專利名稱：醇酸丙烯酸雜化乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化學(xué)及聚合物技術(shù)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)涂料油墨用聞聚物多為溶劑型，主要品種有醇酸樹脂、丙稀酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、氨基樹脂及其相互改性等。這些樹脂在后期涂料油墨方面應(yīng)用及施工過程中會使用大量的有機(jī)溶劑。這些溶劑在施工及材料固化過程中要揮發(fā)到大氣中，對施工人員的健康有害，污染環(huán)境，并且造成能源浪費(fèi)。隨著世界各國環(huán)保意識不斷增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)對涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的限制日益嚴(yán)格，涂料工業(yè)朝著低污染、節(jié)能型的方向發(fā)展。 在樹脂改性方面，通常采用不同種類樹脂在有機(jī)溶劑中冷拼改性的方法進(jìn)行，高分子鏈間在溶劑作用下進(jìn)行物理混合。當(dāng)樹脂因分子量大小或官能團(tuán)結(jié)構(gòu)差異相容性差時(shí)，雖然在溶劑作用下能均勻分散，但在固化成型過程中隨著體系中溶劑量的減少，不同種類的樹脂間會顯現(xiàn)出相分離狀態(tài)導(dǎo)致材料性能變差。因此在涂料油墨用高聚物方面，水性化是減少有機(jī)揮發(fā)物(VOC)有效途徑之一，同時(shí)在樹脂改性方面通過分子設(shè)計(jì)運(yùn)用乳液聚合方法合成新型醇酸丙烯酸雜化乳液用于涂料油墨粘結(jié)材料，在滿足節(jié)能降耗和環(huán)境保護(hù)要求的基礎(chǔ)上，有效解決了涂料油墨用樹脂水性化之后材料性能下降的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種醇酸丙烯酸雜化乳液及其制備方法。本發(fā)明是醇酸丙烯酸雜化乳液及其制備方法，醇酸丙烯酸雜化乳液，基于醇酸丙烯酸雜化乳液的總質(zhì)量，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，雜化乳液的組分為丙烯酸0. 79TO. 9%，甲基丙烯酸甲酯8. 1% 10. 7%，苯乙烯7. 6% 10. 0%，丙烯酸丁酯11. 8% 15. 6%，醇酸樹脂9. 0% 19. 0%,乳化劑C0-436 0. 9% 1. 2%,弓I發(fā)劑0. 18% 0. 24%, PH緩沖劑0. 1% 0. 2%,保護(hù)膠體0. 5% 0. 6%,蒸餾水60. 0%, PH調(diào)節(jié)劑APM-95適量，成膜助劑0. 9% 1. 2%;
基于醇酸樹脂的總質(zhì)量，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，醇酸樹脂的組分為豆油酸55%飛5%，季戊四醇17% 19%，順丁烯二酸酐I. 07% 1. 24%，鄰苯二甲酸酐15. 54% 17. 92%，二甲苯7. 5%，苯甲酸 I. 55%"I. 79%o醇酸丙烯酸雜化乳液的制備方法，按以上所述組分進(jìn)行配料，其步驟為
醇酸樹脂的制備步驟為
(1)在裝有攪拌裝置、油水分離器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中按配方量依次加入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開攪拌和冷凝水，Ih內(nèi)升溫至180°C
(2)當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)加入配方量35% 40%的二甲苯；
(3)溫度到180°C時(shí)開始保溫，保溫40min，溫度控制在180 200°C;加入苯酐和順酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，IOmin后加入剩余的苯酐和順酐；升溫使溫度控制在210 220°C，保溫 Ih ；
(4)升溫使溫度控制在220 230°C，保溫Ih后開始測酸值；當(dāng)酸值<17mgKoH/g時(shí)開始降溫，降溫至180°C，放出油水分離器中的水和二甲苯，開大氮?dú)饬浚瑢⒋妓針渲械亩妆秸舫?；降溫?0°C，出料；
醇酸丙烯酸雜化乳液的制備步驟為
(5)將醇酸樹脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中待用；將總用量7/10的CO-436、5. 9%PVA水溶液、碳酸氫鈉溶于總用量60%的水中，加入混合單體以2000r/min高速攪拌30min預(yù)乳化；
(6)將剩余CO-436溶于總用量30%水中投入裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，開攪拌200r/min和冷凝水，升溫至75°C，加入引發(fā)劑液-過硫酸銨和剩余總用量的10% 水；
