芳族雜環(huán)基團(tuán)、或者取代或未取代的具有2至30個(gè)環(huán)碳原子的 稠合芳族雜環(huán)基團(tuán)； Y1至Y4獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氰基、取代或未取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷 基、取代或未取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1至20個(gè)碳原子 的鹵代烷基、取代或未取代的具有1至20個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、取代或未取代的具有1 至10個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、取代或未取代的具有6至30個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、取 代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的芳烴基團(tuán)、取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原 子的稠合芳烴基團(tuán)、取代或未取代的具有2至30個(gè)環(huán)碳原子的芳族雜環(huán)基團(tuán)、或者取代或 未取代的具有2至30個(gè)環(huán)碳原子的稠合芳族雜環(huán)基團(tuán)； Y1至Y4中的相鄰成員允許相互結(jié)合從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)； P和q表示1至4的整數(shù)；!和s表示1至3的整數(shù)；并且 當(dāng)p和q是2至4的整數(shù)并且r和s是2至3的整數(shù)時(shí)，多個(gè)Y1至Y4允許相同或不 同； 其中，該紅色磷光摻雜劑材料是具有由式（Dl)、(D2)和（D3)表示的下列部分化學(xué)結(jié)構(gòu) 之一所表示的取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)的磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物：
其中各個(gè)R獨(dú)立地選自H、烷基、烯基、炔基、烷基芳基、CN、CF3、CnF2n+1、三氟乙烯基、 C02R、C(0)R、NR2、N02、0R、鹵基、芳基、雜芳基、取代的芳基、取代的雜芳基或雜環(huán)基團(tuán)。
2. 權(quán)利要求1的器件，其中，式（1)中的A1選自取代或未取代的吡啶環(huán)、取代或未取代 的嘧啶環(huán)以及取代或未取代的三嗪環(huán)。
3. 權(quán)利要求1的器件，其中，式（1)中的A1選自取代或未取代的嘧啶環(huán)或者取代或未 取代的三嗪環(huán)。
4. 權(quán)利要求1的器件，其中，式（1)中的A1是取代或未取代的嘧啶環(huán)。
5. 權(quán)利要求1的器件，其中，所述雙咔唑衍生物化合物是由下式（2)表示的化合物：
其中A2、X1、Y1至Y4、p、q、r和s表示的含義與式（1)中的A 2、X1、Y1至Y4、p、q、r和s 相同； Y5表示的含義與式（1)中的Y1至Y4相同； t表示在1至3范圍內(nèi)的整數(shù)；并且 當(dāng)t是2至3的整數(shù)時(shí)，多個(gè)Y5允許相同或不同。
6. 權(quán)利要求1的器件，其中，式（1)中的A1是取代或未取代的喹唑啉環(huán)。
7. 權(quán)利要求1的器件，進(jìn)一步地，其中該紅色磷光摻雜劑材料是具有下式的銥化合物：
其中，n是1、2或3; 每個(gè)R1、R2和R3獨(dú)立地是氫，或者是單、二、三、四、或五次取代的烷基或芳基，其中R 3是 二-烷基或二_芳基；并且 X-Y是輔助配體。
8. 權(quán)利要求1的器件，進(jìn)一步地，其中所述紅色磷光摻雜劑材料是具有下式的銥化合 物：
其中，n是1、2或3; 每個(gè)Rp R2和R3獨(dú)立地是氫，或者是單、二、三、四、或五次取代的烷基或芳基； Rp R2和R3中的至少一個(gè)是含至少4個(gè)碳原子的支化烷基；并且 X-Y是輔助配體。
9. 權(quán)利要求1的器件，其中，所述主體材料是由式（Hl)表示的雙咔唑衍生物化合物：

10. 權(quán)利要求1的器件，其中所述主體材料是由式（HI)表示的雙咔唑衍生物化合物：
11. 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含：陰極；陽極；以及在該陰極和該陽極之間提 供的多個(gè)有機(jī)薄膜層，所述多個(gè)有機(jī)薄膜層包含至少一個(gè)發(fā)射層，其中 所述發(fā)射層中的至少一個(gè)包含第一主體材料、與所述第一主體材料不同的第二主體材 料以及紅色磷光發(fā)射體材料,其中所述第一主體材料是由下式（1)表示的雙咔唑衍生物化 合物：
