專利名稱：一種水性丙烯酸改性醇酸乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種水性丙烯酸改性醇酸乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
醇酸樹(shù)脂是涂料合成樹(shù)脂中發(fā)展最早、用量最大、用途最廣的品種之一，廣泛應(yīng)用于戶外大型鋼結(jié)構(gòu)及輪船等的裝飾與保護(hù)。醇酸樹(shù)脂基本上不依賴于石油產(chǎn)品，具有獨(dú)一無(wú)ニ的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；醇酸樹(shù)脂的組分和 性能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整，僅僅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各異的樹(shù)脂；醇與酸之間官能度之比的變化可以控制支化度，這些特點(diǎn)無(wú)疑使醇酸樹(shù)脂能夠應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。醇酸樹(shù)脂由于其低分子量，顯示出格外好的成膜性能，從而使涂膜具有非常高的光澤，而且由于其易于施工和與氧氣交聯(lián)使其自干的特性而廣泛應(yīng)用于戶外大型鋼結(jié)構(gòu)及輪船等的裝飾與保護(hù)。但醇酸樹(shù)脂的干燥和固化相當(dāng)慢，尤其在常溫下更是如此；同時(shí)，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性較差。為了提高它們的性能，可以用丙烯酸來(lái)對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性。采用丙烯酸類對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以使醇酸樹(shù)脂具有優(yōu)異的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蝕性及快干、高硬度等優(yōu)點(diǎn)。隨著國(guó)民環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，限制V0C(Volatile Organic Compounds,揮發(fā)性有機(jī)化合物的英文縮寫(xiě))排放量的法律法規(guī)的制定，以及石油能源的緊張，傳統(tǒng)的溶劑型涂料正受到越來(lái)越大的挑戰(zhàn)，涂料的水性化趨勢(shì)愈來(lái)愈明晰?；诖?，采用丙烯酸對(duì)水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性的研究受到了頗多的重視。中國(guó)專利[專利號(hào)01127425. 5]公開(kāi)了ー種水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂，其制備方法為先制備ー種含有桐油酸酯的醇酸樹(shù)脂，再以此醇酸樹(shù)脂與預(yù)定酸值的丙烯酸(酷)類混合單體進(jìn)行自由基共聚。丙烯酸(酷)類單體在引發(fā)劑作用下，在桐油酸酯的共軛雙鍵上進(jìn)行加成共聚，形成以丙烯酸為側(cè)鏈、醇酸樹(shù)脂為主鏈的共聚物。該專利的水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂合成困難，容易凝膠，產(chǎn)品質(zhì)量較難控制，樹(shù)脂的穩(wěn)定性較差，氣味難聞，同吋，由于丙烯酸単體是采取后滴加參與反應(yīng)的，使桐油酸酯上的雙鍵幾乎反應(yīng)殆盡，影響漆膜的干性和耐水性。中國(guó)專利[專利號(hào)98809745. I]公開(kāi)了一種丙烯酸改性水性磺化醇酸分散液在水中的水基膠乳。該丙烯酸改性水性醇酸是ー種混合樹(shù)脂，是通過(guò)至少ー種烯鍵不飽和單體在ー種有至少ー個(gè)側(cè)鏈磺酸鹽官能度的水性醇酸的存在下的乳液聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。含有潛在氧化性官能的丙烯酸單體的混合膠乳的制備，也可以通過(guò)至少ー種丙烯酸單體在ー種有至少ー個(gè)側(cè)鏈磺酸鹽官能度的水性醇酸的存在下的乳液聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而該丙烯酸聚合物的潛在氧化性官能度能使聚合存活。該專利制備的丙烯酸改性水性醇酸膠乳儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，單體轉(zhuǎn)化率低，氣味難聞，漆膜的光澤較低，產(chǎn)品質(zhì)量較難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在克服上述制備丙烯酸改性水性醇酸過(guò)程中的ー些缺點(diǎn)，提供ー種合成水性丙烯酸改性醇酸乳液的改進(jìn)方法。本發(fā)明提供的水性丙烯酸改性醇酸乳液的制備方法包括以下步驟a.制備ー種含脂肪酸成分的丙烯酸樹(shù)脂A ；b.制備ー種高羥值、低酸值的醇酸樹(shù)脂B;c.將丙烯酸樹(shù)脂A與醇酸樹(shù)脂B進(jìn)行酯化反應(yīng)，隨后經(jīng)胺或氨中和、用水稀釋，得到水性丙烯酸改性醇酸乳液。所述的丙烯酸樹(shù)脂A是由30重量％ 50重量％的不飽和脂肪酸、10重量％ 30重量％的甲基丙烯酸和30重量％ 50重量％的(甲基)丙烯酸酯或こ烯基單體，在引發(fā)劑的存在下聚合而得到，其轉(zhuǎn)化率> 98%。所述的不飽和脂肪酸選自亞油酸、豆油酸、亞麻油酸、桐亞油酸、脫水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸、妥爾油酸中的ー種或幾種。

