一種零voc高性能醇酸乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醇酸乳液的制備方法，特別是涉及一種零VOC高性能醇酸乳液的制備方法，屬于高分子化學(xué)及乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]涂料及涂裝行業(yè)所排出的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，包括能引起大氣層氧化容量和酸度變化(導(dǎo)致酸雨)，及產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的碳?xì)浠衔铩⒂袡C鹵化物、有機硫化物等。環(huán)保法規(guī)的日趨完善，環(huán)保意識的不斷增強，將無毒、廉價的水引入涂料中，既能節(jié)省資源，降低成本，又可降低VOC的排放，這使得水性涂料得以迅猛發(fā)展。
[0003]醇酸樹脂具有氧化自交聯(lián)、涂層豐滿、裝飾性好、易施工的特點，綜合性能好，并以植物油一一可再生資源為原料，具有可持續(xù)發(fā)展和“綠色”特性，在涂料行業(yè)占有舉足輕重的地位，用量最大。我國醇酸樹脂產(chǎn)量在120萬噸/年以上，主要以200#汽油為溶劑，傳統(tǒng)的醇酸樹脂涂料含有40%以上的烴溶劑，生產(chǎn)、施工大約消耗100萬噸/年以上的有機溶劑，既污染環(huán)境又浪費能源。隨著人們環(huán)保意識的提高以及各國各種限制VOC(揮發(fā)性有機物，Volatile Organic Compound)和 HAPS(有害空氣污染物，Hazardous Air Pollutants)法規(guī)的出臺，醇酸樹脂的水性化具有重大意義。開發(fā)環(huán)境友好型的水性醇酸樹脂不但可以減少有機溶劑的使用，減輕環(huán)境污染，而且能帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。
[0004]經(jīng)過幾十年的發(fā)展，水性醇酸樹脂大致有以下幾種:
[0005]1、水分散體醇酸乳液:用溫度轉(zhuǎn)相法(phase invers1n temperature, PIT)或轉(zhuǎn)相乳化點法(emuls1n invers1n point, EIP)借助乳化劑將醇酸樹脂乳化，制得水分散型醇酸樹脂，轉(zhuǎn)相乳化劑的大量加入，使得漆膜耐水性、成膜性及裝飾性差；
[0006]2、水稀釋性醇酸樹脂:將非離子基團(如羥基、醚基等)引入醇酸分子中，然后在助溶劑的幫助下分散于水溶液中形成水稀釋性醇酸樹脂，該方法具有乳液粘度高、漆膜耐水性差、有機溶劑含量高等缺點；
[0007]3、水溶性的醇酸樹脂:利用成鹽法制備水性醇酸樹脂，將過量羧基引入醇酸樹脂的分子中，并用胺或氨水將其中和成鹽以獲得水溶性的醇酸樹脂，此方法存在乳液固含量低、儲存穩(wěn)定性差、漆膜硬度低等缺點，同時也含有少量助溶劑。
[0008]因此研宄固含量高、不用助溶劑及生產(chǎn)工藝簡單的醇酸乳液，對水性醇酸樹脂在工業(yè)涂料中的應(yīng)用推廣、降低涂料行業(yè)成本、減少VOC排放方面更有現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種零VOC高性能醇酸乳液的制備方法。
[0010]本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是:
[0011]一種零VOC高性能醇酸乳液的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)醇酸樹脂制備:將干性油或半干性油與多元醇在高溫及醇解催化劑作用下醇解，再與多元酸進行酯化反應(yīng)制得氣干性醇酸樹脂；
[0013](2)醇酸乳液制備:將步驟(I)制備的醇酸樹脂轉(zhuǎn)移到帶循環(huán)水夾套的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的夾套內(nèi)循環(huán)水加熱到乳化溫度，并控制水溫不變；開動攪拌器，控制轉(zhuǎn)速為170rpm?180rpm，向反應(yīng)釜中加入中和醇酸樹脂40%?80%酸值所需的中和劑，攪拌30min?45min，充分混合均勻；保持溫度不變，再向反應(yīng)釜中加入適量乳化劑，調(diào)整轉(zhuǎn)速至250rpm?270rpm，攪拌30min?45min ;繼續(xù)攪拌，將與樹脂質(zhì)量相當(dāng)?shù)娜ルx子水加熱到乳化溫度，緩慢勻速滴加到反應(yīng)釜中，約3?5h加完，加水過程中保持釜內(nèi)溫度、去離子水溫度及攪拌轉(zhuǎn)速不變，水加至1/3?1/2量時釜內(nèi)會出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，粘度下降，加完水后，再攪拌30min?45min，停止加熱；在攪拌下水浴冷卻到室溫，用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)乳液pH值至5_7，過濾，包裝。
[0014]優(yōu)選的，步驟(I)中所述醇酸樹脂的制備步驟如下:
[0015](101)醇解:將精制干性油或半干性油與多元醇在220°C?240°C及醇解催化劑作用下進行醇解反應(yīng)，至取樣測定質(zhì)量百分比濃度95%乙醇25°C容忍度為(3?5):1作為醇解終點；