其中A1表示取代或未取代的具有1至30個(gè)環(huán)碳原子的含氮雜環(huán)基團(tuán)； A2表示取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的芳烴基團(tuán)，或者取代或未取代的具有 1至30個(gè)環(huán)碳原子的含氮雜環(huán)基團(tuán)； X1和X2各自是連接基團(tuán)并且獨(dú)立地表示單鍵、取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原 子的芳烴基團(tuán)、取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的稠合芳烴基團(tuán)、取代或未取代的 具有2至30個(gè)環(huán)碳原子的芳族雜環(huán)基團(tuán)、或者取代或未取代的具有2至30個(gè)環(huán)碳原子的 稠合芳族雜環(huán)基團(tuán)； Y1至Y4獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氰基、取代或未取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷 基、取代或未取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1至20個(gè)碳原子 的鹵代烷基、取代或未取代的具有1至20個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、取代或未取代的具有1 至10個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、取代或未取代的具有6至30個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、取 代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的芳烴基團(tuán)、取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原 子的稠合芳烴基團(tuán)、取代或未取代的具有2至30個(gè)環(huán)碳原子的芳族雜環(huán)基團(tuán)、或者取代或 未取代的具有2至30個(gè)環(huán)碳原子的稠合芳族雜環(huán)基團(tuán)； Y1至Y4中的相鄰成員允許相互結(jié)合從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)； P和q表示1至4的整數(shù)；!和s表示1至3的整數(shù)；并且 當(dāng)p和q是2至4的整數(shù)并且r和s是2至3的整數(shù)時(shí)，多個(gè)Y1至Y4允許相同或不 同； 其中，該紅色磷光發(fā)射體材料是具有由式（Dl)、(D2)和（D3)表示的下列部分化學(xué)結(jié)構(gòu) 之一所表示的取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)的磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物：
其中各個(gè)R獨(dú)立地選自H、烷基、烯基、炔基、烷基芳基、CN、CF3、CnF2n+1、三氟乙烯基、 C02R、C(0)R、NR2、N02、0R、鹵基、芳基、雜芳基、取代的芳基、取代的雜芳基或雜環(huán)基團(tuán)。
12. 權(quán)利要求11的器件，其中，式⑴中的A1選自取代或未取代的吡啶環(huán)、取代或未取 代的嘧啶環(huán)以及取代或未取代的三嗪環(huán)。
13. 權(quán)利要求11的器件，其中，式（1)中的A1選自取代或未取代的嘧啶環(huán)或者取代或 未取代的三嗪環(huán)。
14. 權(quán)利要求11的器件，其中，式（1)中的A1是取代或未取代的嘧啶環(huán)。
15. 權(quán)利要求11的器件，其中，所述第一主體材料是由下式（2)表示的雙咔唑衍生物化 合物：
其中A2、X1、Y1至Y4、p、q、r和s表示的含義與式（1)中的A 2、X1、Y1至Y4、p、q、r和s 相同； Y5表示的含義與式（1)中的Y1至Y4相同； t表示在1至3范圍內(nèi)的整數(shù)；并且 當(dāng)t是2至3的整數(shù)時(shí)，多個(gè)Y5允許相同或不同。
16. 權(quán)利要求11的器件，其中，式（1)中的A1是取代或未取代的喹唑啉環(huán)。
17. 權(quán)利要求16的器件，進(jìn)一步地，其中該紅色磷光發(fā)射體材料是具有下式的銥化合 物：
其中n是1、2或3 ; 每個(gè)R1、R2和R3獨(dú)立地是氫，或者是單、二、三、四、或五次取代的烷基或芳基，其中R 3是 二-烷基或二_芳基；并且 X-Y是輔助配體。
18. 權(quán)利要求16的器件，進(jìn)一步地，其中所述紅色磷光發(fā)射體材料是具有下式的銥化 合物：
其中n是1、2或3 ; 每個(gè)Rp R2和R3獨(dú)立地是氫，或者是單、二、三、四、或五次取代的烷基或芳基； Rp R2和R3中的至少一個(gè)是含至少4個(gè)碳原子的支化烷基；并且 X-Y是輔助配體。
19. 權(quán)利要求11的器件，其中，所述第一主體材料是由式Hl表示的雙咔唑衍生物化合 物：
20. 權(quán)利要求11的器件，其中，所述主體材料是由式Hl表示的雙咔唑衍生物化合物：
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK104364344SQ201280073916
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月14日
【發(fā)明者】山本整, M·S·維弗爾, J·J·布朗, 西村和樹, 巖隈俊裕 申請人:通用顯示公司, 出光興產(chǎn)株式會(huì)社