所述的(甲基)丙烯酸酯或こ烯基單體選自丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸こ基己酷、丙烯酸正辛酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙稀酸正丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸こ基己酷、甲基丙烯酸正辛酷、苯こ烯、乙烯基甲苯中的ー種或幾種。所述的引發(fā)劑為生成丙烯酸樹(shù)脂A的原料總量的I 3重量％，引發(fā)劑選自過(guò)氧化ニ叔丁基醚或過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的ー種。所述的高羥值、低酸值的醇酸樹(shù)脂B是由30重量％ 40重量％的不飽和脂肪酸；25重量％ 35重量％的ニ元醇或多元醇；25重量％ 35重量％的多元酸或酸酐；0重量％ 10重量％的苯甲酸通過(guò)酯化反應(yīng)而得到。所述的不飽和脂肪酸選自亞油酸、豆油酸、亞麻油酸、桐亞油酸、脫水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸、妥爾油酸中的ー種或幾種。所述的ニ元醇或多元醇選自こニ醇、丙ニ醇、1，3_丙ニ醇、新戊ニ醇、1，3_ 丁ニ醇、1，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，2-環(huán)己烷ニ甲醇、1，3-環(huán)己烷ニ甲醇、1，4-環(huán)己烷ニ甲醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊ニ醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、季戊四醇、ニ季戊四醇、甘油、三羥こ基異氰尿酸酷中的ー種或幾種。所述的多元羧酸或酸酐選自間苯ニ甲酸、對(duì)苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸或酸酐、己ニ酸、四氫鄰苯ニ甲酸酐、十二烷ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸、1，4_環(huán)己烷ニ羧酸、1，3-環(huán)己烷ニ羧酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、戊ニ酸中的ー種或幾種。所述的水性丙烯酸改性醇酸乳液的制備方法，其特點(diǎn)是由丙烯酸樹(shù)脂A與醇酸樹(shù)脂B按I : 4 I : I (固體重量份)進(jìn)行酯化反應(yīng),酸值合格后，生成丙烯酸改性醇酸樹(shù)月旨，經(jīng)胺或氨中和、用水稀釋而得到，其固體含量為35 45重量％，酸值為20 50%。所述的水性丙烯酸改性醇酸乳液有以下優(yōu)點(diǎn)(I)先制備含有脂肪酸成分的丙烯酸樹(shù)脂A，該制備エ藝簡(jiǎn)單，樹(shù)脂粘度低，轉(zhuǎn)化率高，不會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，合成過(guò)程容易控制，少量殘留単體會(huì)在接下來(lái)的反應(yīng)中去除，使最終制備的水性丙烯酸改性醇酸乳液氣味很低；(2)該丙烯酸樹(shù)脂A上的脂肪酸在丙烯酸樹(shù)脂與醇酸樹(shù)脂之間起“橋梁”作用，提高丙烯酸樹(shù)脂接枝到醇酸樹(shù)脂上的幾率，使水性丙烯酸改性醇酸乳液中不含不溶顆粒物，且整個(gè)合成エ藝簡(jiǎn)單，不易凝膠，合成過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量容易控制；(3)該水性丙烯酸改性醇酸乳液中的脂肪酸酷上保留了大量的不飽和雙鍵，這些不飽和雙鍵提高了乳液漆膜的干性和耐水性；(4)在水性丙烯酸改性醇酸乳液中，丙烯酸鏈段對(duì)醇酸鏈段具有包覆作用，形成ー個(gè)“核-売”結(jié)構(gòu)，即以容易發(fā)生水解的醇酸作為“核”，以耐水解的丙烯酸作為“売”，這樣的結(jié)構(gòu)使該乳液具有很好的耐水解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。(5)由于丙烯酸樹(shù)脂與醇酸樹(shù)脂是靠化學(xué)鍵接枝改性，使這兩種樹(shù)脂的相容性極大提高，使漆膜的光澤度明顯提高；(6)乳液具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性，制漆時(shí)可用水直接稀釋，且可與顔料直接砂磨，減少分散劑的用量，進(jìn)ー步提聞漆I旲的耐水性。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步具體說(shuō)明。但本發(fā)明保護(hù)范圍決不局限于實(shí)施例。實(shí)施例I 制備丙烯酸樹(shù)脂Al A4將脂肪酸裝入反應(yīng)瓶中，在攪拌狀態(tài)下逐漸升溫至140°C 145°C，經(jīng)5 8h連續(xù) 均勻滴加單體混合物，滴加完畢后，在140°C 145°C保溫3 4小時(shí)，至轉(zhuǎn)化率為98%以上，以固含量為證。丙烯酸樹(shù)脂Al A4的配方和酸值列于表I中。表I丙烯酸樹(shù)脂Al A4的配方單位重量份
Al「 A2「A3 I A4'
脂肪酸
亞麻油酸4040
桐亞油酸40
亞油酸40
單體混合物
甲基丙烯酸甲酷40 1414
甲基丙烯酸正丁酷 40 1812
苯乙烯6
乙烯基甲苯 6 612
甲基丙烯酸12 12 2020
過(guò)氧化ニ叔丁基醚22
過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯 2權(quán)利要求
