用于密封和封閉螺栓和螺母的厭氧固化制劑的制作方法
【專利摘要】描述了用于密封和/或封閉螺釘、螺母、螺栓和螺釘帽或密封帽的厭氧固化制劑。所述密封制劑包含至少一種丙烯酸樹(shù)脂和苯氧基-聚乙氧基硫酸鹽。自鎖制劑包含至少一種二丙烯酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、微膠囊化的聚合引發(fā)劑和微膠囊化的聚合促進(jìn)劑。描述了用于包覆聚合促進(jìn)劑以獲得微膠囊化的聚合促進(jìn)劑的方法。
【專利說(shuō)明】用于密封和封閉螺栓和螺母的厭氧固化制劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于水性乳劑中的丙烯酸樹(shù)脂的厭氧固化/可交聯(lián)制劑 (formulations)?；谶@些制劑的組合物，可以調(diào)節(jié)它們的反應(yīng)產(chǎn)品的特性，以使它們特別 適合于作為密封和/或封閉劑（blocking agents)使用，用于螺釘、螺母、螺栓以及螺帽或 密封帽的連接。

【背景技術(shù)】
[0002] 在市場(chǎng)上可以獲得各種適合用于密封和封閉螺母和螺栓的制劑。以下簡(jiǎn)要地論述 這些已知的專利出版物中的一些。
[0003] 國(guó)際專利申請(qǐng)WO 00/01767涉及用于將螺母密封和自鎖在螺釘上的組合物。該組 合物是以下組分的乳劑或水性分散體系（dispersion):
[0004] a)至少一種以組合物總重的4wt% -15wt%的量存在的可聚合的（甲基）丙烯酸 單體，
[0005] b)在水中可溶的或可分散的粘合劑（binding agent)(反應(yīng)性單體）以及
[0006] c)有效量的微膠囊形式的自由基聚合引發(fā)劑（過(guò)氧化苯甲酰）。
[0007] 諸如對(duì)苯二酚等阻聚劑的添加為聚合的組合物（polymeric composition)提供了 穩(wěn)定性?？梢韵蛟摻M合物中添加聚合促進(jìn)劑（polymerization accelerator),例如含有二 茂鐵部分（fraction)的有機(jī)金屬化合物。通過(guò)添加堿性溶液來(lái)控制pH值。該組合物對(duì)由 熱引起的老化顯示了高的耐性，且在銅和青銅的表面上是非常穩(wěn)定的。
[0008] 美國(guó)專利US 4, 417, 028描述了粘合涂覆組合物（adhesive coating composition),該粘合涂覆組合物包括可聚合的單體、粘合體系（binding system)和聚合 引發(fā)劑和促進(jìn)劑（二茂鐵）。在該組合物中使用的可聚合的單體被描述為多官能的和單官 能的丙烯酸的酯類（它們包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯（urethane acrylates);甲基丙烯酸 羥丙酯；甲基丙烯酸羥乙基酯）的混合物。粘合體系包括酸酐和選自亞芳基、亞烷基、亞烷 氧基（alkoxylene)、芳基亞燒基（arylalkylene)等的化合物的共聚物。優(yōu)選的粘合劑是乙 烯/馬來(lái)酸酐。這些粘合劑形成穩(wěn)定的懸浮液或分散體系，且利用酸酐環(huán)的水解還有助于 預(yù)先涂在襯底上的薄膜的粘附。堿（NH40H、NaOH)用于控制組合物的pH值，以獲得預(yù)先涂 到襯底上的組合物的最佳的粘附。該組合物具有長(zhǎng)的保質(zhì)期、改善的耐熱老化性、以及螺栓 和螺釘之間的更大的自鎖。
[0009] 美國(guó)專利 US 4, 546, 125 涉及粘合固化組合物（adhesive curing composition), 該組合物具有改善的強(qiáng)度和粘附速度。該組合物包含厭氧可聚合的單體，該厭氧可聚合的 單體包括至少I(mǎi)Owt%的能夠溶解（dissolving)多于0. 5wt%的水的厭氧可聚合的單體；鄰 苯甲酸磺酰胺（〇-benzoic sulfonamide)(聚合促進(jìn)劑）；來(lái)改善耐熱性的雜環(huán)叔胺和/或 芳香胺；自由基聚合引發(fā)劑和水。氨基甲酸乙酯聚（甲基）丙烯酸酯（Urethane poly (meth) acrylate)被描述為可聚合的單體。
[0010] US 4, 048, 259描述了粘合密封組合物，該組合物在厭氧條件下硬化。該組合物包 含可聚合的丙烯酸酯、過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑和丙烯酸的酯。該組合物可以包含穩(wěn)定劑（對(duì) 苯二酚）、促進(jìn)劑（脂肪族或芳香族季胺）、增稠劑、染料和填料（CaC03、TiO2和可溶性染 料）?？捎糜谠摻M合物的增稠劑是聚（烷基）丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。該組合物是 無(wú)腐蝕性的粘合混合物且產(chǎn)生非常強(qiáng)的固定（fixing)。