[0016](102)酯化:步驟(101)完成后，加入苯二甲酸酐與二甲苯，在200°C保溫lh，然后升溫到215?220°C保溫2h，測酸值、黏度(取樣方法:用吸管將反應(yīng)物從反應(yīng)釜中取出，200#溶劑與反應(yīng)物按質(zhì)量比1:1混合，在玻璃燒杯中用玻璃棒攪拌均勻，然后測酸值及粘度)，當(dāng)酸值< 10mgK0H/g，并在25 V以格式管測定黏度為7?8s后，立即停止加熱，開始降溫，溫度降至150°C，減壓蒸出二甲苯，然后繼續(xù)降溫至80°C，過濾得醇酸樹脂，備用。
[0017]優(yōu)選的，所述干性油或半干性油與多元醇的質(zhì)量比為(3?4):1 ;苯二甲酸酐、二甲苯的加入量與多元醇的質(zhì)量比為(1.5?2): (0.2?0.3):1。
[0018]上述干性油優(yōu)選亞麻油，半干性油優(yōu)選豆油，多元醇優(yōu)選季戊四醇或甘油，醇解催化劑優(yōu)選氫氧化鋰。
[0019]步驟⑵中:所述醇酸樹脂、乳化劑及去離子水的質(zhì)量比優(yōu)選為(45?55): (5?7): (40?50);所述中和劑優(yōu)選占醇酸樹脂質(zhì)量的0.4%?1%。
[0020]步驟(2)中:所述乳化劑優(yōu)選為陰/非離子復(fù)配的表面活性劑，陰/非離子復(fù)配表面活性劑中陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1;所述中和劑優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鋰或氨水。
[0021]上述陰離子表面活性劑優(yōu)選英國CRODA公司的Maxemul 7203或Maxemul 7201，非離子表面活性劑優(yōu)選英國CRODA公司的Maxemul 7101或Maxemul 7102。
[0022]步驟(2)中:所述乳化溫度應(yīng)根據(jù)樹脂粘度的不同而變化，一般優(yōu)選為70?800C，為水浴加熱，且所加去離子水溫度與釜內(nèi)乳化溫度一致。
[0023]步驟⑵中:所述pH值調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為質(zhì)量百分比濃度95%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液或二甲基乙醇胺。
[0024]步驟(2)中:所述攪拌器的攪拌槳優(yōu)選為螺旋槳式的葉片或錨形葉槳，且其直徑優(yōu)選為反應(yīng)釜內(nèi)徑的90 %?94 %時乳化效果較好。另外，所述反應(yīng)釜選擇為帶循環(huán)水夾套的反應(yīng)釜，便于水浴加熱及冷卻，穩(wěn)定溫度；所配套的電機功率要大，以應(yīng)付工藝過程中相反轉(zhuǎn)前的高粘度體系。
[0025]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:
[0026]本發(fā)明采用溫度轉(zhuǎn)相法(PIT)與轉(zhuǎn)相乳化點法(EIP)相結(jié)合的工藝實現(xiàn)醇酸樹脂乳化的相反轉(zhuǎn)，得到如牛奶般的醇酸樹脂乳液，生產(chǎn)工藝簡單，只需要低速攪拌就可以實現(xiàn)，能耗低，重現(xiàn)率極高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。由于所得醇酸乳液氧化干燥成膜，成膜過程乳液顆粒能很好地聚結(jié)、融合和鏈段的相互擴散，故不需要成膜助劑或共溶劑，且成膜性好，表干快，光澤度高，綜合性能好，在生產(chǎn)及應(yīng)用過程中真正實現(xiàn)了零VOC排放，經(jīng)濟、環(huán)保，具有廣泛的應(yīng)用范圍。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
[0028]實施例1
[0029]在配置有溫度計、攪拌器、回流冷流器的四口燒瓶中，加入精制豆油320g，氫氧化鋰0.09g，開攪拌器和冷凝水，升溫至240°C，加入90g季戊四醇，進行醇解反應(yīng)。至取樣測定95%乙醇容忍度(25°C)為5:1作為醇解終點。然后加入苯二甲酸酐160g，二甲苯18g，在200°C保溫Ih，再升溫到215?220°C保溫2h，用吸管將反應(yīng)物從反應(yīng)釜中取出，200#溶劑與反應(yīng)物按質(zhì)量比1:1混合，在玻璃燒杯中用玻璃棒攪拌均勻，然后測酸值及粘度，當(dāng)酸值彡10mgK0H/g、黏度7?8s (在25°C以格式管測定)后立即停止加熱，并開始降溫，溫度降至150°C，放出油水分離器中的水和回流二甲苯，減壓蒸出醇酸樹脂中的二甲苯。繼續(xù)降溫至80°C，在氮氣保護下將樹脂過濾到乳液反應(yīng)釜中，備用。
[0030]將上述過濾的醇酸樹脂水浴加熱并控制在70°C恒溫，開動攪拌器，轉(zhuǎn)速控制在175rpm，然后加入2g氫氧化鉀粉末，攪拌30min，充分混合均勾。加入15g陰離子表面活性劑Maxemul7201及15g非離子表面活性劑Maxemul 7101 (Maxemul 7101常溫下為固體，使用前先用水浴加熱到50?60°C直至熔化)，在250rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30min。繼續(xù)攪拌，將438g的去離子水加熱到70°C，用蠕動泵以lg/min的滴加速度加入到反應(yīng)釜中，直至全部加完。加水過程中保持釜內(nèi)溫度、去離子水溫度及攪拌轉(zhuǎn)速不變。水加至1/3?1/2量時釜內(nèi)會出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，粘度下降，此時水可以適當(dāng)加快一點。加完水后，再攪拌30min，停止加熱，在攪拌下水浴冷卻到室溫，用AMP-95調(diào)節(jié)