1.ー種水性丙烯酸改性醇酸乳液的制備方法，該方法包括以下步驟 a.制備ー種含脂肪酸成分的丙烯酸樹(shù)脂A; b.制備ー種高羥值、低酸值的醇酸樹(shù)脂B; c.將丙烯酸樹(shù)脂A與醇酸樹(shù)脂B進(jìn)行酯化反應(yīng)，隨后經(jīng)胺或氨中和、用水稀釋，得到水性丙烯酸改性醇酸乳液； 所述的丙烯酸樹(shù)脂A是由30重量％ 50重量％的不飽和脂肪酸、10重量％ 30重量％的甲基丙烯酸和30重量％ 50重量％的(甲基)丙烯酸酯或こ烯基單體，在引發(fā)劑的存在下聚合而得到，其轉(zhuǎn)化率> 98% ； 所述的高羥值、低酸值的醇酸樹(shù)脂B是由30重量％ 40重量％的不飽和脂肪酸；25重量％ 35重量％的ニ元醇或多元醇；25重量％ 35重量％的多元酸或酸酐；0重量％ 10重量％的苯甲酸通過(guò)酯化反應(yīng)而得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸樹(shù)脂A的制備方法中的不飽和脂肪酸選自亞油酸、豆油酸、亞麻油酸、桐亞油酸、脫水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸和妥爾油酸中的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸樹(shù)脂A的制備方法中的(甲基)丙烯酸酯或こ烯基單體選自丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸こ基己酷、丙烯酸正辛酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙稀酸正丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸こ基己酷、甲基丙烯酸正辛酷、苯こ烯和こ烯基甲苯中的ー種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸樹(shù)脂A的制備方法中的引發(fā)劑為生成丙烯酸樹(shù)脂A的原料總量的I 3重量％，引發(fā)劑選自過(guò)氧化ニ叔丁基醚或過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的醇酸樹(shù)脂B的制備方法中的不飽和脂肪酸選自亞油酸、豆油酸、亞麻油酸、桐亞油酸、脫水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸和妥爾油酸中的ー種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的醇酸樹(shù)脂B的制備方法中的ニ元醇或多元醇選自こニ醇、丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、新戊ニ醇、1，3-丁ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，2-環(huán)己烷ニ甲醇、1，3-環(huán)己烷ニ甲醇、1，4-環(huán)己烷ニ甲醇、2，2，4-三甲基-1，3_戊ニ醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、季戊四醇、ニ季戊四醇、甘油和三羥こ基異氰尿酸酯中的ー種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的醇酸樹(shù)脂B的制備方法中的中的多元羧酸或酸酐選自間苯ニ甲酸、對(duì)苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸或酸酐、己ニ酸、四氫鄰苯ニ甲酸酐、十二烷ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸、1，4_環(huán)己烷ニ羧酸、1，3-環(huán)己烷ニ羧酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸和戊ニ酸中的ー種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性丙烯酸改性醇酸乳液的制備方法，其特征在干，由丙烯酸樹(shù)脂A與醇酸樹(shù)脂B按I : 4 I : I固體重量份進(jìn)行酷化反應(yīng)，酸值合格后，生成丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂，經(jīng)胺或氨中和、用水稀釋而得到，其固體含量為35 45重量％，酸值為20 50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及涉及一種水性丙烯酸改性醇酸乳液及其制備方法。該方法包括以下步驟a.制備一種含脂肪酸成分的丙烯酸樹(shù)脂A；b.制備一種高羥值、低酸值的醇酸樹(shù)脂B；c.將丙烯酸樹(shù)脂A與醇酸樹(shù)脂B進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂，隨后經(jīng)胺或氨中和、用水稀釋得到水性丙烯酸改性醇酸乳液。所述的丙烯酸樹(shù)脂A是由30重量％～50重量％的不飽和脂肪酸、10重量％～30重量％的甲基丙烯酸和30重量％～50重量％的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體聚合而得到。所述的高羥值、低酸值的醇酸樹(shù)脂B是由30重量％～40重量％的不飽和脂肪酸；25重量％～35重量％的二元醇或多元醇；25重量％～35重量％的多元酸或酸酐通過(guò)酯化反應(yīng)而得到。該乳液具有很好的耐水解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08G81/02GK102675653SQ20111006663
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者劉衛(wèi)峰, 孫凌, 時(shí)海峰, 趙其中 申請(qǐng)人:上海涂料有限公司技術(shù)中心