(7)溫度達(dá)到78°C時(shí)，將預(yù)乳化液裝入恒壓滴液漏斗中，于冷凝管上端開始滴加，約3h滴完，保持溫度在78 80°C ;
(8)滴完后升溫至82°C，保溫Ih;升溫至85°C，保溫0. 5h ;降溫至60°C，加入成膜助劑和預(yù)先乳化好的催干劑，并調(diào)節(jié)PH=7 8 ;攪拌20min后出料。本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)合成高分子主鏈含有不飽和雙鍵的醇酸樹脂，再與丙烯酸單體進(jìn)行核-殼乳液聚合，以醇酸樹脂為核，丙烯酸樹脂為殼，醇酸與丙烯酸樹脂分子鏈之間 通過化學(xué)鍵相連，提高了兩種樹脂相容性，同時(shí)在材料固化成型過程中避免了樹脂的相分離。醇酸丙烯酸雜化乳液固化成膜后既具有丙烯酸樹脂色澤好，耐光，耐候性好，保光、保色性好等優(yōu)點(diǎn),又具有醇酸樹脂漆膜柔韌堅(jiān)牢、耐摩擦、耐介質(zhì)、耐老化性能優(yōu)良的特點(diǎn)，同時(shí)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量低于I. 5%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是醇酸丙烯酸雜化乳液及其制備方法，醇酸丙烯酸雜化乳液，基于醇酸丙烯酸雜化乳液的總質(zhì)量，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，雜化乳液的組分為丙烯酸0. 79TO. 9%，甲基丙烯酸甲酯8. 1% 10. 7%，苯乙烯7. 6% 10. 0%，丙烯酸丁酯11. 8% 15. 6%，醇酸樹脂9. 0% 19. 0%,乳化劑C0-436 0. 9% 1. 2%,弓I發(fā)劑0. 18% 0. 24%, PH緩沖劑0. 1% 0. 2%,保護(hù)膠體0. 5% 0. 6%,蒸餾水60. 0%, PH調(diào)節(jié)劑APM-95適量，成膜助劑0. 9% 1. 2%;
基于醇酸樹脂的總質(zhì)量，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，醇酸樹脂的組分為豆油酸55%飛5%，季戊四醇17% 19%，順丁烯二酸酐I. 07% 1. 24%，鄰苯二甲酸酐15. 54% 17. 92%，二甲苯7. 5%，苯甲酸 I. 55% 1. 79%o醇酸丙烯酸雜化乳液的制備方法，按以上所述組分進(jìn)行配料，其步驟為
醇酸樹脂的制備步驟為
(1)在裝有攪拌裝置、油水分離器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中按配方量依次加入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開攪拌和冷凝水，Ih內(nèi)升溫至180°C
(2)當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)加入配方量35% 40%的二甲苯；
(3)溫度到180°C時(shí)開始保溫，保溫40min，溫度控制在180 200°C;加入苯酐和順酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，IOmin后加入剩余的苯酐和順酐；升溫使溫度控制在210 220°C，保溫 Ih ；(4)升溫使溫度控制在220 230°C，保溫Ih后開始測酸值；當(dāng)酸值<17mgKoH/g時(shí)開始降溫，降溫至180°C，放出油水分離器中的水和二甲苯，開大氮?dú)饬浚瑢⒋妓針渲械亩妆秸舫?；降溫?0°C，出料；
醇酸丙烯酸雜化乳液的制備步驟為
(5)將醇酸樹脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中待用；將總用量7/10的CO-436、5. 9%PVA水溶液、碳酸氫鈉溶于總用量60%的水中，加入混合單體以2000r/min高速攪拌30min預(yù)乳化；
(6)將剩余CO-436溶于總用量30%水中投入裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，開攪拌200r/min和冷凝水，升溫至75°C，加入引發(fā)劑液-過硫酸銨和剩余總用量的10% 水；
(7)溫度達(dá)到78°C時(shí)，將預(yù)乳化液裝入恒壓滴液漏斗中，于冷凝管上端開始滴加，約3h 滴完，保持溫度在78 80°C ;
(8)滴完后升溫至82°C，保溫Ih;升溫至85°C，保溫0. 5h ;降溫至60°C，加入成膜助劑和預(yù)先乳化好的催干劑，并調(diào)節(jié)PH=7 8 ;攪拌20min后出料。本發(fā)明由以下技術(shù)方案完成，首先合成了主鏈含不飽和雙鍵的醇酸樹脂，然后通過自由基乳液聚合方法合成了醇酸丙烯酸雜化乳液。主鏈含不飽和雙鍵的醇酸樹脂合成工藝路線如下
CH2OHCH2OOCR
II
HOHj-C-C--CHjOH 2 R—CQQH -HOH2C-C-CHI^OH -L 2 H1O
CH2OHCH2OOCR
—I0
9H;0HHC........C,.
HCOOK；-C —G-CHjOOCH7R i H | | 'p < y IJ- if 》-..COOH .