[0011] US 4,007,322描述了厭氧密封組合物，該組合物包括一個(gè)以上的非氧化的 (non-oxygenated)丙烯酸單體、聚合引發(fā)劑（有機(jī)過(guò)氧化物）、阻聚劑（對(duì)苯二酚）和聚合 促進(jìn)劑（苯甲酸磺酰胺（benzoic sulfonamide))。在與空氣接觸的情況下，阻聚劑賦予組 合物長(zhǎng)的保質(zhì)期。如果沒(méi)有一個(gè)表面是金屬的，至少一個(gè)接觸表面必須用底漆（primer)預(yù) 處理。
[0012] US 3, 855, 040涉及厭氧組合物，該厭氧組合物迅速地聚合且包含丙烯酸酯單體、 聚合引發(fā)劑（有機(jī)過(guò)氧化物）、強(qiáng)酸和活化劑（activator)(含二茂鐵部分）。選擇所述活 化劑來(lái)控制固化速度。
[0013] US 3, 970, 505描述了厭氧組合物，該厭氧組合物包含多官能的丙烯酸酯單體、過(guò) 氧化物聚合引發(fā)劑、取代的硫脲和酸性物質(zhì)。該組合物迅速地固化，同時(shí)保持諸如堅(jiān)固性、 柔韌性和密封性能等良好的機(jī)械性能。所使用的單體產(chǎn)生粘合性和持久的密封劑。聚丙烯 酸酯類的實(shí)例為：二和四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯 等。
[0014] US 4, 410, 644描述了厭氧密封組合物，該厭氧密封組合物包含可聚合的丙烯酸酯 單體、聚合引發(fā)劑（氫過(guò)氧化物）、阻聚劑（醌）、有機(jī)磺酰胺類的促進(jìn)劑、增稠劑（聚乙二 醇）、著色劑、諸如硅粉等粘度控制劑（=流變改性劑）；抗磨劑[(針對(duì)金屬接觸部件之間 的摩擦所引起的金屬磨損），即防磨損劑，諸如四氟乙烯等]和至少一種增塑劑（甘油脂）。
[0015] 所有的這些已知的制劑是均基于與不同類型添加劑、聚合物引發(fā)劑和促進(jìn)劑結(jié)合 的（甲基）丙烯酸酯化合物、以獲得具有期望的物理、機(jī)械和化學(xué)特性的固化的反應(yīng)產(chǎn)品。 然而，存在厭氧固化/可交聯(lián)的制劑的需求，所述厭氧固化/可交聯(lián)的制劑能夠滿足要求更 寬的固化強(qiáng)度范圍的應(yīng)用，而不需要使用底漆和阻聚劑，且所述厭氧固化/可交聯(lián)的制劑 具有優(yōu)于已知技術(shù)的那些的物理、機(jī)械和化學(xué)特性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明提供了水性乳劑中的厭氧可聚合的和固化/可交聯(lián)的制劑和它們的反 應(yīng)產(chǎn)品，所述水性乳劑中的厭氧可聚合的和固化/可交聯(lián)的制劑在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)固 化/交聯(lián)，它們的反應(yīng)產(chǎn)品顯示出提高的封閉力（blocking force)(由提高的剝離強(qiáng)度 (detachment)表示）、提高的耐油性和高耐熱性。
[0017] 本發(fā)明的制劑是糊劑（paste)的形式，可以很容易地涂到螺釘和螺栓的螺紋，以 保證密封和封閉效果；它們不需要使用底漆和阻聚劑。
[0018] 本發(fā)明的一個(gè)方面包括新的制劑，所述新的制劑在厭氧條件下是可聚合和可固化 的，且對(duì)于應(yīng)用于螺釘和螺栓的螺紋上以產(chǎn)生相對(duì)于使用已知技術(shù)的產(chǎn)品所能夠獲得的結(jié) 果的提高的密封力，所述新的制劑是特別有用的。所述制劑包括與已知技術(shù)中所常用的其 它添加劑結(jié)合的至少一種丙烯酸樹(shù)脂和苯氧基-聚乙氧基硫酸鹽（phenoxy-polyethoxy sulphate)。根據(jù)本發(fā)明，以下將該制劑稱為"密封制劑"。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)方面包括新的制劑，所述新的制劑在厭氧條件下是可聚合和可固 化的，且對(duì)于應(yīng)用于螺釘和螺栓的螺紋上以產(chǎn)生相對(duì)于使用根據(jù)已知技術(shù)的產(chǎn)品所能夠 獲得的結(jié)果的提高的密封力，所述新的制劑是特別有用的。所述制劑包含至少一種二甲 基丙烯酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚合和固化引發(fā)劑、促進(jìn)劑和已知技術(shù)中所常用的其他添加劑。 引發(fā)劑和促進(jìn)劑兩者均以微膠囊化的形式使用。根據(jù)本發(fā)明，該制劑被稱為"自鎖制劑 (self-locking formulation)，'。
[0020] 這些制劑的反應(yīng)產(chǎn)品能夠執(zhí)行所需的螺栓密封和封閉作用，根據(jù)它們預(yù)定的應(yīng)用 類型，所述密封和封閉作用可以更強(qiáng)或更弱以及更快或更慢。
[0021] 利用現(xiàn)有技術(shù)中已知的設(shè)備使所述制劑沉積在螺釘?shù)穆菁y的內(nèi)部并隨后烘干，在 該過(guò)程中擰緊螺母并引發(fā)聚合，從而得到產(chǎn)生上述結(jié)果的反應(yīng)產(chǎn)品。