CHjOH. .CHC—C
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基于制備醇酸樹脂各組分的總質(zhì)量，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，制備醇酸樹脂各組分的組成
為
豆油酸55% 65%，季戊四醇17% 19%，順丁烯二酸酐I. 07% 1. 24%,鄰苯二甲酸酐
15.54% 17. 92%，二甲苯 7. 5%，苯甲酸 I. 55% 1. 79%
醇酸丙烯酸雜化乳液按自由基乳液聚合方式進(jìn)行，以合成的主鏈含有不飽和雙鍵醇酸樹脂為核，丙烯酸單體共聚物為殼，醇酸樹脂與丙烯酸樹脂分子鏈之間通過化學(xué)鍵相連，合成工藝路線如下
權(quán)利要求
1.醇酸丙烯酸雜化乳液，基于醇酸丙烯酸雜化乳液的總質(zhì)量，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，雜化乳液的組分為丙烯酸0. 7% 0. 9%，甲基丙烯酸甲酯8. 1% 10. 7%，苯乙烯7. 6% 10. 0%，丙烯酸丁酯11. 8% 15. 6%,醇酸樹脂9. 0% 19. 0%,乳化劑CO-436 0. 9% 1. 2%,引發(fā)劑0.18% 0. 24%, PH緩沖劑0. 1% 0. 2%,保護(hù)膠體0. 5% 0. 6%,蒸餾水60. 0%, PH調(diào)節(jié)劑APM-95適量，成膜助劑0. 99Tl.2%; 基于醇酸樹脂的總質(zhì)量，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，醇酸樹脂的組分為豆油酸55%飛5%，季戊四醇17% 19%，順丁烯二酸酐I. 07% 1. 24%，鄰苯二甲酸酐15. 54% 17. 92%，二甲苯7. 5%，苯甲酸 I. 55% 1. 79%o
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的醇酸丙烯酸雜化乳液，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸銨，PH緩沖劑為碳酸氫鈉，保護(hù)膠體為5. 9%PVA水溶液，成膜助劑為十二醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的醇酸丙烯酸雜化乳液，其特征在于PH調(diào)節(jié)劑APM-95為95%的2-氨基-2-甲基-I-丙醇水溶液，乳化劑CO-436為壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨鹽的60% 64%水溶液。
4.醇酸丙烯酸雜化乳液的制備方法，按權(quán)利要求I所述組分進(jìn)行配料，其步驟為 醇酸樹脂的制備步驟為 (1)在裝有攪拌裝置、油水分離器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中按配方量依次加 入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開攪拌和冷凝水，Ih內(nèi)升溫至180°C (2)當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)加入配方量35% 40%的二甲苯； (3)溫度到180°C時(shí)開始保溫，保溫40min，溫度控制在180 200°C;加入苯酐和順酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，IOmin后加入剩余的苯酐和順酐；升溫使溫度控制在210 220°C，保溫 Ih ； (4)升溫使溫度控制在220 230°C，保溫Ih后開始測酸值；當(dāng)酸值<17mgKoH/g時(shí)開始降溫，降溫至180°C，放出油水分離器中的水和二甲苯，開大氮?dú)饬?，將醇酸樹脂中的二甲苯蒸出；降溫?0°C，出料； 醇酸丙烯酸雜化乳液的制備步驟為 (5)將醇酸樹脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中待用；將總用量7/10的CO-436、5. 9%PVA水溶液、碳酸氫鈉溶于總用量60%的水中，加入混合單體以2000r/min高速攪拌30min預(yù)乳化； (6)將剩余CO-436溶于總用量30%水中投入裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，開攪拌200r/min和冷凝水，升溫至75°C，加入引發(fā)劑液-過硫酸銨和剩余總用量的10% 水； (7)溫度達(dá)到78°C時(shí)，將預(yù)乳化液裝入恒壓滴液漏斗中，于冷凝管上端開始滴加，約3h滴完，保持溫度在78 80°C ; (8)滴完后升溫至82°C，保溫Ih;升溫至85°C，保溫0. 5h ;降溫至60°C，加入成膜助劑和預(yù)先乳化好的催干劑，并調(diào)節(jié)PH=7 8 ;攪拌20min后出料。
全文摘要
醇酸丙烯酸雜化乳液及其制備方法，通過分子設(shè)計(jì)合成高分子主鏈含有不飽和雙鍵的醇酸樹脂，再與丙烯酸單體進(jìn)行核-殼乳液聚合，以醇酸樹脂為核，丙烯酸樹脂為殼，醇酸與丙烯酸樹脂分子鏈之間通過化學(xué)鍵相連，提高了兩種樹脂相容性，同時(shí)在材料固化成型過程中避免了樹脂的相分離。雜化乳液配方為丙烯酸0.7%~0.9%，甲基丙烯酸甲酯8.1%~10.7%，苯乙烯7.6%~10.0%，丙烯酸丁酯11.8%~ 15.6%，醇酸樹脂9.0%~19.0%，乳化劑CO-436 0.9%~1.2%，引發(fā)劑0.18%~0.24%，PH緩沖劑0.1%~0.2%，保護(hù)膠體0.5%~0.6%，蒸餾水60.0%，PH調(diào)節(jié)劑APM-95適量，成膜助劑0.9%~1.2%。
文檔編號C09D151/08GK102746465SQ20121017072
公開日2012年10月24日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者付燕, 周應(yīng)萍, 崔卓, 崔錦峰, 李軍, 李華明, 楊保平, 盛永寧, 羅志河, 郭軍紅, 魏小赟 申請人:蘭州理工大學(xué), 西北永新化工股份有限公司