[0022] 這些制劑的反應(yīng)產(chǎn)品的特征是優(yōu)良的耐振性、耐熱性和耐化學(xué)品侵蝕性。它們尤 其是用于密封和封閉螺釘和機(jī)械裝置的螺紋，防止松動(dòng)和滲漏。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 所述密封制劑包含4wt% -8wt%的丙烯酸樹(shù)脂和40wt% -70wt%的苯氧基-聚乙 氧基硫酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用的苯氧基-聚乙氧基硫酸鹽是濃度為40 % -45 %的壬基 苯氧基聚乙氧基支化的硫酸銨（nonylphenoxy polyethoxy branched ammonium sulphate) 和0. 1% -0. 2%的氨的水性溶液的水性混合物。
[0024] 所述密封制劑包含20wt%-35wt%的量的水?？梢韵蛩雒芊鈩┲刑砑悠渌砑?齊U，例如增塑劑、染料、填料、緩蝕劑等。
[0025] 以下是根據(jù)本發(fā)明的密封制劑的實(shí)例：
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 厭氧固化制劑，所述厭氧固化制劑包含以下組分的水性乳劑： a) 至少一種丙烯酸樹(shù)脂和 b) 苯氧基-聚乙氧基硫酸鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制劑，其特征在于，所述丙烯酸樹(shù)脂是固化的共聚物的水性 乳劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制劑，其特征在于，所述苯氧基-聚氧乙基硫酸鹽是水性 混合物，所述水性混合物包含壬基苯氧基聚乙氧基支化的硫酸銨和氨的水性溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于，所述丙烯酸樹(shù)脂選自 ACRYSOL?ASE20、ACRYS0L?ASE60 和ACRYSOL?ASE75。
5. 厭氧固化制劑，所述厭氧固化制劑包含以下組分的水性乳劑： a) 至少一種二甲基丙烯酸酯 b) 至少一種丙烯酸樹(shù)脂 c) 微膠囊化的聚合引發(fā)劑和 d) 微膠囊化的聚合促進(jìn)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制劑，其特征在于，它包含二脲烷二甲基丙烯酸酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制劑，其特征在于，所述丙烯酸樹(shù)脂是固化的共聚物的水 性乳劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制劑，其特征在于，所述二甲基丙烯酸酯是二苯酚A乙氧酸二 甲基丙烯酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制劑，其特征在于，所述聚合促進(jìn)劑是微膠囊化的二茂鐵。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制劑，其特征在于，用選自NH4OH和NaOH的無(wú)機(jī)堿在5 至10的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH值。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制劑作為螺釘、螺栓、和螺釘帽或密封帽的螺紋上的密封劑 的用途。
12. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制劑作為螺釘、螺栓、和螺釘帽或密封帽的螺紋上的自鎖劑 的用途。
13. 用于微膠囊化聚合促進(jìn)劑的方法，其特征在于，制備水性明膠溶液，調(diào)節(jié)所述水性 溶液的pH值至4-7之間的值，將聚合促進(jìn)劑引入到所述水性明膠溶液中，添加硬化所述明 膠的試劑和防結(jié)塊物質(zhì)，自水性部分中分離固體部分，用水洗滌所述固體部分和干燥最終 產(chǎn)品。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合促進(jìn)劑是二茂鐵，所述硬化劑 是戊二醛，且所述防結(jié)塊物質(zhì)是二氧化硅。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制劑的用途，其特征在于，所述螺釘、螺栓、和螺釘帽 或密封帽的螺紋的表面沒(méi)有用底漆進(jìn)行預(yù)處理。
【文檔編號(hào)】C09J133/00GK104379690SQ201280073262
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月18日
【發(fā)明者】加斯帕雷·埃塔, 小安東尼奧·卡拉索 申請(qǐng)人:鐵諾騎3（股份）責(zé)任有限公司